一种将碳四烯烃分离后回炼在催化裂化或裂解过程中增产乙烯和丙烯的方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种将碳四締姪分离后回炼在催化裂化或裂解过程中增产己締和丙 締的方法，属于液化气深加工W及石油资源高效利用领域，尤其适合使用催化裂化装置副 产的混合碳四生产丙締。
【背景技术】
[0002] 丙締是重要的石油化工原料，随着丙締下游衍生物新品种的不断开发，近年来丙 締需求旺盛。目前，我国54 %的丙締来源于石脑油的蒸汽裂解，42 %丙締为催化裂化装置副 产。与世界范围内对比，我国催化裂化副产丙締占有重要的地位。国内催化裂化装置多，原 料适应性强，催化裂化工艺生产丙締潜力仍然巨大。借助催化裂化装置，将碳四締姪高效转 化为丙締是提高碳四资源利用率、提高经济效益的一个重要途径。
[0003] CN102372608A公布了一种混合碳四的利用方法，此工艺中離后碳四进行萃取精 馈，得到混合了烧和混合了締，混合了締作为裂解反应生产丙締的原料。此方法中萃取精 馈过程采用萃取塔和汽提塔组合的双塔流程，经过再生后的萃取液循环回萃取塔，工艺控 制复杂；选用己膳作为萃取剂时毒性较大，劳动防护条件苛刻；每处理1吨碳四产生300~ 400kg含己膳废水，污染严重。
[0004] CN102603454A公布了一种混合碳四分离处理的方法。根据该工艺方法，混合碳四 通过普通精馈方法脱出碳=、碳五组分后，进入由异了烧萃取塔、正了烧萃取塔和汽提塔组 成的萃取精馈装置，得到高纯度异了烧、正了烧和了締产品。了締产品可用于回炼，裂解生 产丙締。该工艺分离过程共需要5个塔完成，萃取塔板达70~100块；经汽提塔再生的萃 取剂分两路循环进入异了烧塔、正了烧塔，萃取精馈工艺复杂，不易操作；采用吗咐/N-甲 酷吗咐混合液作为萃取剂时，汽提塔蓋温度较高，易造成萃取剂结焦损耗，且萃取剂价格较 高；投资、操作费用均较高。
[0005] CN101928195A公布了一种碳四综合利用的方法。该工艺将混合碳四经过催化精馈 生产MTBE，離后碳四经过脱甲醇处理后进行普通精馈操作；離后碳四引入第一精馈塔，塔 顶分离出异了烧，塔底物料进入第二精馈塔，第二精馈塔塔顶分离得到高纯度1-了締，塔 底2- 了締浓度也得到提高。采用该技术的典型装置，两精馈塔板数均多达200块，每分离 1吨碳四消耗蒸汽3. 8吨。设备投资、操作费用大，能耗高。
[0006] CN102071054A公布了一种重质原油与轻姪共同催化裂化的方法，该工艺可将離后 碳四引入催化裂化提升管反应器中进行回炼，正了締转化为丙締。但该工艺由于回炼轻姪 中含有部分饱和烧姪，导致系统负荷较大，締姪转化率低，过程能耗较高。
[0007] CN101381272A公布了一种甲醇和碳四締姪两步法制备己締和丙締的方法。根据该 工艺方法，首先将甲醇、二甲離与碳四及W上締姪进行離化反应，再将反应出口物料进行裂 解反应生产己締、丙締。但该工艺主要是通过甲醇制締姪与碳四裂解生产締姪两种反应的 禪合，达到充分利用热量，降低反应温度的目的。工艺过程中未设及到烧姪与締姪的分离过 程，如果采用催化裂化装置进行裂解反应，仍然难w解决烧姪在系统内累积导致的装置负 荷大、能耗高的问题。另外，该专利所描述的过程中，使用二甲離对碳四及W上的締姪进行 離化（生成甲基烷基離还有甲醇），然后将产物进行回炼的过程，还是将甲醇裂解制締姪作 为整个反应过程的必要步骤。
[000引 目前国内炼厂较多采用的催化裂解多产丙締技术的工艺流程；催化裂化装置产出 的液化气，经过气分装置脱除C2、C3、巧后，进入離化装置，不含异了締的離后碳四或富含 締姪的轻质汽油不经烧姪/締姪分离，直接重新返回到催化裂化装置进行回炼。但由于烧 姪不断在系统内累积，最终导致系统内进行回炼的締姪含量较低。所W该过程需要将部分 締姪含量较低的碳四排出系统，该方案中碳四利用率较低，系统负荷大，过程能耗高。
[0009] 上述工艺大多设及到混合碳四烧姪、締姪的分离问题，目前碳四分离工艺主要有 普通精馈技术和萃取精馈技术。当采用普通精馈的方法对碳四进行处理时，由于碳四中了 締、了烧的各组分沸点相近，普通精馈方法分离存在回流比大，塔板数多，能耗高，操作投资 费用高的问题。当采用萃取精馈技术时存在了締收率低；流程复杂，操作困难；分离产品了 締中混有萃取剂；溶剂比大，萃取剂使用量大等问题。
[0010] 综上所述，开发離后碳四转化为丙締的技术过程中，提高締姪利用率W及提高装 置效益方面需要协调考虑。
【发明内容】
[0011] 本发明的目的是在现有技术的基础上提供一种将碳四締姪分离后回炼在催化裂 化或裂解过程中增产己締和丙締的方法，主要针对目前多作为液化气燃料的碳四締姪缺 少有效的回收分离利用方法，提供一种将碳四或其他轻姪中締姪与己酸反应生成己酸仲了 醋，使得烧姪与締姪之间易于分离，然后将己酸仲了醋引入催化裂化提升管反应器进行裂 解反应，多产丙締的方法。该方法丙締选择性高、能耗低，可大幅度提高碳四等轻姪增产丙 締工艺的经济性。
[0012] 为达到上述目标，本发明提供了一种碳四締姪高选择性回炼增产丙締的方法，具 体方法是：
[0013] 1).締姪与己酸反应：含有締姪的混合碳四物料与己酸混合后进入装填催化剂的 反应器，在反应温度30~200°C，绝压0. 3~6MPa，质量空速为0. 1~lOh4,己酸；締姪进 料摩尔比为0.1~10:1条件下进行反应，生成己酸仲了醋。反应器出口物料进入步骤2);
[0014] 2).分离过程：来自步骤1)主要含有烧姪、己酸仲了醋、己酸的反应器出口物料， 进入脱烧姪塔，只需进行普通精馈，塔顶得到混合烧姪，塔底物料进入到步骤3);
[0015] 3).裂解反应：来自步骤2)主要含己酸仲了醋、未反应己酸的脱烧姪塔底物料进 入催化裂化提升管反应器中，在反应温度350~650°C，绝压0. 08~0. 4MPa，反应物与催化 剂接触并发生反应，生成包含丙締在内的低碳締姪。
[0016] 所述步骤1)締姪与己酸反应所采用的反应器为固定床反应器或催化精馈塔，可 W设置为一个反应器或者多个串联反应器，未反应原料也可重新进入反应器循环反应。该 反应过程所采用的催化剂为离子交换树脂催化剂或其改性产品、强酸性离子液体、浓硫酸、 负载杂多酸、Y型分子筛或其改性产品、ZSM分子筛或其改性产品、SAP0分子筛或其改性产 品中的一种或几种。各类型催化剂可W单独使用，也可W通过粘结或渗混的方式组合为混 合催化剂。反应器的出口物料中含有烧姪、己酸仲了醋，还可能有未反应的己酸等。
[0017] 所述步骤2)分离过程只需采用简单的普通精馈操作，即可实现烧姪与己酸仲了 醋、己酸等的分离，脱烧姪塔顶分离出烧姪，塔底物料主要由己酸仲了醋W及未反应的己酸 组成。
[001引表1、脱烧姪塔内主要物料沸点（标准大气压下）
[0019]
【主权项】
1. 一种将碳四烯烃分离后回炼在催化裂化或裂解过程中增产乙烯和丙烯的方法，其特 征在于其工艺步骤如下： 1) .含有烯烃（正构或异构）的碳四在催化剂作用下与乙酸，在反应温度30~200°C， 绝对压力〇. 1~6MPa，质量空速为0. 1~IOtT1条件下进行反应，其中乙酸：烯烃进料摩尔 比为0. 1~10:1，生成乙酸仲丁酯，反应器出口所得到的物料进入到步骤2 ; 2) .来自步骤1的反应器出口物料在精馏塔中进行普通精馏，不需要添加萃取剂或其 它辅助质量分离剂，塔顶分离出烷烃，塔底得到由烯烃反应生成的分子量较大的物料；塔底 物料进入步骤3 ; 3) .来自步骤2中精馏塔底的的乙酸仲丁酯进入催化裂化提升管反应器中，在反应温 度350~650°C，绝对压力0. 08~0. 4MPa的环境中，与催化剂相接触并发生反应，生成包含 丙烯在内的低碳烯烃。
2. 依照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤1)中所述的碳四烯烃与乙酸之间发 生的反应的催化剂为离子交换树脂催化剂或其改性产品、离子液体、浓硫酸、负载杂多酸、Y 型分子筛或其改性产品、ZSM分子筛或其改性产品、SAPO分子筛或其改性产品中的一种或 几种；各类型催化剂可以单独使用，也可以通过粘结、掺混或级配的方式组合为复合催化体 系。
3. 依照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤1)中所述的碳四烯烃与乙酸之间 发生反应所采用的反应器为固定床反应器或反应精馏塔，可以设置一个或多个串联的反应 器，未反应乙酸也可重新进入反应器再继续进行反应。
4. 依照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤2)中所述分离过程为普通精馏，将 不能够发生反应的烷烃与通过反应生成的乙酸仲丁酯进行分离，塔底得到脱除了烷烃的物 料。
5. 依照权利要求1所述的方法，其特征在于：脱烷烃塔底得到的物料中除了反应生成 的乙酸仲丁酯以外，还可以含有未发生反应的乙酸，该股物料可以直接进入催化裂化提升 管反应器进行反应，无需将其与反应产物进行彻底分离。
6. 依照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤3)中所述乙酸仲丁酯的裂解反应所 用的催化剂选自下列中的至少一种：Y型分子筛或其改性产品、ZSM分子筛或其改性产品、 SAPO分子筛或其改性产品；各类型催化剂可以单独使用，也可以通过粘结或掺混的方式组 合为混合催化剂。
7. 依照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤3)中催化裂解反应过程是在催化裂 化提升管反应器中进行，反应原料包括沸点范围超过350°C的重质原料油，脱烷烃塔底物料 中乙酸仲丁酯、乙酸等进入提升管反应器的位置可以位于重质原料油入口的上方、下方或 相同高度；重质石油烃类与乙酸仲丁酯、乙酸等在同一空间内发生反应，达到提高丙烯收率 的目标。
8. 依照权利要求7所述的方法，其特征在于：步骤3)中催化裂解反应过程是在催化裂 化提升管反应器中进行，反应原料包括沸点范围超过350°C的重质原料油，脱烷烃塔底物料 中乙酸仲丁酯、乙酸等进入提升管反应器的位置位于重质原料油入口的下方；重质石油烃 类与乙酸仲丁酯、乙酸等在同一空间内发生反应，达到提高丙烯收率的目标。
【专利摘要】本发明公开了一种将碳四烯烃分离后回炼在催化裂化或裂解过程中增产乙烯和丙烯的方法。该技术方法为：1)醚化后碳四直接进入反应器，在催化剂作用下先与乙酸反应生成乙酸仲丁酯，2)将反应器出口物料进行普通蒸馏，塔顶得到烷烃，塔底得到乙酸仲丁酯，3)塔底物料作为裂化增产丙烯的原料，重新进入催化裂化提升管反应器进行裂解反应。本发明添加不影响后续反应且无需分离的质量分离剂(乙酸)，强化烷烃烯烃分离过程，在无需对质量分离剂进行分离的情况下，对高反应活性的烯烃组分进行高选择性回炼，解决了传统工艺过程中烷烃与烯烃的高效分离的难题，实现通过回炼增产丙烯的目标。该工艺可利用原有装置，在投资不大的情况下，提高烯烃利用率。
【IPC分类】C07C11-06, C07C1-207, C07C1-213, C07C11-04
【公开号】CN104672046
【申请号】CN201510124159
【发明人】赵辉, 杨朝合, 马安, 田亮, 山红红
【申请人】中国石油大学(华东)
【公开日】2015年6月3日
【申请日】2015年3月20日