一种等离子体放电制备含氧有机化合物的方法
【技术领域】
[0001 ]本发明涉及一种含氧有机化合物制备方法，尤其是一种利用等离子体放电制备含氧有机化合物的方法，属于化学合成领域。
【背景技术】
[0002]含氧有机化合物广泛地应用于工业生产和生活的各个领域。以酮类为例，酮常被用作食品香料、溶剂和有机合成中间体，还可以用来合成纤维油剂、消沫剂，制取表面活性剂、煤矿用浮选剂和制备混合溶剂及有机溶胶的分散剂等。
[0003]目前常用的合成酮的方法是Blaise酮合成和Weinreb酮合成。Blaise酮合成是通过酰氯与有机锌或有机铜试剂作用得到酮类的方法，该方法虽然具有试剂简单易得的优点，但其主体酰氯的化学性质较活泼，不稳定。
[0004]Weinreb酮合成是通过Weinreb酰胺，即N-甲氧基-N-甲基酰胺与有机金属亲核试剂或金属氢化物反应制备酮的方法。该方法的优点是:相对于醛、酮制备中，常用的酰氯等活泼的羧酸衍生物，Weinreb酰胺较为稳定;转化为醛、酮的条件也较温和，操作方便，所用试剂简单易得;反应生成稳定的五元环状过渡态，不会进一步还原，反应进程可控，水解后可得到醛、酮。
[0005]因而，Weinreb酮合成法广泛应用于羧酸及其衍生物的官能团转化，合成脂肪酮，芳香酮，α、β-不饱和烯酮，炔酮，α-氨基(羟基)酮(醇)等，并且可在固相合成中实现。然而，该方法所使用的Weinreb酰胺需要通过其它反应先行制备，而且Weinreb酰胺在使用中也暴露出了一些问题，比如:由于普遍使用有机金属试剂与Weinreb酰胺进行成酮反应，此苛刻反应条件会限制酰胺底物中其它官能团的多样性;个别反应条件下，其N—O键断裂作为副反应会导致自身分解;N-甲氧基-N-甲基基团结构过于简单，缺乏对反应的立体控制等。另一方面，由有机化合物通过放电直接制备得到含氧有机化合物的方法也未见报道。
【发明内容】
[0006]本发明提供一种等离子体放电制备含氧有机化合物的方法，高效利用放电所产生的等离子体将有机化合物直接转化为含氧有机化合物。
[0007]—种等离子体放电制备含氧有机化合物的方法，包括如下步骤:将含有机化合物和含氧气体的混合气送入等离子体反应器中，混合气通过放电空间，同时对电极对施加电压，电极对之间产生等离子体放电制备得到含氧有机化合物。
[0008]本发明将含有机化合物和含氧气体的混合气送入等离子体反应器中，利用等离子体放电将有机化合物转化成有机含氧化合物。
[0009]本发明的反应原理为含氧气体在等离子体场中受到电子、离子的碰撞产生活性自由基，如0、0Η等，由于其具有强氧化性，能与目标物质发生脱氢加氧的一系列氧化反应，得到相应的含氧有机化合物。
[0010]优选地，所述有机化合物为C2-C20的烷烃、烯烃、炔烃、苯系物或萘系物质。对应的制备得到的含氧有机化合物为有机醇、醚、酮、醛、酸或酚
[0011]优选地，所述混合气体中有机化合物的浓度为1ppmv?50%;此处的50%是指气态的有机化合物占混合气总流量的50%。
[0012]所述混合气体中有机化合物的浓度进一步优选为1ppmv?10%，更进一步优选为60ppmv~5% ο
[0013]进一步优选，所述有机化合物为正己烷;对应得到的含氧有机物为2-己酮和3-己酮;或者有机化合物为萘，对应可得到的含氧有机物为2-己酮;有机化合物为苯，对应可得到的含氧有机化合物为2-己酮和3-己酮。
[0014]优选地，所述含氧气体为(1)2、1120、02、从)2和03中的至少一种。
[0015]进一步优选地，所述混合气中还可以加入氮气、氦气或氩气等惰性气体，惰性气体分别用于鼓吹有机化合物及作为平衡气体，有机化合物通过气体、液体(气化)或固体(升华)和其它气体混合后进入电极对之间的放电空间。
[0016]优选地，气态的有机化合物、含氧气体和惰性气体计量送入混合器中进行混合，混合器中温度控制在50°C，混合后的混合气送入等离子体反应器前温度控制在50°C。
[0017]优选地，所述等离子体反应器中压力为0.01?IMPa，进一步优选为0.3?0.5MPa。
[0018]优选地，所述混合气在等离子体反应器中的反应温度为O?500°C。进一步优选，所述反应温度为25?450°C;更进一步优选为100?150°C，在该温度范围内收率进一步提高；最优选的反应温度为150°C。控制正己烷初始浓度为300ppmv，比能量密度为250J/L下，温度为150°C时酮类选择性最高为87.3%。
[0019]优选地，所述混合气在等离子体反应器中的流速为0.01?1000L/min;进一步优选地，所述所述混合气在等离子体反应器中的流速为100?lOOOmL/min;更进一步地，所述所述混合气在等离子体反应器中的流速为100?500mL/min;最优选为100mL/min，在该流速下含氧有机化物的收率达到最大。
[0020]优选地，所述混合气在等离子体反应器中的停留时间为0.1s?1h。停留时间即为气体通过放电空间所需的时间，为放电空间与气体流速的比值。进一步优选，停留时间为0.2s?2h0
[0021]优选地，所述等离子体反应器中所加电压为直流、交流或脉冲电压，电压频率为
0.IHz?I OOkHz，电压峰值为1V?I OOkV。
[0022]优选地，所述等离子体反应器内的比能量密度为I?1000J/L;进一步优选为250?1000J/L，在该范围内制备得到的含氧有机化物的收率及选择性都能达到比较理想的效果；最优选为250J/L，当比能量密度为250J/L时制备得到的含氧有机化物的收率及选择性都能达到最佳。
[0023]根据电压、电流及频率计算得到电源的输出功率，比能量密度即为电源输出功率与混合气流速的比值。
[0024]本发明方法中，一种优选的技术方案，所述等离子反应器中的比能量密度为250J/L，混合气体为氧气、氮气和正己烷的混合气，其中含有初始浓度为60ppmv的正己烷，混合气体在等离子体反应器中的气体流量为100mL/min，此时总收率达到98.3%。
[0025]本发明所述的等离子体放电是指在一个或以上的电极形成的电极对之间施加电压，使在电极对之间产生等离子体放电。
[0026]本发明的方法在等离子体反应器中进行，原则上本领域常规的等离子体反应器均能满足本发明要求。
[0027]所述等离子体反应器中所用电极材质为铁、铜、银、金、铂、铝、钛、镁、锰、铅、锡、石墨、不锈钢、铜合金或铝合金；电极的形状为圆筒型、平板型或球型；电极对之间的距离是
0.1mm?50cm;电极表面可以不加介质，也可以加介质，介质的材料为石英、玻璃、陶瓷、塑料、橡胶和云母片等；电极之间的介质的材质为金属氧化物、无机材料、有机材料或者金属氧化物、无机材料以及有机材料的复合物;金属氧化物为氧化铝、氧化钛、氧化锌、氧化铁、氧化锆、氧化铬、氧化镍或氧化镁;无机材料为氧化硅、玻璃或云母;有机材料为塑料或橡胶。
[0028]优选地，本发明的等离子体反应器采用介质阻挡反应器，进一步优选采用管式介质阻挡反应器或板式介质阻挡反应器。
[0029]所述管式介质阻挡反应器包括:
[0030]一端带有进气口、另一端带有出气口的石英管体；
[0031]穿设在石英管体轴心处的第一电极，该第一电极接地；
[0032]包覆在反应管外的第二电极，该第二电极接高压电源。
[0033]第一电极和第二电极构成电极对，电极对之间的空间为放电空间，混合气体从进气口进入，通过放电空间，施加高压脉冲电压，等离子体放电制备含氧有机化合物，制备得到的气体从出气口排出。
[0034]优选地，所述第一电极为铝电极;所述第二电极为铝箔胶带。为方便第一电极的安装，所述石英管的两端由聚四氟乙烯接头封端，进气口和出气口开设在石英管与聚四氟乙烯接头配合处的管壁上。
[0035]更进一步优选地，石英管体的外径为25.1mm，内径为22.0mm，铝电极的直径为21mm，铝箔胶带的宽度为100mm。
[0036]所述板式介质阻挡反应器为常规反应器。
[0037]本发明的处理工艺还包括一个模拟气体发生系统、放电系统和产物分析系统，均采用现有技术手段实现。
[0038]本发明与其它现有的公知技术相比，具有以下显著优点:
[0039](I)本发明采用放电产生的等离子体直接氧化有机化合物生成含氧有机化合物，操作简单，不需要其它化学试剂；
[0040](2)本发明采用高压电源放电产生的等离子体氧化有机化合物，能量消耗少；
[0041 ] (3)本发明无废酸处理和无强酸腐蚀性，节能减排，安全性高；
[0042](4)本发明提高了工业制备反应的清洁性，降低了环境污染；
[0043](5)本发明在同等投入条件下能够有效提高酮类的收率，降低成本。
【附图说明】
[0044]图1是本发明所采用的管式介质阻挡反应器的结构示意图。
[0045]图2是本发明实施例1中不同比能量密度下酮类的收率图。
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