专利名称：用改性的硅溶胶作为微粒制造纸的制作方法
技术领域：
本发明涉及改性的硅溶胶用于造纸的用途，用于该用途的改性硅溶胶及其制备方法。
造纸时为了改善留着率(retention)、排水性和结构(在此理解为纸张的“均匀性”和“浊度”)采用微粒体系。这些体系既可以是有机的也可以是无机的。其优选与阳离子聚合物组合使用。
作为无机微粒优选使用膨润土以及硅溶胶(参见EP-A-0635602)。
与即使在酸性介质中也能发挥其全部效果的有机微粒体系相反，基于膨润土或者硅溶胶的无机微粒体系的缺点是其仅能在中性或者碱性介质中达到其最佳效果。
此外硅溶胶的缺点还在于其在长期储存时易于凝胶。这使得需要重新加入其他的添加剂例如分散剂或者表面掺铝离子(EP-A-0185068、US-A-5603805、K.K.Iler，The Chemistry of Silica，Wiley&Sons，New York，1979，407-410页)。
对于微粒体系目的，作为已知硅溶胶的另一缺点是还需改进的成本-效率关系。
本发明的任务在于提供一种用作造纸用微粒的硅溶胶，其不具有现有技术的上述缺点。
令人惊奇的是现已发现含磺酸基和/或巯基的硅溶胶解决了这一任务。
因此本发明涉及含磺酸基和/或巯基的硅溶胶作为微粒在造纸尤其是纸留着时的用途。
在本申请范围内“酸基团”还理解为其盐，尤其是碱金属盐例如钠盐和钾盐、碱土金属盐例如镁盐和钙盐或者铵盐。
优选的是具有连接在硅原子上的式(I)和/或II的基团的那些硅溶胶，-B-(SO3M)p-(I)，-B-(SH)p- (II)，
其中B表示(p+1)价的桥成员，p是1-3的数，和M表示氢、碱金属尤其是Na、Li、K，碱土金属尤其是Mg、Ca或者铵。
尤其优选B是二价，即p表示1。优选B表示视需要通过一个或者多个氧原子间断的具有1-15个C原子的直链或者支链的亚烷基、具有5-8个C原子的亚环烷基或者下式的单元 或 最优选B表示-(CH)2-，其中n＝1-6，尤其是等于3。
优选使用具有磺酸基的硅溶胶，尤其式(I)、尤其优选式(Ia)的硅溶胶-(CH2)3-SO3M(Ia)其中M具有上面给出的意义。
优选硫含量以硅溶胶的SiO2计为0.1-30Mol％、优选0.1-8Mol％，尤其是1-5Mol％。硫含量可以例如通过元素分析测定。
按照TEM方法(透射电子显微镜)，根据本发明所用的硅溶胶优选具有小于400nm、优选2-200nm、尤其是2-45nm、特别优选2-20nm的平均粒径。
本发明的硅溶胶优选具有300-1200m2/g，优选400-1200m2/g，尤其是450-1200m2/g的比表面积(通过用氢氧化钠Sears滴定测定)。
按照Sears方法用NaOH滴定硅溶胶测定比表面积(G.W.Sears，Analytical Chem.28，12，1981页起，1956)。这种标准溶胶的比表面积通过BET方法测定(S.Brunauer，P.H.Emmet和E.Teller，J.Amer.Soc.60，309-319，1938)。
本发明的硅溶胶同样优选具有2-80、更优选2.5-7.5、尤其优选20-70的S值。
S值的测定按照Iler，R.K.；Dalton，R.L.Journal of PhysicalChemistry 1956，60955进行。
本发明所用的硅溶胶优选以水分散体存在，其硅溶胶含量以分散体计优选为5-20重量％、优选7.5-15重量％、尤其10-15重量％。这种分散体同样也是本发明的主题，这种分散体还可以含有碱金属或者碱土金属元素的盐或者铝或硼的化合物。此外其还可以含有阴离子或者非离子分散剂。
所述分散体还优选具有小于0.1重量％的Al含量。如果盐的含量过高，可以通过借助例如膜工业方法降低。在分散体中的硅胶的含量也同样可以通过膜调节，例如通过较低浓度分散体的浓缩。
本发明的硅溶胶优选与阳离子聚合物组合，尤其是那些选自聚乙烯亚胺、聚胺、聚酰氨基酰胺、聚丙烯酰胺、聚乙烯胺、淀粉或者瓜尔细粉或者其他多糖的聚合物，其视需要可以进一步改性和可以单独或者相互任意混合使用。
作为优选的聚乙烯亚胺可提及直链或者支链的化合物，其分子量大于500000g/mol，尤其是500000-2000000g/mol、优选700000-1500000g/mol。
作为优选的聚酰氨基酰胺可提及直链或者支链的化合物，其分子量大于500000g/mol，尤其是500000-2000000g/mol、优选700000-1500000g/mol。
优选的聚丙烯酰胺既可以是直链的也可以是支链的。其分子量可以是2百万-30百万道尔顿，尤其优选二百五十万-一千五百万道尔顿。
作为优选的淀粉可提及基于土豆、木薯、玉米、小麦和大米的阳离子淀粉衍生物。其优选具有0.005-0.15，尤其优选0.02-0.08的取代度。该淀粉也可以视需要部分降解。
此外本发明还涉及含磺酸基和/或巯基的硅溶胶，其具有按照TEEM测定为2-45nm、优选2-20nm的平均粒径。否则，上述优选范围也是合适的。
此外本发明涉及含磺酸基和/或巯基的硅溶胶，其以硅溶胶的SiO2计含有0.1-30Mol％、优选0.1-8Mol％、尤其优选1-5Mol％的硫含量。
否则，上述优选范围也是合适的。当硅溶胶具有式-(CH)2-SO3M基团时，具有这种硫含量的本发明硅溶胶是尤其优选的，式中M具有上述含义和尤其表示H或者Na。
根据本发明具有巯基的硅溶胶的那些实施方式，尤其是那些巯基与Si原子相连接的和以硅溶胶的SiO2计小于1mol％的磺酸基含量的式(II)的硅溶胶的那些实施方式，同样是优选的。
此外本发明还涉及一种制备本发明的硅溶胶的方法，其特征在于，使不含SH基团和SO3M基团的硅溶胶(其中M具有上述含义)，a)与巯基化合物反应，以视需要引入SH基团，和b)与含SO3M基团的化合物反应，或者b1)与含有一个官能团的化合物反应，并将该官能团本身，特别是将按照a)得到的巯基化合物氧化而转化为SO3M基团，或者b2)与含有一个官能团的化合物反应，并将如此衍生的硅溶胶进一步和含SO3M基团的化合物反应，以视需要引入磺酸基，其中在步骤a)、b)、b1)或者b2)中，所述反应在至少一步中在具有至少75重量％的水含量(以各自情况下的反应混合物计)的含水介质中进行。
尤其优选的是变型方案a)、b)和b1)。
作为含SO3基团的化合物优选提及式III的化合物，(CH3)qSi(OR)m(OH)p-(CH2)n-SO3M(III)，其中m和p均表示0-3的数，q等于0或1，和q、m和p的和为3，n＝1～15，优选1～6，尤其3，M具有上述含义，和R表示C1-C3烷基，尤其表示甲基和乙基。
尤其优选对应于式(IIIa)的式(III)的化合物，(CH3)qSi(OH)p-(CH2)3-SO3M (IIIa)，其中M、p和q具有上述含义，尤其是p表示3且q表示0。
作为含有至少一个官能团的化合物优选使用巯基(SH)化合物，其在反应后氧化成SO3M化合物。
作为优选的巯基化合物可提及式(IV)的那些(CH3)qSi(OR)m(OH)p-(CH2)n-SH(IV)，
其中，m、p和q具有上述含义，n表示1-15、尤其表示1-6，优选表示3，和R具有上述含义，优选表示甲基或乙基。
优选的式IV化合物是式(IVa)化合物，(CH3)qSi(OCH3)m(CH2)3-SH(IVa)，其中q和m的和等于3，以及式(IVb)的化合物，(CH3)qSi(OH)p(CH2)3-SH (IV)，其中q和p的和等于3，并且其中m、p和q均具有上述含义。
硅溶胶和载有官能团的化合物、特别是和巯基化合物、优选式IV和IVa的那些化合物的反应的特征优选在于使两种组分在0℃-150℃、优选在0-100℃的温度下反应。由此可能的缩合产物例如水和醇优选连续地从所述反应混合物中例如通过蒸馏脱去。视需要也可以在溶剂中处理。
如此得到的硅溶胶的巯基尤其可以接着与氧化剂(优选H2O2)以已知方式氧化成磺酸基团。
或者，所述氧化反应也可以与过氧二硫酸铵、过氧二硫酸钠、过氧二硫酸钾、硝酸铁、叔丁基氢过氧化物、过硫酸氢钾制剂(Ozon，卡罗酸)、碘酸钾、高碘酸钾、高碘酸进行。
此外还可提及载有官能团的化合物，该官能团用作锚并进而与载有一个或者多个SO3H官能团的化合物反应。这种化合物例如具有通式(V)，(CH3)qSi(OH)m(CH2)3-F，(V)其中F是可以进一步反应的官能团，例如SH基团、伯氨基或者仲氨基，且q和m具有上述含义。
优选的载有官能团的化合物是下面这些
Si(OCH3)3-(CH2)3-SH (VI)，CH3Si(OCH3)2(CH2)3-SH(VII)，Si(OH)3-(CH2)3-SH (VIII)，CH3Si(OH)2(CH2)3-SH (IX)，Si(OC2H5)3-(CH2)3-SH (X)，CH3Si(OC2H5)2-(CH2)3-SH(XI)，Si(OCH3)3-(CH2)3-NH2(XII)，CH3Si(OCH3)2(CH2)3-NH2(XIII)，Si(OH)3-(CH2)3-NH2(XIV)，CH3Si(OH)2(CH2)3-NH2(XV)，Si(OC2H5)3-(CH2)3-NH2(XVI)，CH3Si(OC2H5)2-(CH2)3-NH2(XVII)，其进而又可以与具有下面通式的双官能化合物反应，ClO2S-B1-(SO2Cl)n，其中n等于1或2，且B1表示具有6或10个碳原子的芳族桥成员。
对此尤其优选的是苯二磺酰氯、甲苯二磺酰氯或者萘二磺酰氯或者萘三磺酰氯，其可以进一步再被取代，由此得到例如下面通式的微粒体系SiO2)-(CH2)3-NH-SO2-C10H6-SO3M (XVIII)同样优选的是，通式VI至XVII的组分与二或三官能的反应物反应，该反应物不含其他酸性基团但能够形成桥结构。这种化合物例如是氰尿酰氯或者二异氰酸酯，尤其是1，6-己二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯或者甲苯二异氰酸酯。其可以进而再与由磺酸基团取代的化合物反应。这种化合物可以是牛磺酸或者从染料化学上已知的通过氨基取代的芳族磺酸，例如H酸(1-氨基-8-羟基萘-3，6-二磺酸)、I酸(2-氨基-5-羟基萘-7-磺酸或者γ酸(2-氨基-8-羟基-6-磺酸)。
优选化合物III至XVII以0.1-30Mol％、尤其是0.5-5Mol％的量使用(以硅溶胶中的Si计)。
本发明还涉及通过硅溶胶和式III或者IV的化合物反应并视需要随后氧化而得到的产物。
用于催化剂用途的其他形式(例如其他粒径或者其他硫含量)的含磺酸基的硅溶胶由EP-A-1142640、EP-A-63471、DE-A-2426306以及R-D.Badley，T.Ford.J.Org.Chem.1989，54，5437-5443中已知。
此外本发明还涉及一种造纸的方法，其特征在于向含水纤维素悬浮液中以任意顺序添加根据本发明的硅溶胶和阳离子聚合物，随后进行纸张组织、脱水和纸张干燥。这些方法例如记载于US-A-5 643 414。
本发明的硅溶胶特征在于明显改善的存储稳定性。该硅溶胶尤其在和低电荷密度的阳离子聚合物结合时同时表现出明显改善的排水速率和留着率效果。
实施例实施例1经验组成为(Na2O3.3SiO2)的水玻璃的浓缩水溶液用水稀释到SiO2含量为6％。该水溶液用酸性离子交换剂调节到pH为2.3-2.5。如此得到的溶液在下文中称为“新鲜溶胶”。
实施例2在实施例1中制备的新鲜溶胶溶液在0.5小时内滴入到经稀释的水玻璃溶液中并在碱性介质中在72℃加热约半小时，并接着在76℃加热半小时。由此pH值应当处于8-10。随后在低度真空下蒸发直到固含量为10％。
实施例3
按照如实施例2中操作，区别在于将新鲜溶胶溶液滴入到碱性介质的同时计量加入1Mol％的Si(OR)3-(CH2)3-SH(其中R＝CH3)在乙醇中的10％溶液。由此将甲醇和乙醇的混合物连续地蒸馏出来。按与实施例2类似的方法对溶液进行加热后，巯基以已知的方式通过添加35％的H2O2溶液氧化成SO3H。随后进行蒸发直到固含量为10％。
实施例4以类似的方法也可采用Si(OR)3-(CH2)3-SH(其中R＝C2H5)。产生了相同的产物。
实施例5按照如实施例2中操作，区别在于将新鲜溶胶溶液滴入到碱性介质的同时计量加入2.5Mol％的Si(OR)3-(CH2)3-SH(其中R＝CH3)在乙醇中的10％溶液。由此将甲醇和乙醇的混合物连续地蒸馏出来。按与实施例2类似的方法对溶液进行加热后，巯基以已知的方式通过添加35％的H2O2溶液氧化成SO3H。随后进行蒸发直到固含量为10％。
实施例6以类似的方式也可采用Si(OR)3-(CH2)3-SH(其中R＝C2H5)。产生了相同的产物。
实施例7按照如实施例2中操作，区别在于将新鲜溶胶溶液滴入到碱性介质的同时计量加入5Mol％的Si(OR)3-(CH2)3-SH(其中R＝CH3)在乙醇中的10％溶液。由此将甲醇和乙醇的混合物连续地蒸馏出来。按与实施例2类似的方法对溶液进行加热后，巯基以已知的方式通过添加35％的H2O2溶液氧化成SO3H。随后进行蒸发直到固含量为10％。
实施例8以类似的方式也可采用Si(OR)3-(CH2)3-SH(其中R＝C2H5)。产生了相同的产物。
实施例910g含有50重量％的式Si(OC2H5)3-(CH2)3-SH的硅烷的乙醇溶液在强烈搅拌条件下室温下滴入到100ml水中。由此pH值通过用NaOH滴定保持在大于pH 10。在室温下搅拌一小时后将乙醇蒸馏出来。
得到80g Si(OH)3-(CH2)3-SH的水溶液，其视需要可以已经通过氢桥聚集。
实施例10实施例9的100g溶液通过滴加过氧化氢氧化。得到经验式为Si(OH)3-(CH2)3-SO3Na的硅烷溶液，其视需要已经通过氢桥聚集。
实施例11按照如实施例3中操作，区别在于替代含烷氧基的硅烷，计量加入1Mol％的来自实施例9的水解硅烷。随后巯基以已知的方式通过添加35％的H2O2溶液氧化成SO3H。随后进行蒸发直到固含量为10％。
实施例12按照如实施例3中操作，区别在于替代含烷氧基的硅烷，计量加入2.5Mol％的来自实施例9的水解硅烷。随后巯基以已知的方式通过添加35％的H2O2溶液氧化成SO3H。随后进行蒸发直到固含量为10％。
实施例13按照如实施例3中操作，区别在于替代含烷氧基的硅烷，计量加入5Mol％的来自实施例9的水解硅烷。随后巯基以已知的方式通过添加3％的H2O2溶液氧化成SO3H。随后进行蒸发直到固含量为10％。
实施例14按照如实施例3中操作，区别在于替代含烷氧基的硅烷，计量加入1Mol％的来自实施例10的水解硅烷。省略实施例3的后续氧化作用。随后进行蒸发直到固含量为10％。
实施例15按照如实施例3中操作，区别在于替代含烷氧基的硅烷，计量加入2.5Mol％的来自实施例10的水解硅烷。省略实施例3的后续氧化作用。随后进行蒸发直到固含量为10％。
实施例16按照如实施例3中操作，区别在于替代含烷氧基的硅烷，计量加入5Mol％的来自实施例10的水解硅烷。省略实施例3的后续氧化作用。随后进行蒸发直到固含量为10％。
实施例17预先放置872.8g纯净水，并添加105.4g 50％的NaOH。将温度升高到40℃。在该温度下在15分钟内滴入11.1g 97％的3-巯基丙基-1-三甲氧基硅烷。
在40℃搅拌45分钟，并随后在45分钟内蒸馏出5.3g甲醇。为了氧化巯基，接着在45分钟内添加16g 35％的过氧化氢。接着在40℃继续搅拌1小时。
产率1000g三羟基甲硅烷基丙磺酸的碱性溶液。
实施例18预先放置479.7g纯净水，并添加135.3g 50％的NaOH。将温度升高到40℃。在该温度下在60分钟内滴入133.2g 97％的3-巯基丙基-1-三甲氧基硅烷。
在40℃搅拌60分钟，并随后在90分钟内蒸馏出63.2g甲醇。为了氧化巯基，接着在60分钟内添加191.8g 35％的过氧化氢。反应强烈放热进行，因此将温度升高到60℃。再在60℃继续搅拌1小时。接着添加1123.2g 50％的NaOH。
产率2000g三羟基甲硅烷基丙磺酸的碱性溶液。
实施例19在室温下预先放置91.1g来自实施例17的三羟基甲硅烷基丙磺酸的碱性溶液。在尽可能良好的均匀混合条件下向这种溶液中计量加入来自实施例1的1000g 6％的新鲜溶胶溶液。产生的硅溶胶在60℃温度下在真空中蒸发到固含量为15％。
得到以SiO2计具有0.5％硅烷改性度的硅溶胶溶液。
实施例20在室温下预先放置15.2g来自实施例18的三羟基甲硅烷基丙磺酸的碱性溶液。在尽可能良好的均匀混合条件下向这种溶液中计量加入来自实施例1的1000g 6％的新鲜溶胶溶液。产生的硅溶胶在60℃温度下在真空中蒸发到固含量为15％。
得到以SiO2计具有0.5％硅烷改性度的硅溶胶溶液。
实施例21预先放置901.3g纯净水，并添加入55.0g 99％的NaOH。将温度升高到40℃。在该温度下在15分钟内滴入22.2g 97％的3-巯基丙基-1-三甲氧基硅烷。
在40℃搅拌约60分钟直到得到澄清溶液，并随后在45分钟内蒸馏出10.5g甲醇。为了氧化巯基，接着在45分钟内添加32g 35％的过氧化氢。接着在40℃继续搅拌1小时。
产率1000g三羟基甲硅烷基丙磺酸的碱性溶液。
实施例22在室温下预先放置91.1g来自实施例21的三羟基甲硅烷基丙磺酸的碱性溶液。在尽可能良好的均匀混合条件下向这种溶液中计量加入来自实施例1的1000g 6％的新鲜溶胶溶液。产生的硅溶胶在60℃温度下在真空中蒸发到固含量为15％。
得到以SiO2计具有1％硅烷改性度的硅溶胶溶液。
实施例23预先放置811.4g纯净水，并添加入62.0g 99％的NaOH。将温度升高到40℃。在该温度下在15分钟内滴入55.5g 97％的3-巯基丙基-1-三甲氧基硅烷。
在40℃搅拌约60分钟直到得到澄清溶液，并随后在45分钟内蒸馏出26.3g甲醇。为了氧化巯基，接着在45分钟内添加79.9g 35％的过氧化氢。接着在40℃再继续搅拌1小时。
产率1000g三羟基甲硅烷基丙磺酸的碱性溶液。
实施例24在室温下预先放置89.2g来自实施例23的三羟基甲硅烷基丙磺酸的碱性溶液。在尽可能良好的均匀混合条件下向这种溶液中计量加入来自实施例1的1000g 6％的新鲜溶胶溶液。产生的硅溶胶在60℃温度下在真空中蒸发到固含量为15％。
得到以SiO2计具有2.5％硅烷改性度的硅溶胶溶液。
实施例25预先放置424.9g纯净水，并添加68.5g 99％的NaOH。将温度升高到40℃。在该温度下在60分钟内滴入222g 97％的3-巯基丙基-1-三甲氧基硅烷。
在40℃搅拌约60分钟直到产生澄清的溶液，并随后在90分钟内蒸馏出产生的26.3g甲醇。为了氧化巯基，接着在60分钟内添加319.6g 35％的过氧化氢。反应强烈放热进行，因此将温度升高到60℃。接着在60℃继续搅拌1小时。接着添加85.6g 99％的NaOH。由此使得开始析出的沉淀再次进入溶液。
产率1000g三羟基甲硅烷基丙磺酸的碱性溶液。
实施例26在室温下预先放置49.5g来自实施例25的三羟基甲硅烷基丙磺酸的碱性溶液。在尽可能良好的均匀混合的条件下向这种溶液中计量加入来自实施例1的1000g 6％的新鲜溶胶溶液。产生的硅溶胶在60℃温度下在真空中蒸发到固含量为15％。
得到以SiO2计具有5％硅烷改性度的硅溶胶溶液。
实施例27在室温下预先放置99g来自实施例26的三羟基甲硅烷基丙磺酸的碱性溶液。在尽可能良好的均匀混合的条件下向这种溶液中计量加入来自实施例1的1000g 6％的新鲜溶胶溶液。产生的硅溶胶在60℃温度下在真空中蒸发到固含量为15％。
得到以SiO2计具有10％硅烷改性度的硅溶胶溶液。
实施例28使用了一种由三个串联排列和相互连接的玻璃溢流反应器组成的设备。该溢流反应器的内容物在沸点温度下测量，反应容器1为783ml，反应容器2为617ml，反应容器3为644ml。
各反应容器的内容物用螺旋桨搅拌器均匀混合。反应器内容物间接通过蒸汽进行加热。为了该目的在所述反应容器内安装流通蒸汽的加热蛇管。所述蒸汽通过水冷器冷却、冷凝并随后测量冷凝物的体积。
借助加料装置向三个溢流反应器中的第一个添加按照US-A-2244325制备的酸性新鲜溶胶的水溶液。选择该加料装置使得所述加料也可以在各个选出的反应器中进行。通过计量添加装置来进行硅烷溶液的加料和视需要的其他碱溶液的加料同样是可能的。
为了提高新鲜溶胶的存储稳定性，即新鲜溶胶的存储时间长度，将所述溶液冷却到4-10℃。
所述硅烷溶液未经冷却，而是在环境温度下使用。
在三个反应容器中，稳定状态设定为在第1个反应容器中平均停留时间为14分钟，在第2个反应容器中平均停留时间为16分钟，在第3个反应容器中平均停留时间为20分钟。为此以每小时3200mL向第一个反应容器中添加类似于实施例1制备的含5.6重量％SiO2的新鲜溶胶并以260mL每小时将2.25重量％的三甲氧基甲硅烷基丙基硫醇的乙醇溶液也添加到第1个反应容器中，并蒸发掉1160mL的水/甲醇。
在稳定状态期间在第1个反应容器中设定为91℃，在第2个反应容器中调节为100℃和在第3个反应容器中也调节为100℃。在稳定状态期间SiO2浓度以第1个反应容器中的5.6重量％改变为第3个反应容器中的9.5重量％。
在产物冷却后添加20％过量的3％的H2O2溶液。
得到微细的部分结构化的硅溶胶，其密度为1.065g/ml，pH值为9.7，BET表面积为480m2/g，SO3H含量为1Mol％。
实施例29在实施例28所述的设备中，稳定状态(在第1个反应容器中的平均停留时间为14分钟，在第2个反应容器中平均停留时间为16分钟，在第3个反应容器中平均停留时间为20分钟)通过向第1个反应容器中每小时添加1600ml含5.6重量％SiO2的新鲜溶胶并将128ml的2.25重量％的三甲氧基甲硅烷基丙基硫醇同样添加到第1个反应容器中并在第3个反应容器中通过蒸发掉390ml水/乙醇来进行设定。
在稳定状态期间在第1个反应容器中设定为87℃，第2个反应容器中为100℃和在第3个反应容器中也调节为100℃。SiO2浓度由第1个反应容器中的5.6重量％改变为第2个反应容器中的6.1重量％。
在稳定状态中3小时运行时间后得到含有6.1％SiO2、pH值为8.71和BET表面积为698m2/g的硅溶胶。
产物冷却后添加20％过量的3％的H2O2溶液。
实施例30来自实施例2、3、5、7、11、12、13、14、15、16、19、20、22、24、26和27的化合物的效果以已知方式通过在Mütek DFS 03仪器(筛目60/0.17)中测定排水速率来进行测定。
作为标准物使用来自实施例2的未经改性的硅溶胶。其效果确定为100％。
排水试验的进行为了实现各试验系列间最佳的区分和可比较性，保持了自动计量加入和搅拌特性。为了测试使用了Mütek公司(DFS 03)设备(动力过滤系统)。借助该设备尤其可以测定与时间有关的搅拌特性，并且以高达1500转/分来剪切开始时引入的材料。
作为用于试验的模型系统使用具有20％的填料添加剂的长纤维和短纤维的混合物(58.35％经漂白的短纤维和25％经漂白的长纤维纸浆，16.65％沉淀的碳酸钙GCC)。优选的稠度为0.5％。作为参照系将具有浓度为20％和布氏粘度为3.91(在0.1％的1M NaCl在60转/分测得)的聚丙烯酰胺与微粒组合。为了用DFS-03测定排水性(和留着率)，以0.075重量％的浓度使用聚丙烯酰胺和以0.08重量％的浓度使用微粒(均以材料计)。
为了用DFS-03测定排水性，在搅拌条件(500转/分)下预先放置纸料并在10秒后计量加入如下所述制备的聚丙烯酰胺溶液。20秒后在1200转/分下再剪切20秒并然后添加所述微粒。在混合阶段(200转/分，10秒)和再一次剪切阶段(500转/分，10秒)后打开筛网(网格大小0.25mm)下的阀门并测量排水时间。在空白样品的排水时间为约60秒。
称重在搅拌下向99.6g水中喷洒0.4g聚丙烯酰胺，搅拌15分钟(磁搅拌器300转/分)，然后静置0.5小时膨胀(关掉搅拌器)。
随后补充到400g(0.1％溶液)和在500转/分搅拌约2.5小时直到完全溶解。
得到下面的效果改善
表
*为了该目的，向限定量的硅溶胶(以SiO2计为5g固体)中添加350ml的NaCl溶液(0.286kg/l)和2ml 1M HCl，并计量加入水填充到500ml。经稀释的硅溶胶具有约2的pH值和NaCl浓度为4.9M/l。150ml经稀释的硅溶胶在特定温度下用0.1M NaOH溶液滴定。消耗量V(ml)在pH＝4和终点pH值(EP)约为9之间测定。比表面积Osp(单位为m2/g)按照公式Osp＝23*V-25得到。滴定终点pH值EP用标准溶胶测定，该标准溶胶的比表面积是已知的，由此已知理论NaOH消耗量Vt。
在BET测试样品制备时将标准溶胶用去离子水稀释到约5％并用离子交换剂调节到pH小于5。然后过滤掉离子交换剂，和滤液用氢氧化钠水溶液调节到pH恰好等于5。所述样品在小于-10℃的三个冻结周期中均进行完全冻结和解冻，以便随后在110℃干燥。
**相对粘度借助Ostwald粘度计测定并由此计算所述分散相的相对体积分数。按照Iler等人借助固体浓度的知识由此得到S值。该S值表示在分散相中以重量百分比计的硅含量。样品制备在测量粘度前很短时间内将碱性样品调节到pH为2。为此将该样品倒到新鲜的离子交换剂上以同时用质子替换钠离子。然后滤液用1N HCl调节到pH为2。硅浓度称重测定。
权利要求
1.含磺酸基和或/巯基的硅溶胶作为微粒在造纸、尤其在纸留着时的用途。
2.权利要求1的用途，其特征在于，作为硅溶胶使用具有连接在硅原子上的式I和/或II基团的硅溶胶-B-(SO3M)p- (I)，-B-(SH)p- (II)，其中B表示(p+1)价的桥成员，p是1-3的数，和M表示氢、碱金属尤其是Na、Li、K，碱土金属尤其是Mg、Ca或者铵。
3.权利要求2的用途，其特征在于，B是二价，p表示1，B尤其表示视需要通过一个或者多个氧原子间断的具有1-15个C原子的直链或者支链的亚烷基，具有5-8个C原子的亚环烷基或者下式的单元 或
4.权利要求2的用途，其特征在于，B表示-(CH2)n，其中n等于1-6，尤其是3。
5.权利要求1的用途，其特征在于，所述硅溶胶具有式Ia的基团，-(CH2)3-SO3M(Ia)其中M表示氢、碱金属、碱土金属或者铵。
6.权利要求1的用途，其特征在于，所述硅溶胶按照TEM方法测得的平均粒径小于400nm。
7.权利要求1的用途，其特征在于，所述硅溶胶和阳离子聚合物组合作为造纸中的微粒体系。
8.权利要求7的用途，其特征在于，作为阳离子聚合物使用聚乙烯亚胺、聚酰氨基酰胺、聚丙烯酰胺、聚乙烯胺、淀粉或者瓜尔细粉。
9.造纸的方法，其特征在于，向含水纤维素悬浮液中以任意顺序添加含磺酸基和/或巯基的硅胶和阳离子聚合物，随后进行纸张组织、纸张脱水和干燥。
10.含磺酸基和/或巯基的硅溶胶，其平均粒径按TEM测定为2-45nm，优选为2-20nm。
11.含磺酸基和/或巯基的硅溶胶，其硫含量按硅溶胶的SiO2计为0.1-30Mol％、优选0.1-8Mol％，尤其优选1-5Mol％。
12.权利要求10和/或11的硅溶胶，其特征在于，其具有式-(CH2)3-SO3M的基团，其中M表示H、碱金属、碱土金属或者铵。
13.制备权利要求10和/或11的硅溶胶的方法，其特征在于，使不含SH基团和SO3M基团的硅溶胶，其中M具有上述含义，a)与巯基化合物反应，以视需要引入SH基团，和b)与含SO3M基团的化合物反应，或者b1)与含有一个官能团的化合物反应并将该官能团本身转化为SO3M，特别是氧化为按照a)得到的巯基化合物，或者b2)与含有一个官能团的化合物反应并将如此衍生的硅溶胶进一步和含SO3M基团的化合物反应，以视需要引入磺酸基，其中在步骤a)、b)、b1)或者b2)中的至少一步中，所述反应在具有至少75重量％的水含量的含水介质中进行，以各自情况下的反应混合物的重量计。
14.根据权利要求13的方法得到的硅溶胶。
15.纸，其特征在于，其含有根据权利要求10、11、12或14的硅溶胶。
全文摘要
含磺酸基和/或巯基的硅溶胶作为微粒在造纸、尤其是在纸留着时的用途。
文档编号D21H21/10GK1816663SQ200480019045
公开日2006年8月9日 申请日期2004年6月30日 优先权日2003年7月4日
发明者K·梅泽尔, B·蒂勒, G·-F·伦纳, J·基尔斯特拉, A·嫩内曼, T·许贝, L·普佩 申请人:兰爱克谢斯德国有限责任公司