专利名称：汽油组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及汽油组合物及其用途。
背景技术：
SAE论文922218，I.R.Galliard和J.R.F.Lillywhite“为研究燃料组合物和燃料-润滑剂交互作用对汽油发动机油泥形成的影响而进行的野外试验(Field Trial to Investigate the Effect ofFuel Composition and Fuel-Lubricant Interaction on SludgeFormation in Gasoline Engines)”，SAE国际燃料和润滑剂会议和展览，San Francisco，California，美国，1992年10月19-22日，描述了针对8种燃料的汽车试验，其中4种为基础燃料而另外4种加入了清洁剂。所有这些燃料均含0.15g/l的铅。其中4种基础燃料特征如下(i)45v％芳烃，55v％饱和烃，终沸点(FBP)182℃，硫含量小于50ppmw，(ii)53v％芳烃，1v％烯烃，46v％饱和烃，终沸点(FBP)211℃，硫含量小于50ppmw，(iii)38v％芳烃，30v％烯烃，32v％饱和烃，终沸点(FBP)174℃，硫含量260ppmw，和(iv)31v％芳烃，30v％烯烃，39v％饱和烃，终沸点(FBP)208℃，硫含量180ppmw。
使用所有8种燃料和2种不同的润滑剂进行了汽车试验，其中一种润滑剂符合AP I SF等级(低分散剂)，而另一种符合API SG等级(高分散剂)。试验结论表明燃料、润滑剂和燃料-润滑剂的交互作用对现代汽油发动机上形成油泥的倾向具有重要影响；润滑剂的分散剂含量是控制油泥开始形成的一个重要参数；燃料终点、燃料清洁剂的存在和重芳烃燃料组分的存在均是控制油泥的重要参数，含大量重芳烃组分及不含汽油清洁添加剂的高终点燃料显示出最为明显的油泥形成倾向。试验表明油泥水平和磨损程度之间没有关联。另外据说明凸轮磨损程度或所使用油的铁含量水平和油泥控制性能之间没有关联。
WO-A-02016531(Shell)公开了一种无铅的汽油组合物，该汽油组合物含主要量的沸点在30℃-230℃的烃和2-20v％的二异丁烯，基于汽油组合物计，该汽油组合物的研究法辛烷值(RON)介于91-101之间，马达法辛烷值(MON)介于81.3-93之间，RON和MON之间的关系为(a)当101≥RON＞98时，(57.65+0.35RON)≥MON＞(3.2RON-230.2)，和(b)当98≥RON≥91时，(57.65+0.35RON)≥MON≥(0.3RON+54)，前提条件是汽油组合物不含可使MON增大的任选被一个或多个卤素原子和/或C1-10烃基取代的芳胺。
在装有爆震传感器的火花点火式发动机中，这类汽油组合物能够产生有利的功率输出。
从WO-A-02016531中给出的数据可以容易地看出，只有实施例1-11的燃料混合物代表烯烃含量为5％或更高的汽油组合物。对于这些汽油组合物，尽管没有给出T10的数值，但对于实施例1-3，很明显T10的值应该至少为98℃，因为它们均含超过10v％的正庚烷(沸点98℃)，并且，根据WO-A-0201653中给出的关于混合物组成的信息进行体积插值，本领域技术人员可得到实施例4-11各自的T10值如下实施例4，78℃；实施例5，75℃；实施例6，74℃；实施例7，68℃；实施例8，80℃；实施例9，81℃；实施例10，70℃；实施例11，79℃。
US 6,290,734(Scott等)公开了混合一种无铅的具有规定最大RVP且含乙醇的美国夏季汽油的方法。描述了烃类基础原料及其混合物，它们含有或不含有规定体积百分数的乙醇。对具有至少10个碳原子的烯烃或具有至少10个碳原子的芳烃的最大百分数没有限制。所述目的是为了克服有关含乙醇汽油的处理和运输问题，及提供一种符合美国加利福尼亚州规范标准的含乙醇汽油配方。针对多个实施例给出不同类型烃的蒸馏数据和总的百分数，但没有描述发动机试验。
美国专利申请2002/0068842(Brundage等)公开了一些基本不含氧化物并且符合美国加利福尼亚州预测模型的汽油组合物。这些汽油组合物被描述为适合在美国冬季使用。针对多个实施例给出蒸馏数据(没有任何初沸点)，但对具有至少10个碳原子的烯烃和具有至少10个碳原子的芳烃的百分数没有任何数据或限制。没有描述发动机试验。
US 5,288,393、US 5,593,567、US 5,653,866、US 5,837,126和US 6,030,521(Jessup等)公开了一些具有以下性质的汽油组合物当其作为火花点火式发动机燃料时，可控制NOx、CO和/或烃的排放量减少。烯烃含量的减少被描述为是所希望的(“优选基本为0体积百分数”，US 5,288,393第2栏第31行)。尽管实施例的表格给出了T10、T50和T90的数据，但未给出初沸点和终沸点，也没有关于具有至少10个碳原子的烯烃或具有至少10个碳原子的芳烃的最大百分数的教导。
美国专利申请2002/0143216(Tsurutani等)公开了一种汽油组合物，据说该组合物可控制进气系统和汽油发动机燃烧中形成沉积物，在无清洁剂的情况下使它们保持清洁，尽管可能存在一些清洁剂。这种汽油组合物要求包含饱和烃、具有7个或更少碳原子的芳烃和具有8个或更多碳原子的芳烃，从而控制指数A/B大于6，其中A是饱和烃加上具有7个或更少碳原子的芳烃的总含量(wt％)，而B是具有8个或更多碳原子的芳烃的总含量(wt％)。尽管给出一些实施例，但并没有公开烯烃含量，没有提及具有至少10个碳原子的烯烃的含量，也没有涉及至少10个碳原子的芳烃的教导，尽管一些实施例清楚地含有小于5v％的至少10个碳原子的芳烃，因为它们含有小于2w％的8个或更多碳原子的芳烃。
WO 03/016438(Fortum OYJ)公开了一种组合以下性质的汽油燃料组合物其辛烷值(R+M)/2至少为85，其芳烃含量小于25v％，其水溶性醚含量小于1v％，其10％D-86蒸馏点不大于150°F(65.6℃)，其50％D-86蒸馏点不大于230°F(110℃)，其90％D-86蒸馏点不大于375°F(190.6℃)，雷德蒸气压小于9.0psi(62kPa)，其沸点低于90℃的轻烯烃含量小于6v％，其三甲基戊烯、三甲基己烷和三甲基庚烷的总含量大于1v％。这些燃料据说可减少汽车发动机中一种或多种如下污染物的排放量CO、NOx、颗粒和烃。在WO 03/016438中并没有具体公开对至少10个碳原子的烯烃和/或至少10个碳原子的芳烃含量的任何限制。
现在令人惊讶地发现，可能提供符合一定参数的汽油组合物，其在火花点火式发动机中用作燃料可导致改善的发动机曲轴箱润滑剂稳定性。
根据本发明，提供一种含烃基础燃料的汽油组合物，该基础燃料含5-20v％烯烃，含不大于5v％的至少10个碳原子的烯烃，含不大于5v％的至少10个碳原子的芳烃，初沸点介于24-45℃之间，T10介于38-60℃之间，T50介于77-110℃之间，T90介于130-190℃之间，终沸点不大于220℃。
在使用本发明的汽油组合物作燃料的发动机中，据信烯烃含量与介于38-60℃之间的T10是达到增强发动机润滑剂(曲轴箱润滑剂)稳定性的关键参数。频繁的发动机停止和启动——在此短行程中曲轴箱润滑剂没有完全预热——代表润滑剂氧化的苛刻条件。据信高的前端挥发性(低T10)和规定的烯烃含量导致有害燃烧气体进入发动机曲轴箱的窜漏减少。
“不大于5v％的至少10个碳原子的烯烃”和“不大于5v％的至少10个碳原子的芳烃”意味着烃基础燃料中10个或更多碳原子的烯烃和10个或更多碳原子的芳烃的含量以基础燃料为基准分别在0-5v％的范围内。
汽油含烃类混合物，其最佳沸程和蒸馏曲线随一年的气候和季节变化。上述定义的汽油中的烃类可方便地通过公知的方式由直馏汽油、合成芳烃混合物、热或催化裂解烃、加氢裂解石油馏分或催化重整烃及这些物质的混合物得到。含氧化合物可混合在汽油中，包括醇类(例如甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇和异丁醇)和醚类，优选每分子的醚含5个或更多个碳原子，如甲基叔丁基醚(MTBE)或乙基叔丁基醚(ETBE)。每分子含5个或更多个碳原子的醚的用量可至多为15％v/v，但如果使用甲醇，其含量仅至多为3％v/v，并需要稳定剂。对乙醇而言同样也需要稳定剂，乙醇用量至多为5-10％v/v。异丙醇用量可至多为10％v/v，叔丁醇至多为7％v/v及异丁醇至多为10％v/v。
优选应避免包含叔丁醇或甲基叔丁基醚。因此，本发明优选的汽油组合物包含0-10v％的至少一种选自如下的含氧化合物甲醇、乙醇、异丙醇和异丁醇。
理论模型显示本发明的汽油粗合物中包含乙醇将进一步增强发动机润滑剂的稳定性，尤其处于较冷的发动机工作条件下。因此本发明的汽油组合物优选包含至多10v％的乙醇，优选为2-10v％，更优选为4-10v％，例如含5-10v％乙醇。
本发明的汽油组合物有利地为不含铅的(无铅)，这一点可能是法律要求的。如果允许，可以有无铅抗暴化合物和/或阀座后退保护化合物(例如已知的钾盐、钠盐或磷化合物)。
辛烷值水平(R+M)/2通常高于85。
现代汽油为固有的低硫燃料，例如硫含量小于200ppmw，优选硫含量不大于50ppmw。
为满足定义的参数，上面定义的烃基础燃料可方便地按照已知的方式将适合的烃物流混合而制备，如使用炼厂物流，本领域技术人员可以很容易地理解。烯烃含量可通过以任意相关比例混入富烯烃炼厂物流和/或加入合成组分如二异丁烯而增加。
二异丁烯，也称作2，4，4-三甲基-1-戊烯(Sigma-Aldrich纯化学品)，是一种典型的异构体混合物(2，4，4-三甲基-1-戊烯和2，4，4-三甲基-2-戊烯)，其通过将来自丁烯异构体分离过程的异丁烯的硫酸萃取液加热到约90℃而制备。如Kirk-Othmer“化工技术百科全书(Encyclopedia of Chemical Technology)”，第4版，第4卷，第725页所描述，由80％二聚物和20％三聚物组成的混合物的收率典型为90％。
上述定义的汽油组合物可分别包含一种或多种添加剂，如抗氧化剂、腐蚀抑制剂、无灰清洁剂、去雾剂、染料、润滑改进剂和合成或矿物油载液。这些适合的添加剂的例子在US 5,855,629和DE-A-19955651中有一般性描述。
添加剂组分可以分别加入到汽油中，或者与一种或多种稀释液混合形成添加剂浓缩液并一起加入到基础燃料中。
本发明的优选汽油组合物具有一种或多种以下特征(i)烃基础燃料含至少10v％烯烃，(ii)烃基础燃料含至少12v％烯烃，(iii)烃基础燃料含至少13v％烯烃，(iv)烃基础燃料含至多20v％烯烃，(v)烃基础燃料含至多18v％烯烃，(vi)基础燃料的初沸点(IBP)至少为28℃，(vii)基础燃料的初沸点(IBP)至少为30℃，(viii)基础燃料的初沸点(IBP)至多为42℃，(ix)基础燃料的初沸点(IBP)至多为40℃，(x)基础燃料的T10至少为42℃，(xi)基础燃料的T10至少为45℃，(xii)基础燃料的T10至少为46℃，(xiii)基础燃料的T10至多为58℃，(xiv)基础燃料的T10至多为57℃，(xv)基础燃料的T10至多为56℃，(xvi)基础燃料的T10至少为80℃，(xvii)基础燃料的T10至少为82℃，(xviii)基础燃料的T10至少为83℃，(xix)基础燃料的T10至多为105℃，(xx)基础燃料的T10至多为104℃，(xxi)基础燃料的T10至多为103℃，(xxii)基础燃料的T90至少为135℃，
(xxiii)基础燃料的T90至少为140℃，(xxiv)基础燃料的T90至少为142℃，(xxv)基础燃料的T90至多为170℃，(xxvi)基础燃料的T90至多为150℃，(xxvii)基础燃料的T90至多为145℃，(xxviii)基础燃料的T90至多为143℃，(xxix)基础燃料的终沸点(FBP)不高于200℃，(xxx)基础燃料的终沸点(FBP)不高于195℃，(xxxi)基础燃料的终沸点(FBP)不高于190℃，(xxxii)基础燃料的终沸点(FBP)不高于185℃，(xxxiii)基础燃料的终沸点(FBP)不高于180℃，(xxxiv)基础燃料的终沸点(FBP)不高于175℃，(xxxv)基础燃料的终沸点(FBP)不高于172℃，(xxxvi)基础燃料的终沸点(FBP)至少为165℃，和(xxxvii)基础燃料的终沸点(FBP)至少为168℃。
以上特征的优选组合的例子包括(i)和(iv)；(ii)和(v)；(iii)和(v)；(vi)、(viii)、(x)、(xii)、(xvi)、(xix)、(xxii)、(xxv)和(xxix)；(vii)、(ix)、(xi)、(xiv)、(xvii)、(xx)、(xxiii)、(xxvi)和(xxxiii)；及(vii)、(ix)、(xii)、(xv)、(xviii)、(xxi)、(xxiv)、(xxviii)、(xxxvi)和(xxxvii)。
本发明进一步提供一种操纵由火花点火式发动机提供动力的汽车的方法，包括向所述发动机的燃烧室中引入上述定义的汽油组合物。
对火花点火式发动机而言，使用该汽油组合物作为燃料可带来多种益处中的一种，包括改善的发动机润滑剂(曲轴箱润滑剂)稳定性，导致减少的油更换频率，减少的发动机磨损、如发动机轴承磨损，发动机部件磨损(如凸轮轴和活塞曲柄磨损)，改进的加速性能，更高的最大功率输出，和/或改善的燃料经济性。
因此，发明还提供了上述定义的本发明汽油组合物作为火花点火式发动机燃料的用途，以改善发动机曲轴箱润滑剂的氧化稳定性和/或减少发动机润滑剂的更换频率。
可通过下面的描述性实施例来理解本发明，在这些实施例中，除非另外指出，否则温度为摄氏度，份数、百分数和比率均以体积为基准。本领域技术人员可容易地理解各种燃料可通过已知方式由已知的炼厂物流制备，因此可容易地由所提供的组分参数的知识而重复得到。
在实施例中，使用试验燃料作燃料的发动机中润滑剂的氧化稳定性试验通过下面的程序进行。
通过研磨增加气缸内径和磨削活塞环末端增加末端间隙改造试验发动机即Renault Mégane(K7M702)1.6 1，4缸火花点火式(汽油)发动机，以增加燃烧气体的窜漏率。另外，在气缸顶壁发动机阀盖上方和曲轴箱之间安装一条旁路管线，以提供燃烧气体窜漏到曲轴箱的附加通道。安装夹套摇臂盖(RAC)以利于对发动机气阀机构周围环境的控制。
在试验之前和每次试验之间，彻底清洗发动机，以除去所有可能的痕量杂质。然后，向发动机中注入符合API SG规格的15W/40机油，和冷却系统，包括发动机冷却剂和RAC冷却剂，按50∶50的水与防冻剂混合物注入。
依照一个试验周期，发动机试验持续7天，其中每24小时的时间段内包括表1所示的5个4小时的循环表1
之后进行油取样循环，其中表1的阶段3被一个经改进的阶段所替代，在此阶段中一个10分钟的空闲期(850±100rpm)内，取走25g的油样品。(仅第2天和第7天取走样品)。然后发动机停机并静止20分钟。在接下来的12分钟里，检验量油计读数并加满发动机油(仅在试验过程中而非试验结束时)。在这个45分钟阶段的最后3分钟内，重新启动发动机。
对油样品进行试验测量，以评估庚烷不溶物(依照DIN51365，除了不使用油酸作为凝结剂的情况)、总酸值(TAN)(依照IP177)、总碱值(TBN)(依照ASTM D4739)、以及磨损金属量(锡、铁和铬)(依照ASTM5185，除了样品在石油溶剂油中被稀释20倍而不是10倍的情况)。由TAN和TBN值(单位为mgK0H/g润滑剂)计算TAN/TBN交叉点(试验小时数)。
实施例1对三种烃基础燃料汽油进行试验。比较例A是2002年在荷兰出售的燃料中广泛使用的一种基础燃料。比较例B对应于比较例A，只是加入重的铂重整产品(利用铂催化剂重整石脑油制备的炼厂物流中的沸点较高馏分)增加芳烃。实施例1对应于比较例A，只是加入轻的催化裂化汽油(通过催化裂化较重烃类产生的炼厂物流中的沸点较低馏分)增加烯烃。此外，在必要时加入二甲基硫将燃料的硫含量调整到50ppmw，以消除可能由硫含量水平差异造成的影响。
所得燃料的性质见表2
表2
这些燃料的试验结果见表3表3
TAN/TBN的交叉点被视为油中出现明显氧化变化的指示。
以上结果很好地表明，使用实施例1的燃料对曲轴箱润滑剂的氧化稳定性有极为有益的影响，导致延长的润滑剂寿命、减少的发动机润滑剂更换频率(延长的保养间隔)和减少的发动机磨损。
锡含量最可能与发动机轴承的磨损有关。铁含量与发动机部件的磨损有关(凸轮轴和活塞曲柄)。
实施例2和3对四种烃基础燃料汽油进行试验。比较例C是2002年在荷兰出售的燃料中广泛使用的一种基础燃料。比较例D对应于比较例C，只是加入重的铂重整产品增加芳烃。实施例2对应于比较例C，只是每85体积份的比较例C的基础燃料中加入15体积份的二异丁烯。二异丁烯是2，4，4-三甲基-1-戊烯和2，4，4-三甲基-2-戊烯的混合物，混合比例源自商购产品。实施例3对应于比较例C，只是加入C5-和C6-烯烃的出炼厂物流，其比例为每85体积份的比较例C的基础燃料加入15体积份的烯烃。
所得燃料的性质见表4表4
这些燃料的试验结果见表5表5
以上结果总体上很好地表明，使用实施例2和3的燃料为曲轴箱润滑剂的氧化稳定性带来了完全意想不到的益处，与上述实施例1所述的结果相似。
实施例4一种类似比较例C的燃料(比较例E)与二异丁烯和乙醇混合，提供一种含10％v/v二异丁烯和5％v/v乙醇的汽油组合物(实施例4)。所得到的汽油含13.02v％烯烃，初沸点40℃，终沸点168.5℃，并符合本发明的其它参数。该燃料在Toyota Avensis 2.0 1VVT-i直接喷射火花点火式发动机中试验，该试验相对于比较例E和含5％v/v乙醇的相同基础燃料(比较例F)进行。比较例E和比较例F由于它们的烯烃含量(总烯烃含量分别为3.51％v/v和3.33％v/v)均在本发明的参数范围之外。燃料的详细资料见表6
表6
在加速试验下(1200-3500rpm，第5档，节气门全开(WOT)，1200-3500rpm，第4档，节气门全开，和1200-3500rpm，第4档，75％节气门开度)，相对于比较例E和比较例F，实施例4均体现了优越的性能(加速时间)。相对于比较例E或比较例F，发动机使用实施例4作为燃料时，在1500rpm和2500rpm下明显提供更高的功率。
权利要求
1.包括烃基础燃料的汽油组合物，所述烃基础燃料含5-20v％烯烃，含不大于5v％的至少10个碳原子的烯烃，含不大于5v％的至少10个碳原子的芳烃，初沸点介于24-45℃之间，T10介于38-60℃之间，T50介于77-110℃之间，T90介于130-190℃之间，终沸点不大于220℃。
2.权利要求1的汽油组合物，其包含0-10v％的至少一种选自如下的含氧化合物甲醇、乙醇、异丙醇和异丁醇。
3.权利要求1或2的汽油组合物，其中所述烃基础燃料含10-20v％的烯烃。
4.权利要求3的汽油组合物，其中所述烃基础燃料含12-18v％的烯烃。
5.权利要求1-4任一项的汽油组合物，其中所述基础燃料的初沸点介于28-42℃之间，T10介于42-58℃之间，T50介于80-105℃之间，T90介于135-170℃之间，终沸点不大于200℃。
6.权利要求1-5任一项的汽油组合物，其中所述基础燃料的初沸点介于30-40℃之间，T10介于45-57℃之间，T50介于82-104℃之间，T90介于140-150℃之间，终沸点不大于180℃。
7.一种操纵由火花点火式发动机提供动力的汽车的方法，包括向所述发动机燃烧室中引入权利要求1-6任一项的汽油组合物。
8.权利要求1-6任一项的汽油组合物作为火花点火式发动机的燃料以改善发动机曲轴箱润滑剂氧化稳定性的用途。
9.权利要求1-6任一项的汽油组合物作为火花点火式发动机的燃料以减少发动机润滑剂更换频率的用途。
全文摘要
本发明提供一种包括烃基础燃料的汽油组合物，所述烃基础燃料含5－20v％烯烃，含不大于5v％的至少10个碳原子的烯烃，含不大于5v％的至少10个碳原子的芳烃，初沸点介于24－45℃之间，T
文档编号C10L1/06GK1806030SQ200480016860
公开日2006年7月19日 申请日期2004年6月17日 优先权日2003年6月18日
发明者R·F·克拉克内尔 申请人:国际壳牌研究有限公司