专利名称：制备润滑基础油的方法
技术领域：
本发明涉及一种制备链烷烃含量为75-95wt％的基础油的方法。
背景技术：
WO-A-0246333描述一种制备两个粘度等级的基础油的方法，该方法通过对T95％点高于621℃的馏分进行溶剂脱蜡，以及对T95％点低于621℃的馏分进行催化脱蜡。两个馏分均为费-托衍生馏分。任选地，较重或较低沸点馏分也可以是疏松石蜡、原油馏出物、原油的脱沥青渣油。
NL-C-1015035描述一种由费-托衍生原料通过进行加氢异构化步骤制备基础油的方法。加氢异构化步骤的流出物被蒸馏并得到沸点在380℃以上的渣油。渣油使用含铂和镁碱沸石的催化剂进行催化脱蜡处理。
US-A-6294077描述一种催化脱蜡处理，其中使用的催化剂含ZSM-5和铂。
US-A-6025305公开一种方法，其中费-托蜡原料首先加氢异构化。然后加氢异构化的流出物被分离为燃料和润滑剂。在该出版物中没有公开倾点降低处理。
US-A-2002/0146358描述一种对费-托衍生蜡原料加氢异构化的方法。加氢异构化步骤的流出物被蒸馏，得到包含具有20或更多碳原子的化合物的塔底馏分。该塔底馏分可进行催化脱蜡处理。
WO-A-0157166描述了由费-托蜡得到的高链烷烃基础油在车用发动机润滑剂配方中的应用。实施例描述了该配方还包含酯，根据该专利的说明书，酯的加入将赋予其它希望的性质，例如附加的溶解力。
如WO-A-0157166中所述，在润滑剂配方中使用酯共同基础流体是不希望的，因为这种酯共同基础流体不能广泛获得并因此昂贵。附加的溶解力可通过使用含较少链烷烃的石蜡基原料而提高。这样的基础油可通过石油衍生蜡加氢异构化、随后进行溶剂或催化脱蜡步骤而制备。该工艺的缺点是石油衍生蜡原料例如疏松石蜡不容易得到。更进一步，这样的蜡也不总是具有如按照本发明制备希望的基础油所需的高链烷烃含量。
发明内容
本发明的目的是提供一种方法，其中获得的链烷烃含量为75-95wt％的基础油没有现有技术方法的缺点。
通过下述方法实现本发明的目的。一种通过对将费-托衍生原料和石油衍生原料的混合物进行催化倾点降低处理而制备链烷烃含量为75-95wt％的基础油的方法。
申请人发现，通过在进行催化倾点降低处理之前将相对少量的石油衍生原料与费-托衍生原料混合，可得到具有希望性质的基础油。
原则上，石油衍生馏分可以是任何沸点在润滑油范围内且不含链烷烃化合物的馏分。因此，该原料的蜡含量一般较低，因为蜡通常含有大部分的正构链烷烃。蜡含量适当低于50wt％，优选低于30wt％，通过在-27℃使用50/50(体积/体积)甲基-乙基酮/甲苯溶剂混合物测定。在一个更优选的技术方案中，蜡含量非常低，并且原料最好通过其倾点低于-10℃、优选低于-15℃来描述。
优选使用石油衍生馏分，为降低该馏分的芳烃、硫和氮含量及提高一些希望的性能如粘度指数，对该馏分进行加氢处理步骤。加氢处理步骤可以是加氢处理，任选随后进行加氢裂化步骤。该工艺是在例如由石油衍生减压馏分或脱沥青油制备基础油时进行。
石油衍生原料优选芳族化合物含量在0-20wt％之间，并优选环烷烃化合物含量在15-90wt％之间。这些含量可使用公知的技术测量，例如本说明书实施例3所述的技术。
一种非常令人感兴趣的石油衍生原料是燃料加氢裂化器的塔底馏分。用本发明上下文中，燃料加氢裂化器指主要产品是石脑油、煤油和粗柴油的加氢裂化器过程。转化率以加氢处理装置-加氢裂化装置原料中转化生成沸点低于370℃的产品的沸点高于370℃的馏分的重量百分比来表示，在加氢处理装置-加氢裂化装置过程中的转化率通常大于50wt％。可以生产可用于本发明工艺的塔底馏分的可能的燃料加氢裂化器过程的例子，在上面参考的EP-A-699225、EP-A-649896、WO-A-9718278、EP-A-705321，EP-A-994173和US-A-4851109中有述。
另一种令人感兴趣的石油衍生原料是专用基础油加氢处理装置-加氢裂化装置中得到的馏分。在该加氢处理装置-加氢裂化装置中，主要产品将在基础油范围内沸腾。通常该工艺操作的原料转化率在50wt％以下，更通常在20-40wt％之间。因此，石油衍生原料是在脱蜡之前在该工艺中得到的高沸点馏分。
优选燃料加氢裂化器按两步操作，包含预加氢处理步骤和之后的加氢裂化步骤。在加氢处理步骤中，氮和硫被脱除，芳烃被饱和成环烷烃。
一种更优选的原料是脱蜡油，这种油优选具有低于-10℃的倾点，更优选低于-15℃。脱蜡可以是溶剂或催化脱蜡。饱和馏分含量优选大于90wt％，更优选大于95wt％，甚至更优选大于98wt％，最优选大于99wt％。硫含量优选小于0.03wt％，更优选小于0.01wt％，甚至更优选小于0.001wt％。使用低硫、氮含量及高饱和馏分含量的脱蜡油的优点是在进行了本发明方法的倾点降低步骤后不需要附加的加氢精制步骤。
有利地，催化脱蜡不必象随后的加氢精制那样需要在较高压力下进行。相反，其可在更优选的较低氢气压力范围40-70bar内进行。如果矿物衍生脱蜡油本身是通过一个包含加氢精制步骤且优选该加氢精制步骤在氢压大于100bar下进行的过程制备的话，则省略这样一个加氢精制步骤是完全可行的。该加氢精制过程的例子如在后面所述。
油优选由矿物原油原料的减压馏分或脱沥青减压渣油制备，或由蜡原料例如疏松石蜡制备，其中该过程包括加氢处理步骤，在该步骤中硫和极性化合物被降至优选范围内。粘度指数优选为80-150，而利用粘度指数在80-120之间的油得到优良的结果。
优选该油的T10wt％回收点在200-450℃之间，更优选在300-420℃之间，以及T90wt％回收点在300-550℃之间，更优选在400-550℃之间。已经发现，通过使用这种沸点范围宽的油可降低所形成的基础油的异构链烷烃的含量，对于在100℃运动粘度为2cSt的较低粘度等级至包括在100℃运动粘度为15cSt的较高粘度等级均是如此。
脱蜡油可通过公知的方法获得，例如描述在Lubricant Base Oiland Wax Processing的第6章第119-150页，Avilino Sequeira，Jr，Marcel Dekker Inc，New York，1994。优选的宽沸程油可通过混合不同粘度等级的基础油制备，优选混合APIII类或III类基础油。生产可用于该过程的油的方法的例子描述在EP-A-0909304、EP-A-1137741、EP-A-1392799、EP-A-1311651中。合适的脱蜡油的例子是例如Shell的XHVI-4、XHVI-5.2和XHVI-8基础油产品或ExxonMobil的Visom基础油等级以及它们的混合物。可生产用于本发明的基础油的商业工艺是ExxonMobil的MSDWTM/MAXSATTM类型的工艺，据说该方法所生产的基础油包含少于1wt％的芳烃、＜1ppm的硫、粘度指数大于120以及倾点低于-15℃。
一种满足上述说明的更优选的脱蜡油是如上所述由燃料加氢裂化器的塔底馏分经过催化脱蜡并随后进行加氢精制步骤得到的。描述该路线的出版物有WO-A-9802502、WO-A-0027950、WO-A-9500604、EP-A-0883664和EP-A-0863963。
如上所述将脱蜡油加入到本发明方法的倾点降低处理中的另外一个优点是所述油中任何不希望的化合物如蜡、极性物质、硫或氮，可在所述处理中进一步降低。更进一步的优点在于最终基础油的沸程性质、倾点和/或挥发性可以通过简单的方式来控制，即通过控制脱蜡条件和所述脱蜡处理得到的产品的任选进一步蒸馏来进行。这是有利的，因为它使得多种不同脱蜡油均可用于本发明方法中。如果例如这种油在100％费-托衍生原料脱蜡之后以及最终蒸馏之后共混，则矿物衍生共混组分将要求许多严格的特性规格，例如Noack挥发性和粘度。因此本发明的方法可使用具有上述性质的多种不同的脱蜡油，并获得具有希望链烷烃含量的基础油以及其它希望的基础油性质，例如特别的Noack挥发性和倾点。
费-托衍生原料优选是加氢异构化费-托蜡。该原料可通过公知的工艺获得，例如所谓的商业化Sasol工艺、Shell Middle Distillate工艺或非商业的Exxon工艺。这些和其它工艺过程例如在EP-A-776959、EP-A-668342、US-A-4943672、US-A-5059299、WO-A-9934917和WO-A-9920720中有更详细的描述。如在这些出版物中所述，该工艺通常包含费-托合成及加氢异构化步骤。制备在本方法中作为原料使用的加氢异构化费-托原料的工艺包含以下步骤(a)加氢裂化/加氢异构化费-托产品，(b)通过蒸馏将步骤(a)的产品分离成一种或多种粗柴油馏分及本发明的沸点较高的费-托衍生原料。
优选用作步骤(a)的原料的费-托产品是在费-托产品中具有至少60或更多个碳原子的组分与具有至少30个碳原子的组分的重量比至少为0.2的产品，并且其中在费-托产品中至少30wt％的化合物具有至少30个碳原子。
申请人发现，利用相对较重的原料通过加氢裂化/加氢异构化步骤可获得相对步骤(a)的原料计算的较高的粗柴油收率。更进一步的优点是燃料例如粗柴油和费-托衍生原料都在一个加氢裂化/加氢异构化工艺步骤中制备。在本发明的一个优选实施方案中，沸点高于费-托衍生原料的馏分在步骤(b)中分离并循环回步骤(a)。
更进一步的优点是针对相对较重的原料进行步骤(a)而制备具有一定环烷烃含量的费-托衍生原料。
步骤(a)中使用的相对较重的费-托产品更优选至少50wt％、甚至更优选至少55wt％的化合物具有至少30个碳原子。更进一步在费-托产品中具有至少60或更多个碳原子的化合物与具有至少30个碳原子的化合物的重量比至少是0.4，甚至更优选至少0.50。优选费-托产品含有的C20+馏分的ASF-α值(Anderson-Schulz-Flory链增长因子)至少是0.925，优选至少0.935，更优选至少0.945，甚至更优选至少0.955。
费-托产品的初沸点可高达400℃，但优选在200℃以下。在费-托合成产品用于步骤(a)之前，具有4个或更少碳原子的任何化合物以及沸点在该范围的任何化合物优选与费-托合成产品分离。按本发明所定义，上面详细描述的费-托产品为尚未进行加氢转化步骤的费-托产品。因此费-托产品中无支链化合物的含量将在80wt％以上。除费-托产品，其它馏分也可在步骤(a)中处理。可能的其它馏分合适地可以是任选的步骤(b)中得到的沸点较高馏分或部分所述馏分和/或本发明方法中倾点降低处理中得到的不合格基础油馏分。
该费-托产品可通过任何一种如上述可生产相对较重费-托产品的工艺获得。不是所有费-托工艺均得到这种重质产品。合适的费-托工艺的例子在WO-A-9934917和AU-A-698392中有述。这些工艺可得到上述费-托产品。
费-托产品不含或含非常少的含硫和含氮化合物。这对于由使用几乎不含杂质的合成气体的费-托反应得到的产品是典型的。硫和氮的含量通常在检测限以下，现在对硫是2ppm，对氮是1ppm。
为了脱除在费-托反应的反应产物中存在的任何氧化物和饱和馏分及任何烯烃化合物，费-托产品可任选进行温和的加氢处理步骤。该加氢处理在EP-B-668342中有述。加氢处理步骤的温和程度优选表示为该步骤中的转化率小于20wt％，更优选小于10wt％。该处的转化率定义为原料中反应生成沸点低于370℃的馏分的沸点高于370℃的馏分的重量百分比。在该温和加氢处理后，具有4个或更少碳原子的化合物以及沸点在该范围内的其它化合物的低沸点化合物，优选在用于步骤(a)之前从流出物中脱除。
步骤(a)的加氢裂化/加氢异构化反应优选在氢和催化剂的存在下进行，其中催化剂可以由本领域技术人员已知的适用于该反应的那些催化剂中选择，其中一部分在下面将更详细描述。该催化剂原则上可以是本领域已知的适用于链烷烃分子异构化的任何催化剂。通常，合适的加氢转化催化剂是加氢组分载于耐熔氧化物载体如无定形二氧化硅-氧化铝、氧化铝、氟化氧化铝、分子筛(沸石)或这些物质中两种或多种的混合物上的催化剂。一种用于本发明加氢转化步骤的优选催化剂是含铂和/或钯作为加氢组分的加氢转化催化剂。一种非常优选的加氢转化催化剂包含载于无定形二氧化硅-氧化铝(ASA)载体上铂和钯。基于载体总重量且按元素计，铂和/或钯合适的存在量为0.1-5.0wt％，更合适地为0.2-2.0wt％。如果同时含有，则铂和钯的重量比(按元素计)可在很宽范围内变化，但合适地在0.05-10范围内，更合适地为0.1-5。合适的载于ASA催化剂上的贵金属例如公开在WO-A-9410264和EP-A-0582347中。其它的合适的贵金属基催化剂，例如载于氟化氧化铝载体上的铂，公开在例如US-A-5059299和WO-A-9220759中。优选该催化剂不含分子筛，更优选不含沸石β。
第二种合适的加氢转化催化剂作为加氢组分含有至少一种第VIB族金属，优选钨和/或钼，和至少一种第VIII族非贵金属，优选镍和/或钴。通常两种金属都以氧化物、硫化物或其组合形式存在。第VIB族金属的存在量基于催化剂总重量且按照元素计适合为1-35wt％，更适合为5-30wt％。第VIII族非贵金属的存在量基于载体总重量且按照元素计适合为1-25wt％，更适合为2-15wt％。已经发现特别合适的这种类型加氢转化催化剂是包含载于氟化氧化铝上的镍和钨的催化剂。
优选的可以非硫化物形式使用的催化剂含有载于酸性载体上的第VIII族非贵金属如铁、镍，并组合第VIB族金属如铜。催化剂的表面积为200-500m2/g，优选0.35-0.80ml/g，该表面积由吸水率确定，以及堆密度为约0.5-1.0g/ml。催化剂载体优选为无定形二氧化硅-氧化铝，其中氧化铝含量低于约30wt％，优选5-30wt％，更优选10-20wt％。并且，载体可含有少量例如20-30wt％的粘结剂，例如氧化铝、氧化硅、第IVA族金属氧化物和各种类型的粘土、氧化镁等，优选氧化铝。
无定形二氧化硅-氧化铝微球的制备描述于Ryland，Lloyd B.，Tamele，M.W.，和Wilson，J.N.，Cracking Catalysts，Catalysisvolume VII，Ed.Paul H.Emmett，Reinhold Publishing Corporation，New York，1960，pp.5-9。
催化剂的制备通过将金属从溶液中共同浸渍到载体上，在100-150℃干燥，并于200-550℃在空气中煅烧。第VIII族金属的存在量为约15wt％或更低，优选1-12wt％，而第IB族金属通常以较少量存在，例如与第VIII族金属的重量比为1∶2至约1∶20。典型催化剂如下所示Ni，wt％ 2.5-3.5Cu，wt％ 0.25-0.35Al2O3SiO2wt％ 65-75Al2O3(粘结剂)wt％ 25-30表面积 290-325m2/g孔体积(Hg) 0.35-0.45ml/g堆密度 0.58-0.68g/ml另外一类合适的加氢转化催化剂是那些基于沸石材料的催化剂，合适地含有至少一种第VIII族金属组分作为加氢组分，优选Pt和/或Pd。合适的沸石材料包括沸石β、沸石Y、超稳定Y、ZSM-5、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、SSZ-32、镁碱沸石、沸石β、丝光沸石和二氧化硅-氧化铝磷酸盐，例如SAPO-11和SAPO-31。合适的加氢异构化催化剂的例子例如描述在WO-A-9201657中。
在步骤(a)中原料在催化剂存在下在高温高压下与氢接触。通常温度在175-380℃范围内，优选在250℃以上，更优选为300-370℃。通常压力为10-250bar，优选在20-80bar之间。供应氢的气时空速为100-10000Nl/l/hr，优选为500-5000Nl/l/hr。提供烃原料的重时空速为0.1-5kg/l/hr，优选大于0.5kg/l/hr，更优选小于2kg/l/hr。氢与烃原料的比可以为100-5000Nl/kg，优选250-2500Nl/kg。
步骤(a)的转化率定义为原料中单通反应生成沸点低于370℃的馏分的沸点高于370℃的馏分的重量百分比，其至少为20wt％，优选至少为25wt％，但优选不超过80wt％，更优选不超过70wt％。上述定义中应用的原料是步骤(a)的总烃原料，因此也可以是任何任选的步骤(b)中得到的高沸点馏分的再循环。
在步骤(b)中，步骤(a)的产品被分离为一个或多个粗柴油馏分和费-托衍生原料，其T10wt％的沸点优选在200-450℃之间。如果高沸点馏分与费-托原料分离，则所述原料的T90wt％的沸点优选300℃，优选430-550℃。该分离优选通过在约常压条件下的第一次蒸馏进行，优选压力在1.2-2bara之间，其中粗柴油产品和低沸点馏分如石脑油和煤油馏分与步骤(a)产品的高沸点馏分分离。较高沸点馏分，合适地其至少95wt％沸点在370℃以上，可在其中分离较高沸点馏分的减压蒸馏步骤中进一步分离。减压蒸馏合适地在0.001-0.05bara之间的压力下进行。
优选进行步骤(b)的减压蒸馏，从而得到希望的费-托衍生原料，其沸点在规定的范围且具有与基础油终产品规格相关的运动粘度。100℃下费-托衍生原料的运动粘度优选在3-10cSt之间。
石油衍生原料和费-托衍生原料的混合物合适地具有与基础油产品希望的粘度相应的粘度。优选该混合物的100℃运动粘度为3-10cSt。合适的蒸馏馏分的T10wt％沸点在200-450℃之间，优选在300-420℃之间，并且T90wt％的沸点在300-550℃之间，优选在400-550℃之间。混合物中石油衍生原料的比例优选大于5wt％，更优选大于10wt％，并优选小于50wt％，更优选小于30wt％，甚至更优选小于25wt％。当然，石油衍生原料在混合物中的实际含量取决于所述原料中链烷烃含量。混合物优选含有小于50ppm的硫和/或小于10ppm的氮。
对于催化倾点降低处理应理解，每一过程中基础油倾点被降低10℃以上，优选20℃以上，更优选25℃以上。
催化脱蜡或倾点降低过程可以通过任何工艺来进行，其中在催化剂和氢存在时按上面所述降低混合物的倾点。合适的脱蜡催化剂为非均相催化剂，所述催化剂包括分子筛，并任选与具有加氢功能的金属如第VIII族金属组合。分子筛以及更适当的中孔径沸石已经表现出，在催化脱蜡条件下降低基础油前体馏分的倾点的很好的催化能力。优选的中孔径沸石具有0.35-0.8nm的孔径。合适的中孔径沸石为丝光沸石、ZSM-5、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、SSZ-32、ZSM-35和ZSM-48。优选的另一类分子筛为二氧化硅-氧化铝磷酸盐(SAPO)材料，其中在US-A-4859311中描述的SAPO-11是最优选的。ZSM-5可以任选在不存在任何第VIII族金属的情况下以其HZSM-5形式应用。其它分子筛优选与所加入的第VIII族金属组合应用。适合的第VIII族金属为镍、钴、铂和钯。可能组合的例子为Ni/ZSM-5、Pt/ZSM-23、Pd/ZSM-23、Pt/ZSM-48和Pt/SAPO-11。合适分子筛和脱蜡条件的进一步细节及其例子在WO-A-9718278、US-A-5053373、US-A-5252527和US-A-4574043中描述。
脱蜡催化剂还适当地包括粘结剂。所述粘结剂可以为合成的或天然存在的(无机)物质，例如粘土、二氧化硅和/或金属氧化物。天然存在的粘土例如有蒙脱土和高岭土系列。所述粘结剂优选为多孔粘结剂材料，例如耐熔的氧化物，其例子有氧化铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化镁、二氧化硅-氧化锆、二氧化硅-氧化钍、二氧化硅-氧化铍、二氧化硅-二氧化钛，以及三元组合物例如二氧化硅-氧化铝-氧化钍、二氧化硅-氧化铝-氧化锆、二氧化硅-氧化铝-氧化镁和二氧化硅-氧化镁-氧化锆。更优选应用基本不含氧化铝的低酸度的耐熔氧化物粘合剂材料。这些粘结剂材料的例子有二氧化硅、氧化锆、二氧化钛、二氧化锗、氧化硼和上面所列的例子的两种或多种的混合物。最优选的粘结剂是二氧化硅。
优选的一类脱蜡催化剂包括如上文所述的中间沸石晶体以及上述的基本不含氧化铝的低酸度耐熔氧化物粘结剂材料，其中铝硅酸盐沸石晶体的表面已经通过使铝硅酸盐沸石晶体进行表面脱铝处理而进行了改性。优选的脱铝处理通过使粘结剂和沸石的挤出物与氟硅酸盐的水溶液接触来进行，正如US-A-5157191或WO-A-2000029511中所述。上述合适的脱蜡催化剂的例子为粘结二氧化硅且脱铝的Pt/ZSM-5、粘结二氧化硅且脱铝的Pt/ZSM-23、粘结二氧化硅且脱铝的Pt/ZSM-12、粘结二氧化硅且脱铝的Pt/ZSM-22，如WO-A-200029511和EP-B-832171中所述。
催化脱蜡条件在本领域是已知的，通常包括操作温度范围为200-500℃，适当为250-400℃，氢的压力范围为10-200bar，优选为40-70bar，重时空速(WHSV)的范围为0.1-10kg油每升催化剂每小时(kg/l/hr)，适当为0.2-5kg/l/hr，更适当为0.5-3kg/l/hr，并且氢油比的范围为每升油100-2,000升氢。通过在催化脱蜡步骤中在40-70bars下在315-375℃内改变温度，有可能制备具有不同倾点规格的基础油，所述倾点适当地在低于-60℃至-10℃之间变化。
任选的贵金属防护床层可刚好位于脱蜡步骤的上游，例如脱蜡反应器中的单独床层。该防护床层有利于脱除本发明脱蜡过程原料中存在的任何残余的硫以及特别是氮化合物。该防护床层适用于当燃料加氢裂化器过程的塔底馏分用作石油衍生原料时。该工艺的例子在WO-A-9802503中有述，因此作为参考引入该文献。
经过倾点降低处理后，在所述处理过程中形成的低沸点化合物适当被脱除，优选通过蒸馏脱除，任选与初始闪蒸步骤组合。
倾点降低处理的流出物可适宜地进行加氢处理。加氢处理可对整个流出物进行或对经过上述分馏后特定基础油等级进行。为了将倾点降低产品中芳族化合物的含量降低至优选低于1wt％，这可能是必须的。加氢并被称为加氢精制步骤。该步骤适当地在温度为180-380℃下，总压为10-250bar，且优选高于100bar，更优选在120-250bar下进行。WHSV(重时空速)范围为0.3-2kg油每升催化剂每小时(kg/l.h)。优选加氢在与催化脱蜡反应器相同的反应器中进行。在该反应器内，脱蜡催化剂床层与加氢催化剂床层彼此层叠。
加氢催化剂适当为含有分散的第VIII族金属的载带催化剂。可能的第VIII族金属有钴、镍、钯和铂。含有钴和镍的催化剂也可以包括第VIB族金属，适当为钼和钨。合适的载体或载体材料为低酸度的无定形耐熔氧化物。合适的无定形耐熔氧化物的例子包括无机氧化物，例如氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、氧化硼、二氧化硅-氧化铝、氟化氧化铝、氟化二氧化硅-氧化铝以及这些物质中两种或多种的混合物。
合适的加氢催化剂的例子为含有镍-钼的催化剂，如KF-847和KF-8010(AKZO Nobel)、M-8-24和M-8-25(BASF)，以及C-424、DN-190、HDS-3和HDS-4(Criterion)；含镍-钨的催化剂如NI-4342和NI-4352(Engelhard)以及C-454(Criterion)；含钴-钼的催化剂如KF-330(AKZO-Nobel)、HDS-22(Criterion)和HPC-601(Engelhard)。优选应用含有铂的催化剂，更优选应用含有铂和钯的催化剂。对于这些含有钯和/或铂的催化剂的优选载体为无定形二氧化硅-氧化铝。合适的二氧化硅-氧化铝载体的例子在WO-A-9410263中公开。一种优选的催化剂包括优选载带在无定形二氧化硅-氧化铝载体上的钯和铂合金，其中可由Criterion Catalyst Company(Houston，TX)商购得到的C-624催化剂是一个例子。
在催化倾点降低处理进行以后或任选的加氢精制步骤后，氢适当地与脱蜡/加氢精制流出物分离，与脱除硫化氢的装置接触，并再循环回所述催化倾点降低处理中。该装置可以是氢再循环流的胺洗法。如果希望硫化氢的含量很低，例如在100ppm以下，或甚至20ppm以下，则所述物流与合适的吸附剂接触将是优选的。合适的非均相吸附剂的例子是包含至少一种金属或金属氧化物，这种金属选自Fe、Ni、Co、Ag、Sn、Re、Mo、Cu、Pt、Pd和Zn。在一个优选实施方案中，金属是Fe、Ni、Co、Cu和Zn中的至少一种。在一个更优选的实施方案中，吸附剂是氧化锌。吸附剂可以载带在无机载体材料上，以提高例如表面积、孔体积及孔径。合适的载体材料含至少一种无机耐熔载体材料，包括但不必限于氧化铝、二氧化硅、氧化锆、碳、碳化硅、硅藻土、无定形和晶态二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化镁、氧化铝磷酸盐、氧化硼、二氧化钛和氧化锌。优选载体材料包括氧化铝、氧化锆和二氧化硅。金属或金属氧化物可通过本领域已知的常规技术负载在这些载体上。非限定的适合的负载金属和金属氧化物基可再生的硫吸附剂包括但不限于Co/Al2O3；Co/SiO2；Co/TiO2；Co/ZrO2；Ni/Al2O3；Ni/SiO2；Ni/ZrO2；Cu/Al2O3；Cu/SiO2；Cu/ZrO2；Fe/Al2O3；Fe/SiO2；Fe/ZrO2；Co/Cu/Al2O3；Co/Cu/SiO2；Ni/Cu/SiO2；Ni/Cu/ZrO2；Co/Pt/Al2O3；Co/Pd/SiO2；Co/Sn/Al2O3；Ni/Sn/SiO2；Zn/Al2O3；ZnO/SiO2；Co/ZnO；Mo/ZnO；Ni/ZnO；Co/Mo/ZnO；Ni/Mo/ZnO；Pt/ZnO；Pd/ZnO；Pt/Pd/ZnO。吸附剂也可用作主体金属氧化物或主体金属，包括但不限于精细粉碎的骨架金属，包括Raney金属、重金属、Rieke金属和金属海绵。所述接触过程中的温度和压力条件优选在针对催化倾点降低规定的范围内。
从倾点降低处理以及任选的加氢处理的流出物中可通过分馏分离出一个或多个基础油等级。可有利地得到100℃时运动粘度2-10cSt、挥发性在8-11％(根据CEC L40 T87)以及倾点在-20至-60℃之间(根据ASTM D 97)的基础油产品。
链烷烃含量更优选小于90wt％，更优选大于80wt％。
上述基础油可适当用作自动变速箱用油(ATF)、发动机油、电器油或变压器油和冷冻机油的基础油。使用该基础油可有利地制备润滑剂配方例如根据SAE J-300粘度分类0W-x和5W-x规格的发动机油，其中x是20、30、40、50或60。
已经发现润滑剂配方可由本发明方法得到的基础油制备，不需要添加大量附加的酯或芳烃共同基础油。优选在该配方中存在小于15wt％、更优选小于10wt％的这类酯或芳烃共同基础油。
费-托过程有时在远离基础油终端用户时进行。还发现对于一些具体应用，终端用户并不需要如现有技术使用100％费-托衍生原料的过程制备的具有高链烷烃含量的基础油。对这些应用来说，将不得不共混含少量链烷烃的矿物衍生基础油，以降低链烷烃的含量。但是在终端用户附近并不总能找到合适的矿物共混组分。如上文所解释的，该共混组分需要具有合适的挥发性和粘度来得到所希望的共混物。本发明解决了这一问题，其中在远距离由石油衍生原料制备所希望的低链烷烃基础油，其具有规定的挥发性和粘度以及另外的倾点和粘度指数，所述石油衍生原料不需要满足所有严格的特性规格。因此得到一种工艺，其中例如石油衍生原料由一个地区得到，并且由本发明工艺得到的基础油在许多不同的地区销售。在一个优选的实施方案中，石油衍生原料从其它地区船运至遥远的地区，并且部分由本发明方法制备的基础油使用相同的容器运至所述其它地区。这是有利的，因为由此可有效利用两地区间的运输能力。当石油衍生原料是如上所述的具有优选的低硫含量的脱蜡油时，该方法尤其适用。
实施例1和2制备20wt％的燃料加氢裂化器的塔底馏分和80wt％的从ShellMDS(Malaysia)Sdn Bhd(以Shell MDS Waxy Raffinate销售)得到的费-托衍生Waxy Raffinate的混合物。该Shell MDS Waxy Raffinate是部分异构化的费-托衍生馏分。
使上述混合物与脱蜡催化剂接触，该催化剂含有0.7wt％的铂、25wt％ ZSM-12以及二氧化硅粘结剂。脱蜡条件是40bar氢，WHSV＝1kg/l.h，氢气流量为700Nl/kg原料。实验在两个不同的反应温度下进行，即304℃(实施例1)和297℃(实施例2)。
从脱蜡步骤的流出物中分离出沸点在400-460℃之间的基础油及较高和较低沸点的产品。分析该馏分。运动粘度约4cSt的该馏分的收率和性质示于表2中，表5列出这些基础油的组成。
表1
*N.a.＝未分析。鉴于费-托源，希望这些值低于检测限。
表1a
对比例A和B使用表1中的100％纯费-托Waxy Raffinate原料重复实施例1。改变反应器温度使总液体产品(例如脱蜡步骤的总液体流出物)具有与实施例1相同或相近的倾点。结果见表2，组成见表5。
表2
实施例312.7重量份的宽沸点脱蜡和加氢精制油与87.3重量份的ShellMDS waxy Raffinate混合，两者具有表3所列性质。宽沸点脱蜡和加氢精制油是通过燃料加氢裂化器的塔底馏分催化脱蜡及随后对脱蜡流出物进行加氢精制步骤制备的。依次向加氢裂化器进料矿物原油原料的减压蒸馏馏分。
API Group II基础油的该混合物与Shell MDS waxy Raffinate混合，Shell MDS waxy Raffinate的性质列于表3。
表3
上述混合物与脱蜡催化剂接触，该催化剂含有0.7wt％铂、25wt％ZSM-12及二氧化硅粘结剂。脱蜡条件是40bar氢，WHSV＝1kg/l.h，氢气流量为700Nl/kg原料。实验在两个不同的反应温度下进行，即317℃。
从脱蜡步骤的流出物中分离出沸点在400-470℃之间的基础油和较高和较低沸点的产品。基于混合原料，该馏分的收率是40wt％。倾点是-30℃，100℃运动粘度是4.059cSt，以及粘度指数是129。该馏分的组分利用下列技术分析。
环烷烃、正构和异构链烷烃的混合物中环烷烃(环烷烃化合物)的含量通过如下方法测定。可得到相同结果的任何其它方法都可使用。利用高效液相色谱(HPLC)法IP368/01，将基础油样品首先分离为极性(芳烃)相和非极性(饱和馏分)相，其中流动相使用戊烷代替方法规定的己烷。然后使用配有场解吸/场电离(FD/FI)界面的Finnigan MAT90质量分光光度计分析饱和馏分和芳族馏分，其中FI(一种“软”电离技术)依据该特定基础油馏分碳数和氢缺乏用于定量测定烃的类型。实现该软电离技术的设备条件是源温度30℃，提取电压5kV，发射极电流5mA和探头温度变化40-400℃(20℃/分钟)。
质谱法中化合物的分类类型由形成的特征离子确定，通常通过″z值″分类。对所有烃类给出通式CnH2n+z。因为饱和馏分相与芳族相分开分析，可以测定具有相同化学计量的不同(环)烷烃的含量。质量分光光度计的结果使用商业软件(poly 32；得自Sierra AnalyticsLLC，3453 Dragoo Park Drive，Modesto，Calif.GA95350 USA)处理，以测定饱和馏分和芳族馏分的每种类型烃的相对比例、平均分子量及多分散性。对于上面得到的沸点在400-470℃之间的基础油馏分，使用上述技术确定列于表5的组成。
表5
权利要求
1.一种制备链烷烃含量为75-95wt％的基础油的方法，其通过将费-托衍生原料和石油衍生原料的混合物进行催化倾点降低处理进行。
2.权利要求1的方法，其中石油衍生原料是燃料加氢裂化器的塔底馏分。
3.权利要求2的方法，其中倾点降低处理的混合原料中硫含量低于50ppm，且倾点降低处理的混合原料中氮含量低于10ppm。
4.权利要求1-3任一项的方法，其中石油衍生原料的蜡含量低于50wt％，优选低于30wt％。
5.权利要求4的方法，其中石油衍生原料的倾点低于-10℃。
6.权利要求1-5任一项的方法，其中石油衍生原料的芳烃含量在0-20wt％之间，并且环烷烃化合物的含量优选在15-90wt％之间。
7.权利要求6的方法，其中石油衍生原料的饱和馏分含量大于98wt％，粘度指数在80-150之间，及硫含量低于0.001wt％。
8.权利要求7的方法，其中石油衍生原料在一个包括加氢精制步骤的过程中得到，其中所述加氢精制步骤在大于100bars的氢压下进行。
9.权利要求1-8任一项的方法，其中混合物中石油衍生原料的含量高于5wt％且低于50wt％。
10.权利要求1-9任一项的方法，其中在倾点降低处理之后进行基础油加氢，从而使芳烃含量低于1wt％。
11.权利要求1-10任一项的方法，其中催化倾点降低处理是在催化剂存在下进行的催化脱蜡工艺，该催化剂包含第VIII族金属和孔径在0.35-0.8nm之间的中孔经沸石及粘结剂。
12.权利要求1-11任一项的方法，其中在进行催化倾点降低处理之后，将氢从脱蜡流出物中分离出来，与选择性脱除硫化氢的非均相吸附剂接触，并再循环回所述催化倾点降低处理中。
13.权利要求12的方法，其中非均相吸附剂是氧化锌。
14.权利要求1-13任一项的方法，其中费-托原料通过费-托产品加氢异构化获得。
15.权利要求14的方法，其中加氢异构化的费-托原料通过以下步骤获得(a)加氢裂化/加氢异构化费-托产品，(b)通过蒸馏将步骤(a)的产品分离成一种或多种粗柴油馏分和沸点较高的费-托衍生原料。
16.权利要求15的方法，其中用作步骤(a)原料的费-托产品是下述产品，其中在费-托产品中具有至少60或更多个碳原子的化合物与具有至少30个碳原子的化合物的重量比至少是0.4，并且其中在费-托产品中至少30wt％的化合物具有至少30个碳原子。
全文摘要
通过将费－托衍生原料和石油衍生原料的混合物进行催化倾点降低处理制备链烷烃含量为75－95wt％的基础油的方法。
文档编号C10G65/12GK1813044SQ200480018158
公开日2006年8月2日 申请日期2004年6月25日 优先权日2003年6月27日
发明者G·R·B·热尔梅纳, W·D·E·斯滕赫 申请人:国际壳牌研究有限公司