专利名称：润滑脂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及润滑脂组合物，更具体涉及在润滑位置具有非常好的磨擦降低性能的润滑脂组合物，其对铁和钢的滚珠螺旋、各种齿轮和滚柱轴承来说是非常理想的。
润滑脂通常用于各种机器的滑动部位，所述机器包括汽车、施工机器、机床等。
由于技术的发展方向是小型化和机械性能的增强，所以需要提高这种润滑脂的磨擦性能。
由于在很多机器部件中广泛应用的进行直线运动的滚珠螺旋具有能够通过许多滚珠的旋转而传输动力的结构，滚珠和旋转面以极其复杂的润滑模式进行操作，其中旋转摩擦和滑动摩擦共存。例如，滚珠螺旋的典型应用包括机床、注模机或汽车电动驾驶设备的功率辅助设备。
机床的滚珠螺旋应用在使床操作机加工移动的部位；并且由于摩擦热产生的温度和扭矩的变化严重影响所处理产品的处理精度，所以在这种滚珠螺旋中应用的润滑脂必须具有稳定在较低值的摩擦系数。
对于注模机的旋转滚动而言，在电动模机的注入部位摩擦和磨蚀性能是非常重要的。当摩擦性能不足时，注射有可能波动，从而使产品的质量变得不稳定。因此，希望所应用的润滑脂具有非常好的摩擦性能。
滚珠螺旋进一步应用在电动驾驶设备中，而这种电动驾驶设备很快被用在汽车中。由于在这种用途中滚珠螺旋直接控制着方向盘操作的细微感觉，所以需要具有非常好的摩擦性能的润滑油。
滚珠螺旋的其它类型的用途是应用在铁或钢厂的机器中。在铁和钢工业中，需要节能、节省人力、节省资源并防止污染，这些需求也导致需要一些润滑脂，这些润滑脂不仅能够提供耐热和耐磨性能，而且由于降低摩擦还有助于节能。
铁和钢厂有多种机器设备，并且依据环境条件的不同其对润滑脂的需求和特性也发生一定程度的变化。滚轧步骤对润滑脂的需求占主要部分，在该步骤中，需要提供具有非常好摩擦性能的润滑脂，以润滑滚轧机的轴承和滑动平面。
为了满足这些要求，在市场上主要应用包含与二硫代磷酸锌组合的硫化脂肪或硫化烯烃的硫/磷基极压剂、以及含有铅基添加剂和二硫化钼的锂基极压润滑脂。
最近，对某些用途来说，耐热性能好的脲润滑脂的应用逐渐多了起来。
在该领域中典型的现有技术在日本专利特许公开No.2001-49274、日本专利特许公开No.170690/1989和日本专利特许公开No.121080/1998中有描述。
日本专利特许公开No.2001-49274描述了一种用于滚珠螺旋的润滑脂组合物，所述组合物包含脲基增稠剂和基油粘度为300mm2/s(40℃)的矿物油或合成油。其中指出，通过调节所述润滑脂组合物的混合稠度至300dmm或更高，可以改善其耐久性和润滑性能。但为了使其具有更理想的润滑性能，必须选择且结合摩擦性能较好的添加剂。
日本专利特许公开No.170690/1989公开了一种用于汽车和钢铁工业的润滑脂组合物，据说其具有改进的润滑特性。所述组合物包括一种特定的二脲化合物作为增稠剂和矿物油作为基油。但对于现代高速发展的钢铁设备和汽车来说，还没有获得令人满意的润滑性能。
另外，在日本专利特许公开No.121080/1998、日本专利特许公开No.57283/1994、日本专利特许公开No.330072/1994、日本专利特许公开172276/1999和日本专利特许公开No.147791/1998中公开了脲润滑脂的例子，据说具有优越的摩擦性能。
这些文件描述了试图通过向脲润滑脂中加入硫化二烷基二硫代氨基甲酸钼和其它组分作为添加剂而改进摩擦性能的进展。但从最近的情况来看，苛刻的市场需求仍迫切要求进一步降低摩擦。
因此极希望能够提供一种具有优越摩擦性能和润滑性能的新的润滑脂组合物，通过组合特定的添加剂与脲润滑脂而在其润滑位置处明显降低摩擦。
本发明提供一种润滑脂组合物，其令人惊讶地显示了有利的润滑特性。在这方面，应用Falex试验装置作为摩擦和磨蚀试验装置，通过测量润滑脂的摩擦系数而评价不同的添加剂及其组合。
因此，本发明提供一种润滑脂组合物，其包含(a)基油，(b)脲基增稠剂，(c)至少一种选自如下的化合物(i)二硫代氨基甲酸钼，(ii)二硫代氨基甲酸锌，(iii)二硫代磷酸钼和/或(iv)二硫代磷酸锌，和(d)脂肪酸的金属盐。
在本发明的一个优选实施方案中，提供一种润滑脂组合物，所述组合物包括(a)基油；(b)脲基增稠剂；(c)至少一种选自如下的化合物(i)由如下通式(1)表示的二硫代氨基甲酸钼 其中R1和R2分别独立表示选自烷基和芳基的基团，并且m+n＝4，m为0-3，n为4-1，(ii)由通式(2)表示的二硫代氨基甲酸锌 其中R3和R4分别独立表示选自烷基和芳基的基团，
(iii)由通式(3)表示的二硫代磷酸钼 其中R5和R6分别独立表示选自烷基和芳基的基团，m+n＝4，m为0-3，n为4-1，和/或(iv)由通式(4)表示的二硫代磷酸锌 其中R7和R8分别独立表示选自烷基和芳基的基团；和(d)脂肪酸的金属盐。
以组合物的总重量为基准，在本发明的组合物中组分(b)优选以2-35wt％的量存在。
以组合物的总重量为基准，在本发明的组合物中组分(c)优选以0.5-10wt％的量存在。
以组合物的总重量为基准，在本发明的组合物中组分(d)优选以0.1-10wt％的量存在。
在本发明的组合物中，用作组分(a)的基油可以方便地为矿物油或/和合成油。
矿物源的基油可以包括那些通过溶剂精炼或加氢处理而产生的基油。
可以方便应用的矿物油的例子包括那些由Royal Dutch/ShellGroup的子公司以″HVI″、″MVIN″或″HMVIP″销售的油品。
可以方便应用的合成油的具体例子包括聚烯烃如α-烯烃低聚物和聚丁烯、聚(亚烷基二醇)如聚(己二醇)和聚(丙二醇)、二酯如二-2-乙基己基癸二酸酯和二-2-乙基己基己二酸酯、多羟基酯如三羟甲基丙烷酯和季戊四醇酯、全氟烷基醚、硅油和多苯基醚，单独或作为混合油而应用。
也可以应用由蜡的加氢异构化而生产的聚α-烯烃和基油类，如那些由Royal Dutch/Shell Group的子公司以″XHVI″(商标名)销售的物质。
在本发明的组合物中用作组分(b)的脲增稠剂包括二脲、三脲和四脲化合物以及脲/脲烷化合物。
二脲化合物的代表性例子包括二异氰酸酯与单胺的反应产品二异氰酸酯包括二苯基甲烷二异氰酸酯、亚苯基二异氰酸酯、二苯基二异氰酸酯、苯基二异氰酸酯和三氯乙烯二异氰酸酯，单胺包括辛胺、十二烷胺、十六烷胺、十八烷胺和油胺。但任何目前已知的脲增稠剂均可以方便地用在本发明的润滑脂组合物中。
当作为组分(b)的脲增稠剂的量低于2wt％时，则增稠效果可能很低，并且很难形成润滑脂。当所述增稠剂的量超过35wt％时，润滑脂可能会变得太硬，并且很难得到足够的润滑效果。
在上述组分(c)(i)-(iv)中，在通式(1)-(4)中的R1和R2、R3和R4、R5和R6、以及R7和R8分别为独立选自烷基和芳基的基团。烷基可以是直链、支链或环烷基或芳烷基，并且优选具有1-24个碳原子。类似地，芳基可以是未取代的或烷基取代的芳基。
可以方便地用作组分(c)(i)的二硫代氨基甲酸钼的具体例子包括二乙基二硫代氨基甲酸钼、二丙基二硫代氨基甲酸钼、二丁基二硫代氨基甲酸钼、二戊基二硫代氨基甲酸钼、二己基二硫代氨基甲酸钼、二癸基二硫代氨基甲酸钼、二异丁基二硫代氨基甲酸钼、二(2-乙基己基)二硫代氨基甲酸钼、二戊基二硫代氨基甲酸钼、二月桂基二硫代氨基甲酸钼、二硬脂基二硫代氨基甲酸钼、二苯基二硫代氨基甲酸钼、联甲苯基二硫代氨基甲酸钼、二(二甲苯基)二硫代氨基甲酸钼、二乙基苯基二硫代氨基甲酸钼、二丙基苯基二硫代氨基甲酸钼、二丁基苯基二硫代氨基甲酸钼、二戊基苯基二硫代氨基甲酸钼、二己基苯基二硫代氨基甲酸钼、二庚基二硫代氨基甲酸钼、二辛基苯基二硫代氨基甲酸钼、二壬基苯基二硫代氨基甲酸钼、二癸基苯基二硫代氨基甲酸钼、二(十二烷基苯基)二硫代氨基甲酸钼、二(十四烷基苯基)二硫代氨基甲酸钼和二(十六烷基苯基)二硫代氨基甲酸钼。
可以方便地用作为组分(c)(ii)的二硫代氨基甲酸锌的具体例子包括二乙基二硫代氨基甲酸锌、二丙基二硫代氨基甲酸锌、二丁基二硫代氨基甲酸锌、二戊基二硫代氨基甲酸锌、二己基二硫代氨基甲酸锌、二癸基二硫代氨基甲酸锌、二异丁基二硫代氨基甲酸锌、二(2-乙基己基)二硫代氨基甲酸锌、二戊基二硫代氨基甲酸锌、二月桂基二硫代氨基甲酸锌、二硬脂基二硫代氨基甲酸锌和二苯基二硫代氨基甲酸锌等，以及联甲苯基二硫代氨基甲酸锌、二(二甲苯基)二硫代氨基甲酸锌、二乙基苯基二硫代氨基甲酸锌、二丙基苯基二硫代氨基甲酸锌、二丁基苯基二硫代氨基甲酸锌、二戊基苯基二硫代氨基甲酸锌、二己基苯基二硫代氨基甲酸锌、二庚基苯基二硫代氨基甲酸锌、二辛基苯基二硫代氨基甲酸锌、二壬基苯基二硫代氨基甲酸锌、二癸基苯基二硫代氨基甲酸锌、二(十二烷基苯基)二硫代氨基甲酸锌、二(十四烷基苯基)二硫代氨基甲酸锌和二(十六烷基苯基)二硫代氨基甲酸锌。
可以方便地用作为组分(c)(iii)的二硫代磷酸钼的具体例子包括二乙基二硫代磷酸钼、二丙基二硫代磷酸钼、二丁基二硫代磷酸钼、二戊基二硫代磷酸钼、二己基二硫代磷酸钼、二癸基二硫代磷酸钼、二异丁基二硫代磷酸钼、二(2-乙基己基)二硫代磷酸钼、二戊基二硫代磷酸钼、二月桂基二硫代磷酸钼、二硬脂基二硫代磷酸钼等，以及二苯基二硫代磷酸钼、联甲苯基二硫代磷酸钼、二(二甲苯基)二硫代磷酸钼、二乙基苯基二硫代磷酸钼、二丙基苯基二硫代磷酸钼、二丁基苯基二硫代磷酸钼、二戊基苯基二硫代磷酸钼、二己基苯基二硫代磷酸钼、二庚基苯基二硫代磷酸钼、二辛基苯基二硫代磷酸钼、二壬基苯基二硫代磷酸钼、二癸基苯基二硫代磷酸钼、二(十二烷基苯基)二硫代磷酸钼、二(十四烷基苯基)二硫代磷酸钼和二(十六烷基苯基)二硫代磷酸钼。
可以方便地用作组分(c)(iv)的二硫代磷酸锌的具体例子包括二乙基二硫代磷酸锌、二丙基二硫代磷酸锌、二丁基二硫代磷酸锌、二戊基二硫代磷酸锌、二己基二硫代磷酸锌、二癸基二硫代磷酸锌、二异丁基二硫代磷酸锌、二(2-乙基己基)二硫代磷酸锌、二戊基二硫代磷酸锌、二月桂基二硫代磷酸锌、二硬脂基二硫代磷酸锌、二苯基二硫代磷酸锌等，以及联甲苯基二硫代磷酸锌、二(二甲苯基)二硫代磷酸锌、二乙基苯基二硫代磷酸锌、二丙基苯基二硫代磷酸锌、二丁基苯基二硫代磷酸锌、二戊基苯基二硫代磷酸锌、二己基苯基二硫代磷酸锌、二庚基二硫代磷酸锌、二辛基苯基二硫代磷酸锌、二壬基苯基二硫代磷酸锌、二癸基苯基二硫代磷酸锌、二(十二烷基苯基)二硫代磷酸锌、二(十四烷基苯基)二硫代磷酸锌和二(十六烷基苯基)二硫代磷酸锌。
以组合物的总重量为基准，在本发明的组合物中组分(c)的量优选为0.5-10wt％，更优选为0.5-5wt％。
当本发明的组合物中组分(c)的加入量超过10wt％时，对降低摩擦系数来说没有附加效果。而当本发明的组合物中组分(c)的加入量低于0.5wt％时，可能会导致其摩擦性能没有明显改进。
可以方便地用作组分(d)脂肪酸金属盐的例子包括通过使C6-24直链饱和或不饱和脂族单羧酸(其也可以包含一个羟基基团)与金属反应而形成的盐，其中所述酸如月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、12-羟基硬脂酸、花生酸、山萮酸、二十四烷酸、油酸、亚油酸、亚麻酸或蓖麻油酸。
可用作组分(d)的脂肪酸金属盐优选为锂、钠、镁、铝、钙、锌和/或钡金属盐中的一种或多种。
C12-18脂族单羧酸与锂、镁、铝、钙和/或锌的脂肪酸金属盐是特别优选的。
以组合物的总重量为基准，作为组分(d)而加入本发明组合物中的脂肪酸金属盐的量优选为0.1-10wt％，更优选为0.1-5wt％。
当本发明的组合物中组分(d)的加入量超过10wt％时，对降低摩擦系数来说没有附加效果。再者，油酯的硬度可能增加，并且很难得到最初想要的性质。而当本发明的组合物中组分(d)的加入量低于0.1wt％时，可能会导致其摩擦性能没有明显改进。
为了进一步提高本发明组合物的性能，所述组合物中也可以方便地加入添加剂如抗氧化剂、防腐蚀剂、极压剂和聚合物。
例如，可以方便地应用包括烷基酚、受阻酚、烷基胺、二苯胺和三嗪抗氧化剂的抗氧化剂；包括磺酸钙、磺酸钠、磺酸钡和羧酸的氨基衍生物或金属盐的抗腐蚀剂；以及包括硫化油或脂肪、硫化烯烃、磷酸酯、三邻甲苯磷酸酯、硫代磷酸三烷基酯和三苯基硫羰磷酸酯的极压剂。
用于球窝接头的润滑剂可有利地包含本发明的脲润滑脂组合物。
因此，本发明还提供一种润滑球窝接头的方法，所述方法包括用本发明的脲润滑脂组合物填充所述球窝接头。
本发明还提供本发明的脲润滑脂组合物作为降低摩擦的润滑脂组合物的用途，具体应用所述润滑脂组合物减少球窝接头的摩擦。
下面参考如下实施例描述本发明，所述实施例并不打算以任何方式限制本发明的范围。
实施例下表中组成栏的N.B.数为wt％。
在表1-5中给出的实施例和比较例的组合物通过如下方法产生作为添加剂加入脂肪酸的金属盐，在下文所述的基础润滑脂中使其熔化，然后加入至少一种选自如下的化合物二硫代氨基甲酸钼、二硫代氨基甲酸锌、二硫代磷酸钼和二硫代磷酸锌。应用三个辊研磨机使所述混合物均化。
实施例1-7的润滑脂组合物为不同脂肪酸金属盐(作为组分(d))与二硫代氨基甲酸钼(Mo-DTC)(作为组分(c))混合；实施例8-9的润滑脂组合物为不同的脂肪酸金属盐(作为组分(d))与二硫代磷酸钼(Mo-DTP)(作为组分(c))混合；实施例10-12的润滑脂组合物为不同的脂肪酸金属盐与二硫代氨基甲酸锌(Zn-DTC)或二硫代磷酸锌(Zn-DTP)(作为组分(c))混合；而实施例13-15的润滑脂组合物为不同的脂肪酸金属盐(作为组分(d))与这里所描述的两种化合物的混合物(作为组分(c))混合。
比较例1-4为脲润滑脂组合物，其仅包含二硫代氨基甲酸钼、二硫代磷酸钼或脂肪酸金属盐；比较例5为脲润滑脂组合物，其包含二硫代氨基甲酸钼和二硫代磷酸钼的组合；比较例6和7为锂润滑脂组合物，其包含二硫代氨基甲酸钼或二硫代磷酸钼与脂肪酸金属盐的组合；比较例8-10为脲润滑脂组合物，其仅组合了这里所描述的两种化合物的混合物作为组分(c)。
在下文的实施例和比较例中应用的脲基润滑脂为通过在100℃下运动粘度为约15mm2/s的矿物油(5100g)中均匀地分散脲化合物而得到的基础润滑脂，其中所述脲化合物通过使1摩尔4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯(292.2g)与2摩尔辛胺(607.8g)反应而得到。将该润滑脂中脲化合物的含量调节至15wt％。
用于下文的比较例6和7中的锂基润滑脂为通过溶解100g硬脂酸锂而加入100℃下运动粘度为约15mm2/s的矿物油(4900g)得到的基础润滑脂。将该润滑脂中锂化合物的含量调节至10wt％。
表中所示的稠度、滴点和摩擦系数通过实施如下试验进行评估。
(1)稠度以JIS K2220中的稠度试验为基准进行测定。
(2)滴点以JIS K2220中的滴点试验为基准进行测定。
(3)摩擦系数在如下条件下应用Falex试验(在UK标准IP 241中的试验方法(1969))测量摩擦系数。试验时间为15分钟，记录结束时(15分钟后)的摩擦系数。
试验条件转动速度 290rpm负荷 200lb
温度 室温时间 15分钟润滑脂对试验件应用约1g润滑脂应用″Shinko Seiki Falex″摩擦试验器实施试验。
表1
表2
表3
表4
表5
很明显，与比较例的组合物相比，实施例1-15的组合物能够得到明显更好的摩擦系数，其中在实施例1-15的组合物中，组分(c)为至少一种选自如下的化合物(i)Mo-DTC、(ii)Zn-DTC、(iii)Mo-DTP和(iv)Zn-DTP，其在脲润滑脂中与组分(d)即脂肪酸金属盐组合。
比较例1-4仅具有单个添加剂，比较例5采用(i)Mo-DTC和(iii)Mo-DTP的组合作为组分(c)，但其不含脂肪酸金属盐(即组分(d))。
比较例6和7应用锂润滑脂作为基础润滑脂，而比较例8-10仅含选自Mo-DTC、Zn-DTC、Mo-DTP和Zn-DTP的两种化合物的组合作为组分(c)，其不含作为组分(d)的化合物。
因此，很明显，只有组合作为基准润滑脂的脲润滑脂与至少一种选自(i)Mo-DTC、(ii)Zn-DTC、(iii)Mo-DTP和(iv)Zn-DTP的化合物作为组分(c)、以及脂肪酸金属盐作为组分(d)，才能在摩擦方面得到令人惊讶的协同降低。
因此，很明显，本发明提供一种润滑脂组合物，其具有突出的摩擦特性，并且能够极大地降低其施用的润滑位置的摩擦系数。
权利要求
1.一种润滑脂组合物，其包含(a)基油；(b)脲基增稠剂；(c)至少一种选自如下的化合物(i)二硫代氨基甲酸钼，(ii)二硫代氨基甲酸锌，(iii)二硫代磷酸钼，和/或(iv)二硫代磷酸锌；和(d)脂肪酸的金属盐。
2.权利要求1的润滑脂组合物，其包含(a)基油；(b)脲基增稠剂；(c)至少一种选自如下的化合物(i)由如下通式(1)表示的二硫代氨基甲酸钼 其中R1和R2分别独立表示选自烷基和芳基的基团，并且m+n＝4，m为0-3，n为4-1，(ii)由通式(2)表示的二硫代氨基甲酸锌 其中R3和R4分别独立表示选自烷基和芳基的基团，(iii)由通式(3)表示的二硫代磷酸钼 其中R5和R6分别独立表示选自烷基和芳基的基团，m+n＝4，m为0-3，n为4-1，和/或(iv)由通式(4)表示的二硫代磷酸锌 其中R7和R8分别独立表示选自烷基和芳基的基团；和(d)脂肪酸的金属盐。
3.权利要求1或2的润滑脂组合物，其中以组合物的总重量为基准，组分(b)以2-35wt％的量存在。
4.权利要求1-3任一项的润滑脂组合物，其中以组合物的总重量为基准，组分(c)以0.5-10wt％的量存在。
5.权利要求1-4任一项的润滑脂组合物，其中以组合物的总重量为基准，组分(d)以0.1-10wt％的量存在。
6.权利要求1-5任一项的润滑脂组合物，其中以组合物的总重量为基准，组分(d)以0.1-5wt％的量存在。
7.权利要求1-6任一项的润滑脂组合物，其中组分(d)为通过使C6-24直链饱和或不饱和脂肪族单羧酸与金属反应而形成的盐。
8.权利要求1-7任一项的润滑脂组合物，其中组分(d)为脂肪酸的锂、钠、镁、铝、钙、锌和/或钡金属盐中的一种或多种。
9.权利要求1-8任一项的润滑脂组合物，其中组分(d)为C12-18脂肪族单羧酸与锂、镁、铝、钙和/或锌的脂肪酸金属盐。
10.一种润滑球窝接头的方法，所述方法包括用权利要求1-9任一项的润滑脂组合物填充所述球窝接头。
全文摘要
一种润滑脂组合物，其包含(a)基油；(b)脲基增稠剂；(c)至少一种选自如下的化合物(i)二硫代氨基甲酸钼，(ii)二硫代氨基甲酸锌，(iii)二硫代磷酸钼和(iv)二硫代磷酸锌；和(d)脂肪酸的金属盐。
文档编号C10N10/06GK1806032SQ200480016850
公开日2006年7月19日 申请日期2004年6月18日 优先权日2003年6月18日
发明者大村和茂, 筱田宪明, 田中启司 申请人:国际壳牌研究有限公司