专利名称：用于润滑剂和燃料的聚硅氧烷添加剂的制作方法
我们根据Title 35，United States Code，§120要求2003年7月22日提交、题为“用于润滑剂和燃料的聚硅氧烷添加剂”的美国临时申请No.60/489,688的优先权。
背景技术：
发明领域本发明涉及燃料和润滑剂，尤其是烃类燃料和润滑油，和更具体而言，本发明涉及一类不含磷的抗磨、抗疲劳和极压的添加剂，其是由用于这些燃料和润滑剂的聚硅氧烷衍生来的。
相关技术在润滑油的开发中，为了提供可赋予其抗疲劳、抗磨和极压性能的添加剂，已进行了多种尝试。二烷基二硫代磷酸锌(ZDDP)在调配油中用作抗磨添加剂已经超过了50年。但是，二烷基二硫代磷酸锌产生灰分，其导致汽车废气排放物中的颗粒物质，而管理机构正致力于减少锌向环境中的排放。此外，怀疑ZDDP中的组分磷会缩短在汽车上用于降低污染的催化转化器的使用寿命。尽管由于毒物和环境方面的原因，限制发动机使用过程中形成的颗粒物质和污染很重要，但是保持润滑油的抗磨性不被降低也很重要。
考虑到已知的含锌和磷的添加剂的上述弊端，试图提供一种既不含锌也不含磷的润滑油添加剂，或者至少它们的含量实质上降低了的添加剂。无锌即无灰的，对于无锌无磷的润滑油添加剂的例子，有美国专利No.5,512,190中公开的2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑与不饱和的单、二、和三甘油酯的反应产物，以及美国专利No.5,514,189中公开的二烷基二硫代氨基甲酸酯衍生的有机醚。
美国专利No.5,512,190公开了一种能赋予润滑油抗磨性的添加剂。该添加剂是2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑与不饱和的单、二、和三甘油酯的混合物的反应产物。其中还公开了一种通过如下方法制备的具有抗磨性能的润滑油添加剂将不饱和的单、二、和三甘油酯的混合物与二乙醇胺反应得到中间反应产物，然后将中间反应产物与2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑反应。
美国专利No.5,514,189中公开，已经发现二烷基二硫代氨基甲酸酯衍生的有机醚是用于润滑剂和燃料的有效的抗磨/抗氧化添加剂。
美国专利Nos.5,084,195和5,300,243中公开了N-酰基-硫代氨基甲酸酯(thiourethane)硫脲作为专用于润滑剂或液压流体的抗磨添加剂。
美国专利No.6,551,966中公开了一种组合物，其包含(A)润滑剂，和(B)至少一种下式的5-烷基-2-巯基-1，3，4-噁二唑化合物 其中R1是1-30个碳原子的烃或官能化的烃。
2002年7月9日提交的美国临时申请No.60/394,265涉及一种组合物，其包含(A)润滑剂或烃类燃料，和(B)至少一种下式的硅烷A[Si(R1)3-a(OR2)a]r其中r是大于或等于1的整数，A是化合价为r的基团，选自直链、支链或环状烃基、氧原子、或者直链、支链或环状硅氧烷或聚硅氧烷基团，除氧原子外的各个基团可任选地包含含氧、氮、硫或卤素杂原子的取代基；R1选自烃基和链取代的烃基；
R2选自烃基和链取代的烃基；且a是0、1、2或3；条件是如果r是1，则A是R7y，其中R7是二价的直链、支链或环状烃基，和Y是氢、卤素、N-键接基团、O-键接基团、S-键接基团或C-键接基团，而且，如果r是2，A可以是R7。
日本专利公开8-337788(12/24/96)要求保护由硅烷化合物组成的添加剂，例如R1Si(OR)3、(R1)2Si(OR)2和(R1)3SiOR(R＝H、C1-18烷基、C2-18链烯基、C6-18芳基；R1＝C6-50烷基、链烯基、芳基；R1中的烷基可以包含N、O或S或者可以被OH、CO2H、烷氧羰基、烯氧羰基或芳氧羰基取代)。该润滑油化合物包含(1)0.05-10wt％的硅烷添加剂或(2)硅烷添加剂、金属清净剂以及任选的极压剂和无灰分散剂。据称该添加剂减小了发动机油的摩擦并提高了活塞的清净性。
俄国专利245955(6/11/1969)中公开，通过添加有机硅烷，提高了矿物油润滑剂的抗摩擦和抗磨性能。为了改进润滑剂的性能，使用了式(RO)3SiR’X的具有各种官能团的三烷氧基-有机硅烷，其中RO是烷氧基，R’是烷基、烯基或芳基，X是官能团，例如NH2、CO2H、COH、OH或CN。
前述参考文献的全部内容在此引入作为参考。
发明简述本发明涉及可以用作目前使用的二烷基二硫代磷酸锌的部分或全部替代品的添加剂。它们也可以与其它发动机润滑油中通常出现的添加剂、以及其它无灰抗磨添加剂结合使用。发动机润滑油中出现的典型添加剂包括分散剂、清净剂、抗磨剂、极压剂、防锈剂、抗氧化剂、消泡剂、摩擦改性剂、粘度指数改进剂、金属减活剂和倾点下降剂。
本发明的实施中采用的化合物是聚硅氧烷，其可以作为低灰、无磷、抗疲劳、抗磨、极压的添加剂用于燃料和润滑油。
本发明还涉及润滑油组合物，其包含润滑油和功能性改进量的至少一种聚硅氧烷。
本发明的一个目的是提供聚硅氧烷的一项新应用，其既可以单独使用也可以与其它润滑剂添加剂结合使用。与二烷基二硫代磷酸锌、二芳基二硫代磷酸锌、和/或烷基芳基二硫代磷酸锌结合的聚硅氧烷是对现有技术的改进。
本发明的添加剂尤其可用作多种不同润滑油组合物的组分。该添加剂可被包括在具有润滑粘度的多种油中，包括天然和合成的润滑油及其混合物。该添加剂可以被包括在用于火花式点火和压缩式点火的内燃机的曲轴箱润滑油中。该组合物还可以用在煤气发动机润滑剂、涡轮润滑剂、自动传动液、齿轮润滑剂、压缩机润滑剂、金属加工润滑剂、液压流体以及其它润滑油和润滑脂组合物中。该添加剂还可以用在发动机燃料组合物中。
该类无磷、抗疲劳、抗磨和极压的添加剂可以是聚硅氧烷的有机衍生物。聚硅氧烷的特征在于低表面能和吸附在如金属/油、液体/气体等界面上的强烈倾向。吸附能力由聚硅氧烷上接枝的有机基团的性质、聚硅氧烷的尺寸和有机基团的取代密度决定。审慎选择所有这些变量可以修饰该有机改性的聚硅氧烷的分子性质和控制它们在界面上的行为。
聚硅氧烷可以方便地用各种有机基团通过氢化硅烷化的反应来改性。这是向聚硅氧烷上引入有机结构部分的优选途径，但不是唯一的途径。接枝到聚硅氧烷上的基团可以包含一个或多个杂原子，例如氧、硫或氮。这些高电负性元素的存在应该会增强聚硅氧烷与金属表面的亲和力。
该类抗疲劳、抗磨和极压的添加剂可以具有以下通式MwD’xDyM’z其中w是2-z；x是0到50；y是0到500；z是0到2；
M＝Si(CH3)3-O-；M’＝R1-Si(CH3)2-O-；D＝-Si(CH3)2O-；D’＝-Si(CH3)(R1)O-；且R1是连接到来自硅氧烷的至少一个硅原子上且含杂原子如硫或氮的脂肪族或芳族结构部分。
例如，R1可以是-R3-(C2H4O)8OC(O)CH2CH2R2，其中R2是脂肪族或芳族基团，例如C1至C30、苄基等；或者R1可以是(R3)OC(O)CH2CH2SCH2CH2OC(O)R3，其中R3是芳族或脂肪族基团，其含有可与硅氧烷骨架反应的基团。R3的典型例子是能与对应于上述通式的硅氧烷氢化物进行反应的烯丙基。
更具体而言，本发明涉及一种组合物，其包含(A)润滑剂或烃类燃料，和(B)至少一种下式的硅氧烷MwD’xDyM’z其中w是2-z；x是0到50；y是0到500；z是0到2；M＝Si(CH3)3-O-；M’＝R1-Si(CH3)2O-；D＝-Si(CH3)2O-；D’＝-Si(CH3)(R1)O-；且R1是连接到来自硅氧烷的至少一个硅原子上且含有至少一个杂原子的脂肪族或芳族结构部分。
另一方面，本发明涉及一种用于改进润滑剂或烃类燃料的抗疲劳、抗磨和极压性能的方法，其包括向其中加入至少一种下式的聚硅氧烷MwD’xDyM’z
其中w是2-z；x是0到50；y是0到500；z是0到2；M＝Si(CH3)3-O-；M’＝R1-Si(CH3)2O-；D＝-Si(CH3)2O-；D’＝-Si(CH3)(R1)O-；且R1是连接到来自硅氧烷的至少一个硅原子上且含有至少一个杂原子的脂肪族或芳族结构部分。
优选，硅氧烷以约0.01-约10wt％范围内的浓度存在于本发明的组合物中。
优选实施方案如上所述，该类抗疲劳、抗磨和极压的添加剂可以具有以下通式MwD’xDyM’z其中w是2-z；x是0到50；y是0到500；z是0到2；M＝Si(CH3)3-O-；M’＝R1-Si(CH3)2O-；D＝-Si(CH3)2O-；D’＝-Si(CH3)(R1)O-；且R1是连接到来自硅氧烷的至少一个硅原子上且包含至少一个杂原子的脂肪族或芳族结构部分。
优选地，本发明的该类抗疲劳、抗磨和极压的添加剂具有以下结构MwD’xDyM’z其中w是2或0；x+y为0到15；z是0或2；且R1是由硫代丙酸衍生的脂肪族硫代结构部分。
使用本发明的聚硅氧烷可以改进润滑剂的抗疲劳、抗磨和极压性能。
与其它添加剂一起使用本发明的聚硅氧烷添加剂可以用作目前使用的二烷基二硫代磷酸锌的部分或全部替代品。它们也可以与润滑油中通常出现的其它添加剂、以及其它抗磨添加剂结合使用。润滑油中典型出现的添加剂是例如分散剂、清净剂、缓蚀剂/防锈剂、抗氧化剂、抗磨剂、消泡剂、摩擦改性剂、密封膨胀剂、破乳剂、VI改进剂、倾点下降剂等。例如参见美国专利No.5,498,809中关于有用的润滑油组合物添加剂的描述，其公开内容在此全部引入作为参考。
分散剂的例子包括聚异丁烯琥珀酰亚胺、聚异丁烯琥珀酸酯、曼尼希碱无灰分散剂等。清净剂的例子包括金属的和无灰的烷基酚盐、金属的和无灰的硫化的烷基酚盐、金属的和无灰的烷基磺酸盐、金属的和无灰的烷基水杨酸盐以及金属的和无灰的水杨苷衍生物等。
抗氧化剂的例子包括烷基化的二苯胺、N-烷基化的苯二胺、苯基-α-萘胺、烷基化的苯基-α-萘胺、二甲基喹啉、三甲基二氢喹啉、以及由其衍生来的低聚物的组合物、受阻酚、烷基化的氢醌、羟基化的硫代二苯醚、亚烷基双酚、硫代丙酸酯、金属的二硫代氨基甲酸盐、1，3，4-二巯基噻二唑以及衍生物、油溶性铜化合物等。以下尤其是该添加剂的例子，它们是由Crompton Corporation市售的Naugalube438、Naugalube 438L、Naugalube 640、Naugalube 635、Naugalube 680、Naugalube AMS、Naugalube APAN、Naugard PANA、Naugalube TMQ、Naugalube 531、Naugalube 431、NaugardBHT、Naugalube 403和Naugalube 420等。
可以与本发明的添加剂结合使用的抗磨添加剂的例子包括有机硼酸酯、有机亚磷酸酯、有机磷酸酯、有机含硫化合物、硫化的烯烃、硫化的脂肪酸衍生物(酯)、氯化石蜡、二烷基二硫代磷酸锌、二芳基二硫代磷酸锌、phosphosulfurized hydrocarbon等。以下尤其是由Lubrizol Corporation市售的该添加剂的例子Lubrizol 677A、Lubrizol 1095、Lubrizol 1097、Lubrizol 1360、Lubrizol 1395、Lubrizol 5139和Lubrizol 5604等。
摩擦改性剂的例子包括脂肪酸酯和酰胺、有机钼化合物、二烷基二硫代氨基甲酸钼、二烷基二硫代磷酸钼、二硫化钼、二烷基二硫代氨基甲酸三钼簇、无硫的钼化合物等。以下尤其是由R.T.VanderbiltCompany，Inc市售的该添加剂的例子Molyvan A、Molyvan L、Molyvan 807、Molyvan 856B、Molyvan 822、Molyvan 855等。以下也尤其是该添加剂的例子，它们是由Asahi Denka Kogyo K.K.市售的SAKURA-LUBE 100、SAKURA-LUBE 165、SAKURA-LUBE 300、SAKURA-LUBE 310G、SAKURA-LUBE 321、SAKURA-LUBE 474、SAKURA-LUBE 600、SAKURA-LUBE 700等。以下尤其是由Akzo NobelChemicals GmbH市售的该添加剂的例子Ketjen-Ox77M、Ketjen-Ox77TS等。
消泡剂的例子是聚硅氧烷等。防锈剂的例子是聚氧化烯多元醇、苯并三唑衍生物等。VI改进剂的例子包括烯烃共聚物和分散剂烯烃共聚物等。倾点下降剂的例子是聚甲基丙烯酸酯等。
如上所述，合适的抗磨化合物包括二烃基二硫代磷酸盐。优选地，该烃基包含平均至少3个碳原子。尤其适用的是至少一种二烃基二硫代磷酸的金属盐，其中该烃基包含平均至少3个碳原子。由其可衍生二烃基二硫代磷酸盐的酸可以是例如下式的酸
其中R7和R8相同或不同，为烷基、环烷基、芳烷基、烷芳基，或者是任一上述基团的基本上取代的烃基衍生物，而且酸中的R7和R8基团各含有平均至少3个碳原子。“基本上取代的烃”是指含有取代基的烃基，例如每个基团结构部分含有1-4个取代基，例如醚、酯、硝基或卤素，它们不会实质上影响该基团的烃特性。
合适的R7和R8基团的例子包括异丙基、异丁基、正丁基、仲丁基、正己基、庚基、2-乙基己基、二异丁基、异辛基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、丁基苯基、邻，对-二苯基苯基、辛基苯基、聚异丁烯(分子量为350)取代的苯基、四丙烯取代的苯基、beta-辛基丁基萘基、环戊基、环己基、苯基、氯苯基、邻-二氯苯基、溴苯基、萘次甲基、2-甲基环己基、苄基、氯苄基、氯戊基、二氯苯基、硝基苯基、二氯癸基和联苯基。优选含约3-约30个碳原子的烷基和含约6-约30个碳原子的芳基。尤其优选的R7和R8基团是4-18个碳原子的烷基。
二硫代磷酸可以通过五硫化二磷与醇或酚的反应容易地获得。该反应包括将4摩尔醇或酚与1摩尔五硫化二磷在约20℃-200℃的温度下混合。反应发生时放出硫化氢。可以采用醇的混合物、酚的混合物或二者的混合物，例如C3-C30的醇、C6-C30的芳族醇的混合物等。
适用于制备磷酸盐的金属包括第I族金属、第II族金属、铝、铅、锡、钼、锰、钴和镍。锌是优选的金属。可与酸反应的金属化合物的例子包括氧化锂、氢氧化锂、碳酸锂、戊醇(pentylate)锂、氧化钠、氢氧化钠、碳酸钠、甲醇(methylate)钠、丙醇(propylate)钠、苯酚钠、氧化钾、氢氧化钾、碳酸钾、甲醇钾、氧化银、碳酸银、氧化镁、氢氧化镁、碳酸镁、乙醇(ethylate)镁、丙醇镁、苯酚镁、氧化钙、氢氧化钙、碳酸钙、甲醇钙、丙醇钙、戊醇钙、氧化锌、氢氧化锌、碳酸锌、丙醇锌、氧化锶、氢氧化锶、氧化镉、氢氧化镉、碳酸镉、乙醇镉、氧化钡、氢氧化钡、氢氧化钡(barium hydrate)、碳酸钡、乙醇钡、戊醇钡、氧化铝、丙醇铝、氧化铅、氢氧化铅、碳酸铅、氧化锡、丁醇(butylate)锡、氧化钴、氢氧化钴、碳酸钴、戊醇钴、氧化镍、氢氧化镍和碳酸镍。
在一些情况下，加入某些成分尤其是羧酸或羧酸金属盐如少量的乙酸金属盐或乙酸，与金属反应物联合使用，将有助于该反应并能得到改进的产物。例如，多至约5％的乙酸锌与要求量的氧化锌联合使用有助于二硫代磷酸锌的形成。
二硫代磷酸金属盐的制备在本领域中是熟知的，并在大量已授权的专利中都有描述，包括美国专利Nos.3,293,181；3,397,145；3,396,109；和3,442,804，其公开内容在此引入作为参考。也可以用作抗磨添加剂的是二硫代磷酸化合物的胺衍生物，如美国专利No.3,637,499中描述的，其公开内容在此全部引入作为参考。
锌盐在润滑油中最经常地用作抗磨添加剂，其用量为润滑油组合物总重的0.1-10wt％，优选0.2-2wt％。它们可以根据已知技术通过以下方法来制备通常通过醇或酚与P2S5的反应首先形成二硫代磷酸，然后用合适的锌化合物来中和二硫代磷酸。
可以使用醇的混合物，包括伯醇和仲醇的混合物，仲醇通常用于赋予改进的抗磨性，伯醇用于提供热稳定性。一般而言，可以使用任何碱性或中性的锌化合物，但是最通常采用的是氧化物、氢氧化物和碳酸盐。由于在中和反应中使用了过量的碱性锌化合物，因此商业添加剂经常含有过量的锌。
二烃基二硫代磷酸锌(ZDDP)是二硫代磷酸的二烃基酯的油溶性盐，它可用下式来表示 其中R7和R8与前述式中的描述相同。
润滑剂组合物组合物，当包含这些添加剂时，它们通常以其中的添加剂能有效提供其正常附带功能的量共混入基础油中。这些添加剂的代表性的有效量列于表1中。
当采用其它添加剂时，尽管不是必需的，但希望制备包含本发明主题添加剂的浓缩溶液或分散液(以上述的浓缩物量)并连同一种或多种所述其它添加剂的添加剂浓缩物(所述浓缩物当构成添加剂混合物时，在本文中被称为添加剂包(additive-package))，这样多种添加剂可以同时加入到基础油中以形成润滑油组合物。可以通过溶剂和伴随温和加热的搅拌来促进添加剂浓缩物溶解到润滑油中，但这不是必需的。通常配制该浓缩物或添加剂包使其包含合适量的添加剂，以当添加剂包与预定量的基础润滑剂结合时，在最终制剂中提供所需的浓度。这样，本发明的主题添加剂可以连同其它所需的添加剂一起加入到少量的基础油或其它相容的溶剂中，形成含有活性成分的添加剂包，其中适当比例的添加剂的总量通常为约2.5-约90wt％，优选约15-约75wt％，更优选约25-约60wt％，其余量为基础油。最终的制剂通常采用约1-20wt％的添加剂包，其余量是基础油。
这里所有的重量百分比是基于添加剂的活性成分(AI)的含量(除非另有说明)，和/或基于任何添加剂包或制剂的总重量，它是各种添加剂的AI重量加上全部油或稀释剂的重量之和。
一般而言，本发明的润滑剂组合物以约0.05-约30wt％范围内的浓度包含添加剂。优选添加剂的浓度范围在基于油组合物总重量的约0.1-约10wt％的范围。更优选的浓度范围在约0.2-约5wt％。在载体或润滑油粘度的稀释油中，添加剂的油浓缩物可以包含约1-约75wt％的添加剂反应产物。
一般而言，本发明的添加剂可用于多种润滑油基料。润滑油基料是100℃的运动粘度在约2-约200cSt，更优选约3-约150cSt，最优选约3-约100cSt的任何天然或合成的润滑油基料级分。润滑油基料可以由天然润滑油、合成润滑油或其混合物衍生而来。合适的润滑油基料包括通过合成蜡和蜡的异构化得到的基料，以及通过氢化裂解(不同于溶剂萃取)原油的芳族和极性成分产生的氢化裂解的基料。天然润滑油包括动物油(如，猪油)、植物油(例如，菜籽油、蓖麻油、向日葵油)、石油、矿物油和从煤或页岩衍生来的油。
合成油包括烃类油和卤素取代的烃类油，例如聚合和互聚的烯烃、烷基苯、聚苯、烷基化的二苯醚、烷基化的二苯硫醚，以及它们的衍生物、类似物、同系物等。合成润滑油还包括环氧烷聚合物、互聚物、共聚物，及其衍生物，其中末端羟基已通过酯化、醚化等被改性。
另一类合适的合成润滑油包括二元羧酸与多种醇的酯。用作合成油的酯还包括由C5-C12的单羧酸与多元醇和多元醇醚制得的那些。其它用作合成油的酯包括由α-烯烃与二元羧酸的共聚物制得的那些，其中二元羧酸用短或中等链长的醇酯化。以下尤其是这些添加剂的例子，它们是由Akzo Nobel Chemicals SpA市售的Ketjenlubes 115，135，165，1300，2300，2700，305，445，502，522和6300等。
硅基油，例如聚烷基-、聚芳基-、聚烷氧基-、或聚芳氧基-硅氧烷油和硅酸酯油，构成另一类有用的合成润滑油。其它合成润滑油包括含磷的酸的液态酯、聚四氢呋喃、聚α-烯烃等。
润滑油可以衍生自非精炼的、精炼的、再精炼的油或其混合物。非精炼油是由天然来源或合成来源(例如，煤、页岩、或焦油和沥青)直接得到的，无需进一步纯化或处理。非精炼油的例子包括直接通过干馏操作得到的页岩油、直接通过蒸馏得到的石油、或者直接通过酯化工艺得到的酯油，它们都无需进一步的处理而接着使用。精炼油与非精炼油类似，不同之处在于精炼油已在一步或多步纯化步骤中被处理以增强一种或多种性能。合适的纯化技术包括蒸馏、氢化处理、脱蜡、溶剂萃取、酸或碱提取、过滤、渗滤等，所有这些方法对于本领域技术人员而言都是熟知的。再精炼油是通过采用与为获得精炼油所用方法类似的方法处理精炼油而得到的。这些再精炼油还已知为再生的或再加工的油，经常要通过用于除去废添加剂和油的分解产物的技术进行额外加工。
由蜡的氢化异构化衍生来的润滑油基料可以单独使用，或者与上述天然和/或合成基料结合使用。这种蜡的异构化物油是通过利用氢化异构化催化剂使天然或合成蜡或其混合物氢化异构化产生的。天然蜡通常是通过将矿物油进行溶剂脱蜡而回收的疏松石蜡；合成蜡通常是通过费-托工艺制得的蜡。所得的异构化物产品通常进行溶剂脱蜡和分级以回收各种具有特定粘度范围的级分。蜡异构化物的特征还在于具有极高的粘度指数，通常具有至少130的VI，优选至少135或更高，经脱蜡后，倾点为约-20℃或更低。
本发明的添加剂尤其可用作多种不同润滑油组合物的组分。该添加剂可以被包括在具有润滑粘度的多种油中，包括天然和合成润滑油及其混合物。添加剂可以被包括在用于火花式点火和压缩式点火的内燃机的曲轴箱润滑油中。该组合物还可以用在煤气发动机润滑剂、涡轮润滑剂、自动传动液、齿轮润滑剂、压缩机润滑剂、金属加工润滑剂、液压流体以及其它润滑油和润滑脂组合物中。该添加剂还可以用在发动机燃料组合物中。
通过以下实施例的描述，本发明的优点和重要特征将更明显。
实施例抗磨性四球试验在ASTM D 4172试验条件下，利用四球磨损试验测定全配制的润滑油中的硅氧烷的抗磨性。这些实施例的试验是在Falex VariableDrive四球磨损试验机上进行的。将四个球排布成等边四面体。下方的三个球被牢固地夹在充满润滑剂的试验杯中，上方的球被发动机驱动的卡盘把持。上方球抵靠在固定的下方球上旋转。通过重量/杠杆臂系统沿向上的方向施加负荷。通过连续可变的气动负载系统施加负荷。加热器使得可以在升高的油温下操作。三个固定的钢球浸入待测的10毫升样品中，第四个钢球以“点对点接触”在三个固定钢球上旋转。试验机在40千克的负荷下以每分钟1200转数的旋转速度于75℃运行1小时。该全配制的润滑油含有发动机润滑油通常出现的所有添加剂(含有如表2所示的不同的抗磨剂)以及0.5wt％的氢过氧化枯烯，以帮助模拟运行发动机中的环境。测试添加剂在发动机润滑油制剂中的有效性，并与无抗磨添加剂和含二烷基二硫代磷酸锌的相同制剂进行比较。
实施例1其中R1结构部分在两步工艺中生成的M’D8M’在第一步中，包含两个末端氢化硅基团并描述为具有统计平均结构的聚硅氧烷，M’D8M’，首先与三羟甲基丙烷单烯丙基醚(TMPMAE)反应。该反应由氯铂酸催化。
该反应的产物含有衍生自TMPMAE的四个末端伯羟基，其进一步与月桂基硫代丙酸的甲酯进行酯交换，同时连续除去甲醇。丁基乙酸锡用作催化剂，在165℃进行反应。
实施例2其中R1在两步工艺中生成的M’D12M’式M’D12M’的统计硅烷平衡物与平均结构为CH2＝CH-CH2-O(CH2CH2O)8H的烯丙基封端的聚醚反应。末端羟基连接到聚醚上的所得共聚物进一步与硫代二丙酸进行酯化反应，同时连续除去水。由于去除的水的量，达到约75％的转化率。
生成具有聚硅氧烷、硫代丙酸基和聚醚链段的线性共聚物。
实施例3(MD’M)2将实施例2中的聚醚用式(MD’M)2所描述的三硅氧烷氢化物进行氢化硅烷化。如此制备的衍生物包含一个与聚醚缔合的羟基。在第二步中，用硫代二丙酸使可获得的羟基酯化并达到约80％的转化率。得到末端为三硅氧烷的聚醚的硫代酯。
反应顺序可以颠倒。这样，硫代二丙酸可以与2摩尔末端为烯丙基的聚醚单醇反应。这种具有两个末端烯丙基(R1基团)的二酯可以进一步用三硅氧烷氢化物或另一氢化硅进行氢化硅烷化。
鉴于在不背离本发明基本原理的情况下可以进行多种变化和改进，应该参考所附的权利要求来理解本发明的保护范围。
权利要求
1.一种组合物，其包含(A)润滑剂或烃类燃料，和(B)至少一种下式的聚硅氧烷MwD’xDyM’z其中w是2-z；x是0到50；y是0到500；z是0到2；M＝Si(CH3)3-O-；M’＝R1-Si(CH3)2O-；D＝-Si(CH3)2O-；D’＝-Si(CH3)(R1)O-；且R1是连接到来自硅氧烷的至少一个硅原子上且含有至少一个杂原子的脂肪族或芳族结构部分。
2.权利要求1的组合物，其中w是2或0；x+y为0到15；z是0或2；且R1是由硫代丙酸衍生的脂肪族硫代结构部分。
3.权利要求1的组合物，其还包含选自分散剂、清净剂、防锈剂、抗氧化剂、金属减活剂、抗磨剂、极压剂、消泡剂、摩擦改性剂、密封膨胀剂、破乳剂、粘度指数改进剂和倾点下降剂中的至少一种额外的添加剂。
4.权利要求1的组合物，其还包含选自二烷基二硫代磷酸锌、二芳基二硫代磷酸锌和烷基芳基二硫代磷酸锌中的至少一种额外的添加剂。
5.权利要求1的组合物，其中该润滑剂是润滑油。
6.一种组合物，其包含(A)润滑剂，和(B)至少一种下式的聚硅氧烷MwD’xDyM’z其中w是2-z；x是0到50；y是0到500；z是0到2；M＝Si(CH3)3-O-；M’＝R1-Si(CH3)2O-；D＝-Si(CH3)2O-；D’＝-Si(CH3)(R1)O-；且R1是连接到来自硅氧烷的至少一个硅原子上且含有至少一个杂原子的脂肪族或芳族结构部分。
7.权利要求6的组合物，其中w是2或0；x+y为0到15；z是0或2；且R1是由硫代丙酸衍生的脂肪族硫代结构部分。
8.权利要求6的组合物，其还包含选自分散剂、清净剂、防锈剂、抗氧化剂、金属减活剂、抗磨剂、极压剂、消泡剂、摩擦改性剂、密封膨胀剂、破乳剂、粘度指数改进剂和倾点下降剂中的至少一种额外的添加剂。
9.权利要求6的组合物，其还包含选自二烷基二硫代磷酸锌、二芳基二硫代磷酸锌和烷基芳基二硫代磷酸锌中的至少一种额外的添加剂。
10.权利要求6的组合物，其中该润滑剂是润滑油。
11.一种组合物，其包含(A)烃类燃料，和(B)至少一种下式的聚硅氧烷MwD’xDyM’z其中w是2-z；x是0到50；y是0到500；z是0到2；M＝Si(CH3)3-O-；M’＝R1-Si(CH3)2O-；D＝-Si(CH3)2O-；D’＝-Si(CH3)(R1)O-；且R1是连接到来自硅氧烷的至少一个硅原子上且含有至少一个杂原子的脂肪族或芳族结构部分。
12.权利要求11的组合物，其中w是2或0；x+y为0到15；z是0或2；且R1是由硫代丙酸衍生的脂肪族硫代结构部分。
13.一种用于改进润滑剂或烃类燃料的抗疲劳、抗磨和极压性能的方法，其包括向其中加入至少一种下式的聚硅氧烷MwD’xDyM’z其中w是2-z；x是0到50；y是0到500；z是0到2；M＝Si(CH3)3-O-；M’＝R1-Si(CH3)2O-；D＝-Si(CH3)2O-；D’＝-Si(CH3)(R1)O-；且R1是连接到来自硅氧烷的至少一个硅原子上且含有至少一个杂原子的脂肪族或芳族结构部分。
14.权利要求13的方法，其中w是2或0；x+y为0到15；z是0或2；且R1是由硫代丙酸衍生的脂肪族硫代结构部分。
15.权利要求13的方法，其中该润滑剂是润滑油。
全文摘要
本发明公开了一种组合物，其包含(A)润滑剂或烃类燃料，和(B)至少一种下式的聚硅氧烷M
文档编号C10M155/02GK1839197SQ200480021065
公开日2006年9月27日 申请日期2004年7月20日 优先权日2003年7月22日
发明者W·格拉博斯基, C·A·麦格塔尔, S·赫尔 申请人:科聚亚公司