从烯烃物流中除去含氧化合物的制作方法

专利名称：从烯烃物流中除去含氧化合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种从烯烃物流中除去含氧化合物的方法。具体地，本发明涉及一种从含氧化合物转化成烯烃反应体系产生的烯烃物流中除去二甲醚或乙醛(特别是二甲醚)的方法。
背景技术：
烯烃如乙烯和丙烯有广泛的用途。例子包括异构化和低聚生成燃料产品、和聚合生产塑料产品。许多情况下，要进一步作为原料流的烯烃还包含必须充分脱除的污染物如含氧化合物。
例如，US6,403,854(Miller等)公开了从甲醇与硅铝磷酸盐(SAPO)催化剂接触制得的烯烃物流中除去含氧污染物如二甲醚的方法。通过在两级骤冷工艺中使烯烃物流冷却除去含氧污染物。在该工艺的第一级中，大部分二甲醚与冷凝水一起作为塔底产物除去。在第二级中除去更多的二甲醚，并使塔顶烯烃与吸附剂接触进一步除去含氧化合物。
EP 0 229 994(Union Carbide Corp.)公开了从液态C3-C5烯烃中除去二甲醚的方法。更具体地，使包含5至50wt％具有3至5个碳原子的单烯烃、100至20,000ppm(重)二烯烃、和1至5,000ppm(重)二甲醚的液态烯烃以液态通过结晶分子筛吸附剂。所述沸石具有八面沸石结构，包括Y沸石、X沸石、和LZ-210沸石。优选所述烯烃物流是混合的C4-C5烃物流，来自流化床催化裂化(FCC)装置，该烯烃中所含异丁烯和/或异戊烯大多数已通过FCC烯烃产品与甲醇反应生成MTBE或TAME而除去。所述吸附系统可以是固定床、移动床、模拟移动床或流化床系统，但优选为固定床系统。
从烯烃物流中除去含氧化合物如二甲醚或乙醛的常规方法较复杂，不能充分地除去含氧化合物或使较高比例的烯烃产品转化成不想要的副产物如烯烃低聚物。因而，需要其它方法。
发明概述本发明提供一种高效而且较简单的从烯烃物流中除去含氧化合物、特别是二甲醚或乙醛、尤其是二甲醚的方法。该方法用固体吸附剂除去烯烃物流中的大多数含氧化合物。所述吸附剂可保留住较大量的含氧化合物，同时基本上不使所需烯烃产品转化成不想要的副产物。
在一种实施方案中，本发明提供一种从烯烃物流中除去含氧化合物的方法，包括提供烯烃物流，其中所述烯烃物流含有含氧化合物，且所述烯烃物流大多数由一或多种烯烃组成。使所提供的烯烃物流与固体吸附剂接触以从所提供的烯烃物流中除去含氧化合物。所述固体吸附剂的含氧化合物吸附容量为至少0.1wt％，累积低聚物选择性不大于5wt％。优选所述固体吸附剂的含氧化合物吸附容量为至少0.2wt％，更优选含氧化合物吸附容量为至少0.5wt％，最优选含氧化合物吸附容量为至少1.0wt％。还优选所述固体吸附剂的累积低聚物选择性不大于3wt％，更优选累积低聚物选择性不大于2wt％，最优选累积低聚物选择性不大于1wt％。
烯烃物流与固体吸附剂接触导致除去烯烃物流中的大多数含氧化合物。从烯烃物流中除去的含氧化合物优选为二甲醚或乙醛，更优选所述含氧化合物为二甲醚。
在一种实施方案中，所述固体吸附剂包括选自元素周期表第2、4、6、12、13、14或15族的至少一种离子。优选所述固体吸附剂包括选自元素周期表第2或12族的至少一种离子。更优选所述固体吸附剂包括镁或锌。
在本发明的另一种实施方案中，所提供的烯烃物流包含至少50wt％乙烯、丙烯、丁烯或其组合，基于所提供烯烃物流的总重。优选所提供的烯烃物流包含至少50wt％乙烯和丙烯，基于所提供烯烃物流的总重。更优选所述提供的烯烃物流包含至少50wt％丙烯和丁烯，基于所提供烯烃物流的总重。
在一种实施方案中，所提供的烯烃物流包含不大于1,000wppm的含氧化合物，基于所提供烯烃物流的总重。优选所述烯烃物流包含不大于1,000wppm的二甲醚或乙醛，更优选不大于1,000wppm的二甲醚。
在一种优选实施方案中，所述固体吸附剂是分子筛或金属氧化物。优选所述固体吸附剂是分子筛。所述分子筛优选具有至少8元环的骨架结构。还优选所述分子筛为沸石。特别优选的沸石包括X沸石、Y沸石、ZSM-5、ZSM-11、ZSM-14、ZSM-17、ZSM-18、ZSM-20、ZSM-31、ZSM-34、ZSM-41或ZSM-46。其中，X或Y沸石是优选的，X沸石是特别优选的。
所述固体吸附剂与所提供的烯烃物流接触后可通过再生继续使用。经过接触除去含氧化合物的烯烃物流中的至少一种烯烃可聚合形成聚烯烃。
在本发明的另一种实施方案中，提供一种从由含氧化合物制得的烯烃组合物中除去二甲醚的方法。一方面，所述方法包括使含氧化合物与分子筛催化剂接触生成烯烃组合物，其中所述烯烃组合物包含二甲醚。使包含二甲醚的烯烃组合物的至少一部分与本发明的固体吸附剂接触以从所提供的烯烃物流中除去至少一部分二甲醚。另一方面，所述过程中形成的烯烃组合物在与本发明的固体吸附剂接触之前经过进一步处理以从所述烯烃组合物中除去非烯烃组分。再另一方面，使所述过程中形成的烯烃组合物脱水并分成至少两股烯烃物流，所述烯烃物流之一与本发明的固体吸附剂接触。
本发明还提供一种从烯烃物流中除去二甲醚的方法，所述烯烃物流包含二甲醚和至少50wt％乙烯、丙烯、丁烯或其组合，基于烯烃物流之总重。优选使烯烃物流与分子筛接触以从所提供的烯烃物流中除去至少一部分二甲醚。所述分子筛的二甲醚吸附容量为至少0.1wt％，低聚物累积不大于5wt％。
发明详述I.从烯烃物流中除去二甲醚本发明提供一种从烯烃物流中除去含氧化合物污染物例如二甲醚或乙醛的方法。一般地，所述方法包括提供含有含氧化合物的烯烃物流，然后除去所述烯烃物流中存在的大多数(即大于50％)含氧化合物。
在本发明中，用固体吸附剂从烯烃物流中除去含氧化合物。所述固体吸附剂具有含氧化合物吸附容量高而累积低聚物选择性低的特征。即，所述固体吸附剂具有从烯烃物流中吸附大量含氧化合物的能力，而且基本上是惰性的，使烯烃物流中的烯烃转化成其它产物如烯烃二聚物、低聚物或聚合物(统称低聚物)的活性低或没有。使用本发明的固体吸附剂的最终结果是所述吸附剂可从烯烃物流中除去含氧化合物如二甲醚或乙醛(特别是二甲醚)至极低水平。此外，所述吸附剂可容纳大量被吸附的物质，而且所述吸附剂不会通过使烯烃转化成不想要的低聚物副产物而明显地消耗所需烯烃产品。
II.固体吸附剂的描述本发明的固体吸附剂是具有较高的含氧化合物吸附容量而且对烯烃低聚物的形成基本上是惰性的含氧化合物吸附剂。根据本发明，含氧化合物吸附容量定义为被吸附的含氧化合物的量(例如从烯烃物流中除去的含氧化合物的克数)除以所用吸附剂的总重(例如用于除去含氧化合物的吸附剂的克数)。根据本发明，惰性度定义为累积低聚物选择性，本文中烯烃二聚物、低聚物和聚合物统称为低聚物。累积低聚物选择性是形成的低聚物的量(例如低聚物的克数)除以吸附剂接触的烯烃总量(例如与吸附剂接触的烯烃的克数)。
根据本发明，含氧化合物吸附容量和累积低聚物选择性基于连续流确定。优选使含有含氧化合物污染物的烯烃进料在流速3hr-1LHSV、压力380psig(2721kPa)和温度28℃的条件下流过装有吸附剂的容器，直至观察到含氧化合物穿透。参见本申请的实施例。
在一种实施方案中，本发明所用固体吸附剂的含氧化合物吸附容量为至少0.1wt％。优选本发明固体吸附剂的含氧化合物吸附容量为至少0.2wt％，更优选至少0.5wt％，最优选至少1.0wt％。
在本发明的另一种实施方案中，本发明所用固体吸附剂的累积低聚物选择性不大于约5wt％。优选本发明固体吸附剂的低聚物累积不大于约3wt％，更优选不大于约2wt％，最优选不大于约1wt％。所述累积低聚物选择性对应于因副产物形成所致原料流中损失的烯烃量。累积低聚物选择性更高，烯烃进料损失越大。
优选本发明所用固体吸附剂是具有较高表面积的多孔固体。在一种实施方案中，所述固体吸附剂的表面积为至少约200m2/g。优选所述固体吸附剂的表面积为至少约300m2/g，更优选至少约400m2/g。
根据本发明的一方面，所述固体吸附剂包括使含氧化合物吸附容量、特别是二甲醚或乙醛吸附容量、尤其是二甲醚吸附容量比非离子型固体吸附剂提高的离子。此离子的例子包括选自元素周期表第2-7和12-16族的至少一种离子。本文所指元素周期表是出自CRCHandbook of Chemistry and Physics，第82版，2001-2002，CRCPress LLC的，其引入本文供参考。
掺入本发明固体吸附剂中的离子可存在于固体吸附剂之内或之上的许多部位。例如，所述离子可担载于吸附剂之上、并入吸附剂骨架内、或离子交换至吸附剂中。优选的离子包括选自元素周期表第2、4、6、12、13、14和15族的至少一种离子；更优选选自第2和12族的至少一种离子。特别优选的增强含氧化合物吸附的离子的非限制性实例包括锌和镁。
在本发明的一种实施方案中，所述固体吸附剂是分子筛。分子筛材料都具有三维的、共角TO4四面体的四连接骨架结构，其中T为任何四面体配位的阳离子。这些分子筛通常用限定孔的环的尺寸描述，其中所述尺寸基于环内T原子的数量。其它骨架类型特征包括形成笼的环的排列、孔道的尺寸(存在时)、和笼之间的距离。参见van Bekkum等人，Introduction to Zeolite Science and Practice，SecondCompletely Revised and Expanded Edition，第37卷，第1-67页，Elsevier Science，B.V，Amsterdam，Netherlands(2001)。
小、中和大孔分子筛具有4元环至12元环或更大的骨架类型。在一种优选实施方案中，所述分子筛具有8-、10-或12-元环结构或更大，平均孔径在约3至15的范围内。
所述分子筛可以是非晶形的、结晶的或其组合。例子包括大、中或小孔型沸石及非沸石分子筛。这些分子筛的非限制性实例包括小孔分子筛AEI、AFT、APC、ATN、ATT、ATV、AWW、BIK、CAS、CHA、CHI、DAC、DDR、EDI、ERI、GOO、KFI、LEV、LOV、LTA、MON、PAU、PHI、RHO、ROG、THO、及其取代形式；中孔分子筛AFO、AEL、EUO、HEU、FER、MEL、MFI、MTW、MTT、TON、及其取代形式；和大孔分子筛EMT、FAU、及其取代形式。其它分子筛包括ANA、BEA、CFI、CLO、DON、GIS、LTL、MER、MOR、MWW和SOD。分子筛的优选类型包括八面沸石、pentasils、丝光沸石、β、VPI、MCM、和取代的铝磷酸盐如SAPO、MeAPO、ELAPO和ELAPSO。优选分子筛的非限制性实例包括X沸石、Y沸石、VPI-5、MCM-41、ZSM-5、ZSM-11、ZSM-14、ZSM-17、ZSM-18、ZSM-20、ZSM-31、ZSM-34、ZSM-41和ZSM-46。在一种优选实施方案中，本发明的分子筛是X沸石或Y沸石。
在一种实施方案中，作为本发明固体除去剂的分子筛是离子交换的分子筛，其使分子筛的吸附容量提高。可采用任何常规的离子交换法。此方法的例子见Breck，Zeolite and Molecular Sieves，p529-592，John Wiley & Sons，New York(1974)和Wojciechowski and Corma，Catalytic Cracking，第68-70页，Marcel Dekker，Inc.，New York(1968)，它们各自的描述均引入本文供参考。优选的离子交换分子筛包括含有选自元素周期表第2、4、6、12、13、14和15族的至少一种离子；更优选选自第2和12族的至少一种离子的分子筛。特别优选的离子包括锌和镁。
在本发明的一种实施方案中，所述固体吸附剂是金属氧化物吸附剂。所述金属氧化物吸附剂可以是非晶形的、结晶的或其组合。优选所述金属氧化物的金属是元素周期表第2、3、4、13和14族元素中所含的至少一种金属。此金属的例子包括镁、钙、锶、钡、钇、钪、镧、钛、锆、铪、铝、镓、铟、铊、硅、锗、锡和铅。钛、锆、铝和硅是优选的金属，铝和硅更优选。本发明所用金属氧化物吸附剂还优选经浸渍以提高含氧化合物的吸附容量。可采用任何常规的浸渍方法。此方法的例子见Gates，Catalytic Chemistry，第378-379页，JohnWiley & Sons，New York(1992)。优选的浸渍金属氧化物包括含有选自元素周期表第2、4、6、12、13、14和15族的至少一种离子；更优选选自第2和12族的至少一种离子的金属氧化物。特别优选的离子包括锌和镁。
III.烯烃物流的描述按本发明从中分离含氧化合物的烯烃物流可由任何常规来源提供。此烯烃物流包括例如石油物流裂化或含氧化合物催化反应形成烯烃。
本发明特别有益于从含氧化合物至烯烃转化法制得的烯烃物流中除去含氧污染物。这些物流中可能存在较高浓度的含氧污染物如二甲醚或乙醛，存在此类含氧化合物可能在这些物流中烯烃(特别是乙烯和/或丙烯)的进一步加工中造成问题。例如，这些污染物可使许多常规的聚乙烯和聚丙烯形成催化剂中毒。
在本发明一种实施方案中，要从中除去含氧化合物的烯烃物流包含不大于约1,000wppm的含氧化合物；优选不大于约500wppm的含氧化合物；更优选不大于约100wppm的二甲醚；最优选不大于约10wppm的含氧化合物，基于烯烃物流之总重。当然，必须存在一些可测量的要从烯烃物流中除去的含氧化合物。在一种实施方案中，所提供的烯烃物流包含至少约0.1wppm含氧化合物；在另一种实施方案中，包含至少约1wppm含氧化合物，基于烯烃物流之总重。优选所述含氧化合物是二甲醚或乙醛，更优选二甲醚。
在本发明另一种实施方案中，所述烯烃物流包含乙烯、丙烯、丁烯或其组合。理想地，所述烯烃物流包含至少约50wt％乙烯、丙烯、丁烯或其组合，基于烯烃物流之总重。优选所述烯烃物流包含约50至约99wt％乙烯、丙烯、丁烯或其组合；更优选约55至约99wt％乙烯、丙烯、丁烯或其组合；和最优选约60至约95wt％乙烯、丙烯、丁烯或其组合，基于烯烃物流之总重。
在另一种实施方案中，所述烯烃物流包含乙烯和丙烯。理想地，所述烯烃物流包含至少约50wt％乙烯和丙烯，基于烯烃物流之总重。优选所述烯烃物流包含约50至约99wt％乙烯和丙烯；更优选约55至约99wt％乙烯和丙烯；最优选约60至约95wt％乙烯和丙烯，基于烯烃物流之总重。
在另一种实施方案中，所述烯烃物流包含丙烯和丁烯。理想地，所述烯烃物流包含至少约50wt％丙烯和丁烯，基于烯烃物流之总重。优选所述烯烃物流包含约50至约99wt％丙烯和丁烯；更优选约55至约99wt％丙烯和丁烯；最优选约60至约95wt％丙烯和丁烯，基于烯烃物流之总重。
在另一种实施方案中，所提供的烯烃物流包含至少约50wt％乙烯，基于烯烃物流之总重。优选所提供的烯烃物流包含至少约75wt％乙烯，更优选至少约90wt％乙烯，基于烯烃物流之总重。
在另一种实施方案中，所提供的烯烃物流包含至少约50wt％丙烯，基于烯烃物流之总重。优选所提供的烯烃物流包含至少约75wt％丙烯，更优选90wt％丙烯，基于烯烃物流之总重。
所述烯烃物流非必要地包含较低浓度的乙烷、丙烷、丁烷或其组合，优选乙烷的浓度比丙烷低。优选所述烯烃物流包含不大于约4wt％的乙烷，更优选不大于约3wt％的乙烷，最优选不大于约2wt％的乙烷，基于烯烃物流之总重。
希望所述烯烃物流包含较低浓度的丙烷。优选所述烯烃物流包含不大于约5wt％的丙烷，更优选不大于约4wt％的丙烷，最优选不大于约3wt％的丙烷，基于烯烃物流之总重。
还希望所提供的烯烃物流包含较低浓度的丁烷。优选所述烯烃物流包含不大于约5wt％的丁烷，更优选不大于约4wt％的丁烷，最优选不大于约3wt％的丁烷，基于烯烃物流之总重。
本发明中希望所提供的烯烃物流包含不大于约1,000wppm的水，基于烯烃物流之总重。优选所述烯烃物流包含不大于约500wppm的水，更优选不大于100wppm的水，最优选不大于约10wppm的水，基于烯烃物流之总重。
在另一种实施方案中，所提供的烯烃物流包含不大于约5wt％的C5+烃，基于烯烃物流之总重。根据本发明，C5+烃意指含有5或更多碳的任何烃。优选所提供的烯烃物流包含不大于约2wt％的C5+烃，更优选不大于约1wt％的C5+烃，基于烯烃物流之总重。
本发明特别有益于从含氧化合物至烯烃转化法制得的烯烃物流中除去含氧污染物。在含氧化合物至烯烃转化法中，使含氧化合物与形成烯烃的催化剂接触形成烯烃组合物或物流。
在本发明方法的一种优选实施方案中，所述含氧化合物原料包含一或多种含氧化合物，更具体地包含一或多种含有至少一个氧原子的有机化合物。在本发明方法的一种优选实施方案中，所述原料中的含氧化合物是一或多种醇、优选脂族醇，其中所述醇的脂族部分具有1至20个碳原子、优选1至10个碳原子、最优选1至4个碳原子。适合在本发明方法中用作原料的醇包括低级直链和支链脂族醇及其不饱和对应物。含氧化合物的非限制性实例包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、甲基乙基醚、二甲醚、二乙醚、二异丙基醚、甲醛、碳酸二甲酯、二甲酮、乙酸、及其混合物。在最优选的实施方案中，所述原料选自甲醇、乙醇、二甲醚、二乙醚或其组合之一或多种，更优选甲醇和二甲醚，最优选甲醇。
在一种实施方案中，所述原料包含一或多种通常用于降低原料浓度的稀释剂，一般是对所述原料或形成烯烃的催化剂组合物非活性的。稀释剂的非限制性实例包括氦气、氩气、氮气、一氧化碳、二氧化碳、水、基本上非活性的石蜡(尤其是链烷烃如甲烷、乙烷和丙烷)、基本上非活性的芳族化合物及其混合物。最优选的稀释剂是水和氮气，特别优选水。
稀释剂直接加入进入反应器的原料中或者直接加入反应器中，或与形成烯烃的催化剂组合物一起加入。在一种实施方案中，原料中稀释剂的量基于原料和稀释剂的总摩尔数在约1至约99mol％的范围内，优选约1至80mol％，更优选约5至约50mol％，最优选约5至约25mol％。在一种实施方案中，直接或间接地向原料中加入其它烃，包括烯烃、石蜡、芳烃(参见例如US4,677,242，添加芳烃)或其混合物，优选丙烯、丁烯、戊烯、和具有4或更多碳原子的其它烃、或其混合物。
在一种实施方案中，形成烯烃的催化剂是能使含氧化合物转化成烯烃化合物的分子筛。此分子筛包括沸石及非沸石分子筛，其是大、中或小孔型的。这些能使含氧化合物转化成烯烃化合物的分子筛的非限制性实例是小孔分子筛AEI、AFT、APC、ATN、ATT、ATV、AWW、BIK、CAS、CHA、CHI、DAC、DDR、EDI、ERI、GOO、KFI、LEV、LOV、LTA、MON、PAU、PHI、RHO、ROG、THO及其取代形式；中孔分子筛AFO、AEL、EUO、HEU、FER、MEL、MFI、MTW、MTT、TON及其取代形式；和大孔分子筛EMT、FAU及其取代形式。能使含氧化合物转化成烯烃化合物的其它分子筛包括ANA、BEA、CFI、CLO、DON、GIS、LTL、MER、MOR、MWW和SOD。能使含氧化合物转化成烯烃化合物的优选分子筛的非限制性实例包括AEL、AFY、BEA、CHA、EDI、FAU、FER、GIS、LTA、LTL、MER、MFI、MOR、MTT、MWW、TAM和TON。在一种优选实施方案中，能使含氧化合物转化成烯烃化合物的分子筛具有AEI拓扑或CHA拓扑或其组合，最优选CHA拓扑。
能使含氧化合物转化成烯烃化合物的小、中和大孔分子筛具有4-元环至12-元环或更大的骨架类型。在一种优选实施方案中，能使含氧化合物转化成烯烃化合物的分子筛具有8-、10-或12-元环结构或更大，且平均孔径在约3至15的范围内。在最优选的实施方案中，能使含氧化合物转化成烯烃化合物的分子筛(优选硅铝磷酸盐分子筛)具有8-元环，平均孔径小于约5、优选在3至约5的范围内、更优选3至约4.5、最优选3.5至约4.2。
能使含氧化合物转化成烯烃化合物的分子筛优选具有一个、优选两或多个共角[TO4]四面体单元、更优选两或多个[SiO4]、[AlO4]和/或[PO4]四面体单元、最优选[SiO4]、[AlO4]和[PO4]四面体单元的分子骨架。这些硅、铝和磷基分子筛及含金属的硅、铝和磷基分子筛详细地描述在许多公开出版物中，包括例如US 4,567,029(MeAPO，其中Me为Mg、Mn、Zn或Co)、US 4,440,871(SAPO)、EP-A-0 159 624(ELAPSO，其中E1为As、Be、B、Cr、Co、Ga、Ge、Fe、Li、Mg、Mn、Ti或Zn)、US 4,554,143(FeAPO)、US 4,822,478、4,683,217、4,744,885(FeAPSO)、EP-A-0 158 975和US 4,935,216(ZnAPSO)、EP-A-0 161 489(CoAPSO)、EP-A-0 158 976(ELAPO，其中EL为Co、Fe、Mg、Mn、Ti或Zn)、US 4,310,440(AlPO4)、EP-A-0 158 350(SENAPSO)、US 4,973,460(LiAPSO)、US 4,789,535(LiAPO)、US4,992,250(GeAPSO)、US4,888,167(GeAPO)、US 5,057,295(BAPSO)、US4,738,837(CrAPSO)、US 4,759,919、和4,851,106(CrAPO)、US4,758,419、4,882,038、5,434,326和5,478,787(MgAPSO)、US4,554,143(FeAPO)、US4,894,213(AsAPSO)、US4,913,888(AsAPO)、US4,686,092、4,846,956和4,793,833(MnAPSO)、US5,345,011和6,156,931(MnAPO)、US4,737,353(BeAPSO)、US 4,940,570(BeAPO)、US4,81,309、4,684,617和4,880,520(TiAPSO)、US4,500,651、4,551,236和4,605,492(TiAPO)、US4,824,554、4,744,970(CoAPSO)、US4,735,806(GaAPSO)、EP-A-0 293 937(QAPSO，其中Q为骨架氧化物单元[QO2])、以及US 4,567,029、4,686,093、4,781,814、4,793,984、4,801,364、4,853,197、4,917,876、4,952,384、4,956,164、4,956,165、4,973,785、5,241,093、5,493,066和5,675,050，均引入本文供参考。
其它能使含氧化合物转化成烯烃化合物的分子筛包括EP-0 888187 B1(微孔结晶金属磷酸盐，SAPO4(UIO-6))、US6,004,898(分子筛和碱土金属)、2000年2月24日申请的美国专利申请序列号09/511,943(联合烃助催化剂)、2001年9月7日公开的PCTWO01/64340(含钍的分子筛)、和R.Szostak，Handbook of MolecularSieves，VanNostrand Reinhold，New York，New York(1992)中描述的那些，均引入本文供参考。
更优选的能使含氧化合物转化成烯烃化合物的含硅、铝和/或磷的分子筛包括铝磷酸盐(ALPO)分子筛和硅铝磷酸盐(SAPO)分子筛及取代的、优选金属取代的ALPO和SAPO分子筛。最优选的能使含氧化合物转化成烯烃化合物的分子筛是SAPO分子筛和金属取代的SAPO分子筛。在一种实施方案中，所述金属为元素周期表第IA族碱金属；元素周期表第IIA族碱土金属；第IIIB族稀土金属，包括镧系元素镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥；及元素周期表的钪和钇；元素周期表第IVB、VB、VIB、VIIB、VIIIB和IB族过渡金属，或这些金属物质的任意混合物。在一种优选实施方案中，所述金属选自Co、Cr、Cu、Fe、Ga、Ge、Mg、Mn、Ni、Sn、Ti、Zn和Zr及其混合物。在另一优选实施方案中，上述这些金属原子通过四面体单元如[MeO2]插入分子筛的骨架内而且根据金属取代基的价态带有净电荷。例如，在一种实施方案中，金属取代基具有+2、+3、+4、+5或+6价态时，所述四面体单元的净电荷在-2和+2之间。
在一种实施方案中，能使含氧化合物转化成烯烃化合物的分子筛(如上面提及的许多美国专利中描述的)用以下经验式表示(干基)mR(MxAlyPz)O2其中R代表至少一种模板剂，优选有机模板剂；m是R的摩尔数/(MxAlyPz)O2的摩尔数，m有0至1、优选0至0.5、最优选0至0.3的值；x、y和z代表四面体氧化物形式的Al、P和M的摩尔分数，其中M是选自元素周期表第IA、IIA、IB、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIIIB和镧系的金属，优选M选自Co、Cr、Cu、Fe、Ga、Ge、Mg、Mn、Ni、Sn、Ti、Zn和Zr之一。在一种实施方案中，m大于或等于0.2，x、y和z大于或等于0.01。
在另一种实施方案中，m为大于0.1至约1，x为大于0至约0.25，y在0.4至0.5的范围内，z在0.25至0.5的范围内，更优选m为0.15至0.7，x为0.01至0.2，y为0.4至0.5，z为0.3至0.5。
能使含氧化合物转化成烯烃化合物的SAPO和ALPO分子筛的非限制性实例包括SAPO-5、SAPO-8、SAPO-11、SAPO-16、SAPO-17、SAPO-18、SAPO-20、SAPO-31、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-36、SAPO-37、SAPO-40、SAPO-41、SAPO-42、SAPO-44(US 6,162,415)、SAPO-47、SAPO-56、ALPO-5、ALPO-11、ALPO-18、ALPO-31、ALPO-34、ALPO-36、ALPO-37、ALPO-46、及其含金属的分子筛之一或组合。更优选的能使含氧化合物转化成烯烃化合物的分子筛包括SAPO-18、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-44、SAPO-56、ALPO-18和ALPO-34之一或组合，甚至更优选SAPO-18、SAPO-34、ALPO-34和ALPO-18及其含金属的分子筛之一或组合，最优选SAPO-34和ALPO-18及其含金属的分子筛之一或组合。
在一种实施方案中，能使含氧化合物转化成烯烃化合物的分子筛是一种分子筛组合物内有两或多种不同的晶体结构相的共生物。特别地，共生分子筛描述在2001年8月7日申请的美国专利申请序列号09/924 016和1998年4月16日公开的PCT WO98/15496中，均引入本文供参考。在另一种实施方案中，能使含氧化合物转化成烯烃化合物的分子筛包含至少一个AEI和CHA骨架类型的共生相。例如，SAPO-18、ALPO-18和RUW-18具有AEI骨架类型，SAPO-34具有CHA骨架类型。
在一种实施方案中，能使含氧化合物转化成烯烃化合物的分子筛与一或多种其它分子筛组合。在另一种实施方案中，优选的硅铝磷酸盐或铝磷酸盐分子筛或其组合与一或多种以下文献中所述分子筛的以下非限制性实例组合β(US 3,308,069)、ZSM-5(US 3,702886、4,797,267和5,783,321)、ZSM-11(US 3,709,979)、ZSM-12(US3,832,449)、ZSM-12和ZSM-38(US 3,948,758)、ZSM-22(US5,336,478)、ZSM-23(US 4,076,842)、ZSM-34(US 4,086,186)、ZSM-35(US 4,016,245)、ZSM-48(US 4,397,827)、ZSM-58(US 4,698,217)、MCM-1(US 4,639,358)、MCM-2(US 4,673,559)、MCM-3(US4,632,811)、MCM-4(US 4,664,897)、MCM-5(US 4,639,357)、MCM-9(US 4,880,611)、MCM-10(US 4,623,527)、MCM-14(US 4,619,818)、MCM-22(US 4,954,325)、MCM-41(US 5,098,684)、M-41S(US5,102,643)、MCM-48(US 5,198,203)、MCM-49(US 5,236,575)、MCM-56(US 5,362,697)、ALPO-11(US 4,310,440)、硅铝酸钛(TASO)、TASO-45(EP-A-0229，-295)、硅酸硼(US 4,254,297)、铝磷酸钛(TAPO)(US 4,500,651)、ZSM-5和ZSM-11的混合物(US 4,229,424)、ECR-18(US 5,278,345)、SAPO-34结合ALPO-5(US 5,972,203)、1998年12月23日公开的PCT WO 98/57743(分子筛和费-托)、US6,300,535(MFI-结合沸石)、和中孔分子筛(US 6,284,696、5,098,684、5,102,643和5,108,725)，均引入本文供参考。
能使含氧化合物转化成烯烃化合物的分子筛通过以下方法制成或配制成催化剂使合成分子筛与粘合剂和/或基体材料混合形成分子筛催化剂组合物或配制的分子筛催化剂组合物。通过常规技术如喷雾干燥、造粒、和挤出等将该配制的分子筛催化剂组合物制成适合形状和大小的颗粒。
有许多不同的粘合剂可用于形成分子筛催化剂组合物。可单独或组合使用的粘合剂的非限制性实例包括各种类型的水合氧化铝、二氧化硅和/或其它无机氧化物溶胶。一种优选的含氧化铝溶胶是水合氯化铝(aluminum chlrdyohrol)。无机氧化物溶胶象胶水一样使合成分子筛与其它材料如基体粘合在一起，尤其是在热处理之后。加热时，无机氧化物溶胶(优选具有低粘度)转化成无机氧化物基体组分。例如，热处理后氧化铝溶胶将转化成氧化铝基体。
水合氯化铝(含有氯抗衡离子的羟基化铝基溶胶)具有以下通式AlmOn(OH)oClp·x(H2O)，其中m为1至20，n为1至8，o为5至40，p为2至15，x为0至30。在一种实施方案中，粘合剂为Al13O4(OH)24Cl7·12(H2O)，如G.M.Wolterman等人，Stud.Surf.Sci.and Catal.，76，第105-144页(1993)中所述，引入本文供参考。在另一种实施方案中，一或多种粘合剂与以下其它氧化铝材料的非限制性实例之一或多种组合例如碱式氢氧化铝(aluminumoxyhydfoxide)，γ-氧化铝，勃姆石，水铝石，和过渡氧化铝如α-氧化铝、β-氧化铝、γ-氧化铝、δ-氧化铝、ε-氧化铝、κ-氧化铝和ρ-氧化铝、三氢氧化铝如水铝矿、三羟铝石、诺三水铝石、doyelite及其混合物。
在另一种实施方案中，粘合剂是氧化铝溶胶，主要包含氧化铝，非必要地包含一些硅。在再另一种实施方案中，粘合剂是用酸优选不含卤素的酸处理水合氧化铝如假勃姆石制备溶胶或铝离子溶液得到的胶溶氧化铝。可商购的胶态氧化铝溶胶的非限制性实例包括来自Nalco Chemical Co.，Naperville，Illinois的Nalco 8676和来自The PQ Corporation，Valley Forge，Pennsylvania的Nyacol。
在一种优选实施方案中，能使含氧化合物转化成烯烃化合物的分子筛与一或多种基体材料组合。基体材料通常能降低催化剂的总成本，起热穴(thermal sink)的作用有助于在例如再生、使催化剂组合物致密化、提高催化剂强度如抗碎强度和抗磨性期间使催化剂组合物免受热的影响，和控制特定工艺的转化速率。
基体材料的非限制性实例包括以下一或多种稀土金属，金属氧化物包括二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化钍、氧化铍、石英、二氧化硅或溶胶，及其混合物，例如二氧化硅-氧化镁、二氧化硅-氧化锆、二氧化硅-二氧化钛、二氧化硅-氧化铝和二氧化硅-氧化铝-氧化钍。在一种实施方案中，基体材料是天然粘土如蒙脱土和高岭土族的那些。这些天然粘土包括sabbentonites和称为例如Dixie、McNamee、Georgia和Florida粘土的那些高岭土。其它基体材料的非限制性实例包括haloysite、高岭石、地开石、珍珠陶土、或蠕陶土。在一种实施方案中，使基体材料(优选任何粘土)经公知的改性过程如焙烧和/或酸处理和/或化学处理。
在一种优选实施方案中，基体材料是粘土或粘土型组合物，优选铁或二氧化钛含量低的粘土或粘土型组合物，最优选所述基体材料是高岭土。已发现高岭土形成可泵送的、高固含量浆液，它有较低的新表面积，和因其片晶结构易于堆积在一起。基体材料(最优选高岭土)的优选平均粒度为约0.1至约0.6μm，D90粒度分布小于约1μm。
在另一种实施方案中，配制分子筛催化剂组合物中所用的粘合剂与基体材料之重量比为0∶1至1∶15、优选1∶15至1∶5、更优选1∶10至1∶4、最优选1∶6至1∶5。已发现分子筛含量高、基体含量低，使分子筛催化剂组合物的性能提高，但分子筛含量低、基体材料含量高，使组合物的抗磨性改善。
在另一种实施方案中，配制的能使含氧化合物转化成烯烃化合物的分子筛催化剂组合物包含约1至约99％、更优选约5至约90％、最优选约10至约80wt％的分子筛，基于分子筛催化剂组合物之总重。
在另一种实施方案中，能使含氧化合物转化成烯烃化合物的喷雾干燥分子筛组合物中粘合剂的重量百分含量基于粘合剂、分子筛和基体材料之总重为约2至约30wt％、优选约5至约20wt％、更优选约7至约15wt％。
一旦以基本上干或干燥状态形成能使含氧化合物转化成烯烃化合物的分子筛催化剂组合物，为使形成的催化剂组合物进一步硬化和/或活化，通常进行高温热处理如焙烧。常规的焙烧环境是空气，通常包括少量的水蒸汽。典型的焙烧温度在约400至约1,000℃范围内、优选约500至约800℃、最优选约550至约700℃，优选在空气、氮气、氦气、烟道气(贫氧燃烧产物)或其任何组合等焙烧环境中。
使原料尤其是含有一或多种含氧化合物的原料在能使含氧化合物转化成烯烃化合物的分子筛催化剂组合物存在下转化的过程在反应器内以一种反应方法进行，其中所述方法是固定床法、流化床法(包括湍动床法)、优选连续流化床法、最优选连续高速流化床法。
所述反应方法可在各种各样的催化反应器如有偶联在一起的致密床或固定床反应区和/或快速流化床反应区的混合式反应器、循环流化床反应器、和提升管反应器等中进行。适合的常规反应器类型描述在例如US 4,076,796、US 6,287,522(双提升管)、和FluidizationEngineering，D.Kunii and O.Levenspiel，Robert E.KriegerPublishing Company，New York，New York 1977中，均引入本文供参考。
优选的含氧化合物转化反应器类型是提升管反应器，如RiserReactor，Fluidization and Fluid-Particle Systems，第48-59页，F.A.Zenz and D.F.Othmo，Reinhold Publishing Corporation，NewYork，1960和US 6,166,282(快速流化床反应器)和2000年5月4日申请的美国专利申请系列号09/564,613(多提升管反应器)，均引入本文供参考。
在优选实施方案中，流化床法或高速流化床法包括反应器系统、再生系统和回收系统。反应器系统优选为流化床反应器系统，其具有位于一或多个提升管反应器内的第一反应区和位于至少一个分离容器内的第二反应区，优选包括一或多个旋风分离器。在一种实施方案中，一或多个提升管反应器和分离容器包含在单一反应器容器内。新鲜原料(优选包含一或多种含氧化合物，非必要地有一或多种稀释剂)供入一或多个提升管反应器中，在反应器内引入沸石或沸石型分子筛催化剂组合物或其焦化形式。在一种实施方案中，分子筛催化剂组合物或其焦化形式在引入提升管反应器之前与液体或气体或其组合接触，优选所述液体为水或甲醇，所述气体为惰性气体如氮气。
在一种实施方案中，与气相原料分开或一起供入反应器系统的新鲜原料量在0.1至约85wt％、优选约1至约75wt％、更优选约5至约65wt％的范围内，基于包括于其中的任何稀释剂在内的原料总重。液相和气相原料优选为相同组成，或者包含不同比例的相同或不同的原料与相同或不同的稀释剂。
进入反应器系统的原料优选在第一反应区部分或完全转化成气态流出物，与焦化的分子筛催化剂组合物一起进入分离容器。在优选实施方案中，分离容器内的旋风分离器设计用于从分离区内包含一或多种烯烃的气态流出物中分离分子筛催化剂组合物(优选焦化的分子筛催化剂组合物)。旋风分离器是优选的，但分离容器内的重力作用也使催化剂组合物与气态流出物分离。使催化剂组合物与气态流出物分离的其它方法包括利用板、罩和肘管等。
在分离系统的一种实施方案中，分离系统包括分离容器，分离容器下部通常为汽提区。在汽提区，焦化的分子筛催化剂组合物与气体(优选水蒸汽、甲烷、二氧化碳、一氧化碳、氢气或惰性气体如氩气之一或组合，优选水蒸汽)接触从焦化的分子筛催化剂组合物中回收被吸附的烃，然后引入再生系统。在另一种实施方案中，汽提区在与分离容器分开的容器内，气体以1至约20,000hr-1(基于气体的体积/焦化分子筛催化剂组合物的体积)的气时空速(GHSV)、优选在250至约750℃(优选约350至650℃)的高温下通过焦化的分子筛催化剂组合物。
在转化过程中尤其是反应器系统内所采用的转化温度在约200至约1000℃、优选约250至约800℃、更优选约250至约750℃、还更优选约300至约650℃、甚至更优选约350至约600℃、最优选约350至约550℃的范围内。
在转化过程中优选是反应器系统内所采用的转化压力不是关键的。转化压力基于除其中的任何稀释剂以外的原料的分压。该过程中所用转化压力通常在约0.1kPaa至约5MPaa、优选约5kPaa至约1MPaa、最优选约20kPaa至约500kPaa的范围内。
具体地在反应区内分子筛催化剂组合物存在下使包含一或多种含氧化合物的原料转化的过程中，重时空速(WHSV)定义为进入反应区的除任何稀释剂以外的原料总重/小时/反应区内分子筛催化剂组合物中分子筛的重量。WHSV保持在足以使催化剂组合物在反应器内处于流化状态的水平。
含氧化合物转化反应器内WHSV通常在约1至约5000hr-1、优选约2至约3000hr-1、更优选约5至约1500hr-1、最优选约10至约1000hr-1的范围内。在一种优选实施方案中，WHSV大于20hr-1，优选用于使包含甲醇和二甲醚的原料转化的WHSV在约20至约300hr-1的范围内。
含氧化合物转化反应器系统内包括稀释剂和反应产物的原料的空塔气速(SGV)优选足以使分子筛催化剂组合物在反应器的反应区内流化。所述过程中、特别是反应器系统内、尤其是提升管反应器内的SGV为至少0.1m/s、优选大于0.5m/s、更优选大于1m/s、甚至更优选大于2m/s、甚至还更优选大于3m/s、最优选大于4m/s。参见例如2000年11月8日申请的美国专利申请序列号09/708,753，引入本文供参考。
在用硅铝磷酸盐分子筛催化剂组合物使含氧化合物转化的方法的一种优选实施方案中，所述方法在至少20hr-1的WHSV和小于0.016、优选小于或等于0.01的温度校正的归一化甲烷选择性(TCNMS)下操作。参见例如US 5,952,538，引入本文供参考。
在用分子筛催化剂组合物使含氧化合物如甲醇转化成一或多种烯烃的方法的另一种实施方案中，WHSV为0.01至约100hr-1，温度为约350至550℃，和二氧化硅与Me2O3(Me为元素周期表第IIIA或VIII族元素)之摩尔比为300至2500。参见例如EP-0 642 485 B1，引入本文供参考。
用分子筛催化剂组合物使含氧化合物如甲醇转化成一或多种烯烃的其它方法描述在2001年4月5日公开的PCT WO 01/23500(在平均催化剂原料接触下丙烷减少至少1.0)，引入本文供参考。
根据一种实施方案，主要含氧化合物例如甲醇的转化率为约90至约98wt％，基于要被转化的主要含氧化合物之总量。根据另一种实施方案，甲醇的转化率为约92至约98wt％、优选约94至约98wt％，基于要转化的主要含氧化合物之总量。
根据另一种实施方案中，甲醇的转化率为高于98wt％至低于100wt％。根据另一种实施方案，甲醇的转化率为98.1wt％至低于100wt％；优选98.2至99.8wt％。根据另一种实施方案，甲醇的转化率为98.2wt％至低于99.5wt％；优选98.2至99wt％。
所述含氧化合物至烯烃转化法生成大量的水作为副产物。此水大多可通过使来自含氧化合物反应器的烯烃物流冷却至低于该物流中水的冷凝温度的温度除去。优选使所述产物流的温度冷却至低于含氧化合物至烯烃转化法所用含氧化合物进料的冷凝温度的温度。在某些实施方案中，使产物流冷却至甲醇的冷凝温度以下是理想的。
骤冷塔是有效地使来自烯烃至含氧化合物反应过程的烯烃物流冷却的一类设备。在骤冷塔内，骤冷流体直接与烯烃物流接触使该物流冷却至所要求的冷凝温度。冷凝产生含冷凝水的物流，也称为重质塔底流出物。所述烯烃产物流的烯烃部分仍保持气态，作为塔顶气流离开骤冷塔。塔顶气流富含烯烃产品，可能还含有一些含氧烃副产物及水。
在一种实施方案中，骤冷流体是骤冷塔的含有冷凝水的重质塔底流出物的循环物流。理想地通过换热器使该含水物流冷却，然后返回注入骤冷塔。在该实施方案中，优选不从外源向骤冷塔注射冷却介质，但在骤冷塔下游的其它分离设备中可能希望这样做。
在本发明一具体实施方案中，通过压缩、优选多级压缩进一步处理骤冷的烯烃物流。可采用两、三、四或更多级，优选两或三级。
在本发明另一种实施方案中，将烯烃物流压缩至大于进行含氧化合物至烯烃转化反应过程的压力。优选将烯烃物流压缩至至少约30psia(207kPa)、更优选至少约50psia(345kPa)、最优选至少约100psia(689kPa)的压力。高压范围是特别优选的，上限是根据设计成本和操作容易确定的实用压力。实用的高压界限一般认为是高达约5,000psia(34,450kPa)，递增地优选较低的界限约1,000psia(6,895kPa)、约750psia(5171kPa)和约500psia(3447kPa)。
在本发明一种实施方案中，使所提供的烯烃物流骤冷、压缩、和分成各种烯烃组分流。所述烯烃组分流包括含乙烯和/或丙烯的物流，如前面所述的那些。然后使烯烃组分流与本发明的固体二甲醚脱除剂接触以除去烯烃物流中的大部分(即大于50％)二甲醚。
IV.含氧化合物脱除方法的描述在本发明中，用一或多个吸附床实现除去或吸附烯烃物流中的含氧化合物。所述床可串联或并联排列，可以是任何类型的常规床系统。
吸附床可根据需要在环境温度下或在升温下操作。烯烃物流通过吸附床的流动可以是向上或向下的。所述吸附过程可在气相或液相中进行。
所提供的烯烃物流与固体吸附剂接触时的温度可在宽范围内改变。在一种实施方案中，所提供的烯烃物流在约0至约600℃的温度下与固体吸附剂接触。在另一种实施方案中，所提供的烯烃物流在约20至约600℃的温度下在气相中与固体吸附剂接触。在再另一种实施方案中，所提供的烯烃物流在约0至约85℃的温度下在液相中与固体吸附剂接触。
所提供的烯烃物流与固体吸附剂接触时的压力也可在宽范围内改变。在一种实施方案中，所提供的烯烃物流在约0.01至约600psig的压力下与固体吸附剂接触。
所提供的烯烃物流与固体吸附剂接触时的空速可在宽范围内改变，具体的空速取决于所述接触是在气相还是在液相中而定。例如，一种在气相中的实施方案中，所提供的烯烃物流在约100至约200,000hr-1的气时空速(GHSV)下与固体吸附剂接触。另一在液相中的实施方案中，所提供的烯烃物流在约0.01至约100hr-1的液时空速(LHSV)下与固体吸附剂接触。
在本发明的一种实施方案中，从所提供的烯烃物流中除去其中存在的大部分含氧化合物。在另一种实施方案中，从所提供的烯烃物流中除去其中存在的至少约75％的含氧化合物。优选除去所提供烯烃物流中存在的至少约85％、更优选至少约95％、最优选至少约99％的含氧化合物。优选所除去的含氧化合物是二甲醚或乙醛，更优选二甲醚。
V.固体吸附剂的再生固体吸附剂的再生可通过任何常规方法进行。此方法包括在升温下用干燥的惰性气体如氮气流处理。
在本发明的一种实施方案中，与所提供的烯烃物流接触后使固体吸附剂再生。在该实施方案中，优选在固体吸附剂达到全吸附容量之前使吸附剂再生。即，优选在其要完全饱和之前使固体吸附剂再生。完全饱和时，发生含氧化合物穿透，意味着不再从烯烃物流中吸附含氧化合物，操作中吸附剂基本上是无效的。
进行再生时的温度是能有效从分子筛的孔结构中除去含氧化合物的温度，优选在含氧化合物蒸发的温度下。在本发明的一种实施方案中，在约200至约500℃的温度下使固体吸附剂再生。
进行再生时的压力也有利于有效地除去含氧化合物，优选在含氧化合物从吸附剂孔结构、特别是从分子筛吸附剂的孔结构中蒸发的温度下。在一种实施方案中，在约0.01至约400psig的压力下使固体吸附剂再生。
在本发明的一种实施方案中，再生过程中用惰性介质吹扫吸附剂有助于除去孔结构内的含氧化合物。在该实施方案中，再生期间的气时空速(GHSV)不是关键的，可在宽范围内改变。在一种实施方案中，在10至5000hr-1的气时空速下使固体吸附剂再生。
VI.烯烃产品的用途按本发明处理的乙烯和/或丙烯物流可聚合形成塑料组合物，例如聚烯烃，尤其是聚乙烯和聚丙烯。可采用形成聚乙烯或聚丙烯的任何常规方法。催化法是优选的。特别优选的是茂金属、齐格勒/纳塔、氧化铝和酸催化体系。参见例如US 3,258,455；3,305,538；3,364,190；5,892,079；4,659,685；4,076,698；3,645,992；4,302,565；和4,243,691，其中关于催化剂和方法的描述均引入本文供参考。一般地，这些方法涉及使乙烯或丙烯产品与形成聚烯烃的催化剂在足以形成聚烯烃产品的压力和温度下接触。
在本发明的一种实施方案中，使乙烯和/或丙烯产品与茂金属催化剂接触形成聚烯烃。理想地，所述形成聚烯烃的过程在约50和约320℃之间的温度下进行。该反应在低、中或高压下进行，在约1至约3200巴的范围内。对于在溶液中进行的过程，可使用惰性稀释剂。在此类操作中，压力在约10至约150巴的范围内是理想的，优选在约120至约250℃的温度范围内。对于气相过程，优选温度在约60至120℃的范围内，操作压力为约5至约50巴。
除聚烯烃之外，还可由按本发明处理过的乙烯、丙烯和C4+烯烃(特别是丁烯)形成许多其它的烯烃衍生物。按本发明处理的烯烃还可用于生产诸如醛、酸例如C2-C13一元羧酸、醇例如C2-C12一元醇、由C2-C12一元羧酸和C2-C12一元醇制成的酯、线性α-烯烃、乙酸乙烯酯、二氯乙烷和氯乙烯、乙苯、环氧乙烷、枯烯、丙烯醛、烯丙基氯、环氧丙烷、丙烯酸、乙烯-丙烯橡胶、和丙烯腈等化合物，以及乙烯和丙烯的三聚物和二聚物。C4+烯烃特别是丁烯特别适用于生产醛、酸、醇、由C5-C13一元羧酸和C5-C13一元醇制成的酯、和线性α-烯烃。
VII.脱除含氧化合物的实施例在以下非限制性实施例中举例说明了本发明的实施方案。
实施例1(本发明；Zn-X沸石)将39.5g Na-X沸石(来自Union Carbide Corporation)装入离子交换柱内。将该柱加热至65℃，泵送超高纯度的水通过该柱。将30g无水氯化锌(ALFA Products)加入700ml超高纯水中，然后过滤得到透明溶液，制备离子交换液。然后泵送该溶液以约4-5ml/min的速度通过所述Na-X沸石。然后使过滤的超高纯度的水通过该柱直至得到负的硝酸银测试结果，从而制成Zn-X沸石。回收Zn-X沸石，在空气流下于110℃干燥3小时，然后在400℃下焙烧10小时。
使焙烧后的Zn-X沸石经受如下连续二甲醚(DME)吸附试验。将4gZn-X沸石压碎并筛分至20×40目，与筛目大小近似相同的SiC混合，将混合物装入反应器中。使该混合物在约500hr-1GHSV的He气流下于200℃干燥4小时，然后冷却至28℃。然后使包含约20mppm DME的丙烯进料在3hr-1LHSV的流速和380psig(2721kPa)的压力下横跨沸石吸附剂流动与该吸附剂接触。约360小时后，丙烯进料中DME含量降至约6mppm持续约100小时，然后在剩余的试验时间返回原含量20mppm。
测量进料中DME的量、流出物中DME的量、被沸石吸附的DME的量、和因DME与沸石接触形成的丙烯低聚物的量随运行时间(TOS)的变化。结果示于图中。该图显示运行700小时后发生DME穿透，此时DME相对于Zn-X沸石的重量百分载荷为1.41wt％。进料含量降至6mppm时未观察到DME，表明在低DME含量下该吸附剂对DME的强吸附。
该图还显示产物流中低聚物的含量从约1.1mol％(11 000mppm)的初始值降至约600wppm的最终值。计算出累积低聚物选择性(形成低聚物的总量/与吸附剂接触的丙烯的总量)为0.54wt％。表中还列出DME吸附容量、丙烯流出物中低聚物含量、和累积低聚物选择性。
实施例2(对比；K-X沸石)将74g氯化钾(KCl)加入500ml去离子水中形成2M KCl溶液制得前体溶液。将200ml该溶液加至在500ml玻璃瓶内的20g Na-X沸石(Union Carbide Corporation)中。盖上瓶盖，周期性地混合4小时。然后滗去溶液，向该瓶中加入另外200ml的原始离子交换溶液。再将该瓶周期性地混合4小时，静置过夜。第二天，滗去溶液，将固体洗5遍，每次加200ml去离子水、混合、然后滗去溶液。使固体于110℃下干燥2小时，在空气中于500℃焙烧4小时，从而形成K-X沸石。
如实施例1中使该K-X沸石经受连续DME吸附试验。测定DME吸附容量、丙烯流出物中低聚物含量、和累积低聚物选择性，列于表中。
实施例3(对比；K-Y沸石)从Davison Chemical得到K-Y沸石，如实施例1中使其经受连续DME吸附试验。测定DME吸附容量、丙烯流出物中低聚物含量、和累积低聚物选择性，列于表中。
表连续DME吸附试验结果
图和表说明Zn-X沸石在连续法中提供了较高的DME吸附容量。此外，结果还显示Zn-X沸石在该连续试验中使丙烯转化成低聚物的活性较低。该试验中丙烯流出物中低聚物的存在量多数低于约1wt％，导致总的低聚物选择性为0.54wt％，相对于与Zn-X沸石接触的丙烯的总量。
现已充分地描述了本发明，在不背离本发明精神和范围的情况下，本发明可在权利要求的宽参数范围内实施对于本领域技术人员来说是显而易见的。
权利要求
1.一种从烯烃物流中除去含氧化合物的方法，包括以下步骤a)提供烯烃物流，其中所述烯烃物流含有含氧化合物，所述烯烃物流大多数由一或多种烯烃组成；和b)使所提供的烯烃物流与固体吸附剂接触以从所提供的烯烃物流中除去含氧化合物，其中所述固体吸附剂的含氧化合物吸附容量为至少0.1wt％，累积低聚物选择性不大于5wt％。
2.权利要求1的方法，其中所述固体吸附剂的含氧化合物吸附容量为至少0.2wt％、优选至少0.5wt％、更优选至少1.0wt％。
3.权利要求1或2的方法，其中所述固体吸附剂的累积低聚物选择性不大于3wt％、优选不大于2wt％、更优选不大于1wt％。
4.上述任一权利要求的方法，其中所述接触从所提供的烯烃物流中除去大多数含氧化合物。
5.权利要求4的方法，其中所提供的烯烃物流中的含氧化合物为二甲醚或乙醛。
6.权利要求5的方法，其中所提供的烯烃物流中的含氧化合物为二甲醚。
7.上述任一权利要求的方法，其中所述固体吸附剂包括选自元素周期表第2、4、6、12、13、14或15族的至少一种离子。
8.权利要求7的方法，其中所述固体吸附剂包括选自元素周期表第2或12族的至少一种离子。
9.权利要求8的方法，其中所述固体吸附剂包括镁或锌。
10.上述任一权利要求的方法，其中所提供的烯烃物流包含至少50wt％乙烯、丙烯、丁烯或其组合，基于所提供烯烃物流的总重。
11.上述任一权利要求的方法，其中所提供的烯烃物流包含不大于1,000wppm的含氧化合物，基于所提供烯烃物流的总重。
12.上述任一权利要求的方法，其中所述固体吸附剂是分子筛或金属氧化物。
13.权利要求12的方法，其中所述固体吸附剂是结晶分子筛。
14.权利要求12的方法，其中所述固体吸附剂是选自硅酸盐、硅铝酸盐、铝磷酸盐、和硅铝磷酸盐的分子筛。
15.权利要求12的方法，其中所述固体吸附剂是具有至少8元环的骨架结构的分子筛。
16.权利要求12的方法，其中所述分子筛是沸石。
17.权利要求12的方法，其中所述分子筛是X沸石、Y沸石、ZSM-5、ZSM-11、ZSM-14、ZSM-17、ZSM-18、ZSM-20、ZSM-31、ZSM-34、ZSM-41或ZSM-46。
18.权利要求17的方法，其中所述分子筛是X或Y沸石。
19.权利要求18的方法，其中所述分子筛是X沸石。
20.上述任一权利要求的方法，其中与所提供的烯烃物流接触后使所述固体吸附剂再生。
21.上述任一权利要求的方法，其中使步骤b)中接触的烯烃物流中的至少一种烯烃聚合形成聚烯烃。
22.上述任一权利要求的方法，其中使含氧化合物与分子筛催化剂接触形成所提供的烯烃物流。
全文摘要
本发明涉及一种从烯烃物流中除去二甲醚的方法。所述方法包括使烯烃物流与从烯烃物流中吸附二甲醚的容量改进的分子筛接触。除去二甲醚所用的分子筛使烯烃物流中的烯烃转化成其它产品的活性低或没有活性。
文档编号C10G25/00GK1806029SQ200480016849
公开日2006年7月19日 申请日期2004年5月20日 优先权日2003年6月16日
发明者M·A·里什, J·D-Y·欧 申请人:埃克森美孚化学专利公司