季铵化氮化合物的特定衍生物在燃料和润滑剂中作为添加剂的用图
【专利说明】季读化氮化合物的特定衍生物在燃料和润滑剂中作为添加剂 的用途
[0001] 本发明设及特定的季锭化氮化合物作为燃料添加剂和润滑剂添加剂的用途，例 如，更具体而言，作为洗涂剂添加剂，用于减少或防止在直接喷射式柴油发动机的喷射系统 中、尤其是在共轨喷射系统中的沉积物，用于降低直接喷射式柴油发动机、尤其是具有共轨 喷射系统的柴油发动机的燃料消耗，W及用于将直接喷射式柴油发动机、尤其是具有共轨 喷射系统的柴油发动机的功率损失最小化，W及作为汽油燃料的添加剂，尤其是用于DISI 发动机的运转，所述特定的季锭化氮化合物还另外进行特定的醋交换反应或酷胺化反应。
【背景技术】
[0002] 在直接喷射式柴油发动机中，燃料通过多孔喷嘴喷射并超细地分布(雾化），然后 直接到达发动机的燃料室中，而不是像在传统(室)柴油发动机的情况那样被引入预燃室或 满流室中。直接喷射式柴油发动机的优势在于，柴油发动机的性能高而燃料消耗低。此外， 运些发动机即使在低速下也能达到非常高的力矩。
[0003] 目前，主要使用=种方法将燃料直接喷入柴油发动机的燃烧室中：常规的分布器 喷射累、累-喷嘴系统(整体式喷射系统或整体式累系统）W及共轨系统。
[0004] 在共轨系统中，柴油燃料通过用最高达2000己的累输送到高压管线，即共轨中。从 共轨开始，支路管线运行至直接将燃料喷入燃烧室的不同喷射器中。将全部压力总是施加 至共轨上，运使得能够进行多次喷射或特定喷射形式。相比之下，在其他的喷射系统中，在 喷射中仅较小的变化是可能的。在共轨中的喷射主要分为=类：（1.)预喷射，由此基本上实 现更溫和的燃烧，从而减少刺耳的燃烧噪音（"叮(nailing)")，并使得发动机似乎能安静地 运行；（2.)主喷射，运尤其是产生良好的力矩曲线；W及(3.)后喷射，运尤其确保了低的NOx 值。在该后喷射中，燃料通常不会燃烧，而是被汽缸中的余热蒸发。将形成的废气/燃料混合 物输送至废气系统，在废气系统中，在合适的催化剂的存在下，燃料充当氮氧化物NOx的还 原剂。
[0005] 共轨喷射系统中可变的单汽缸喷射可积极地影响发动机的污染物排放，例如氮氧 化物(NOx)、一氧化碳(CO) W及尤其是颗粒(煤烟）的排放。运使得例如配备有共轨喷射系统 的发动机即使在没有额外的颗粒过滤器的情况下理论上也可W满足化ro 4标准。
[0006] 在现有的共轨柴油发动机中，在特定的条件下，例如当使用含有生物柴油的燃料 或具有金属杂质例如锋化合物、铜化合物、铅化合物或其他金属化合物的燃料时，在喷射孔 处会形成沉积物，运不利地影响燃料的喷射性能，并因此损害发动机的性能，即尤其是降低 功率，但在某些情况下还会使燃烧劣化。沉积物的形成进一步通过喷射器结构的其他改进， 尤其是通过改变喷嘴的几何形状(更窄，具有圆形出口的锥形孔)来增强。为了持续优化发 动机和喷射器的功能，必须防止或通过合适的燃料添加剂减少在喷嘴孔中的运种沉积物。
[0007] 在现有的柴油发动机中的喷射系统中，沉积物引起严重的性能问题。运种沉积物 在喷雾管道中可导致燃料流动降低，进而导致功率损失，运是公知常识。相比之下，在喷射 器端的沉积物损害燃料喷雾的最优形成，结果导致燃烧劣化，W及相关更高的排放和增加 的燃料消耗。与运些常规的"外部"沉积现象相比，"内部"沉积(统称为内部柴油喷射器沉积 物(IDID))，尤其是在喷射器的特定部位中，例如在喷嘴针阀处、在控制活塞处、在阀口活塞 处、在阀口座处、在运些组件的控制单元和引导件处，也不断地引起性能问题。传统的添加 剂显示对运些IDID的抵抗作用是不足的。
[000引EP-A-2 033 945公开了低溫流动性改进剂，其通过用特定簇酸的C1-C4烷基醋季锭 化带有至少一个C8-C40烷基的特定叔单胺来制备。运种簇酸醋的实例为草酸二甲醋、马来酸 二甲醋、邻苯二甲酸二甲醋和富马酸二甲醋。在EP-A-2 033 945中没有证明除了改进中间 馈分的CFPP值外的其他用途。
[0009] a-径基簇酸的季锭盐在EP-A-I 254 889中建议作为电子元件的清洗剂。
[0010] 此外，申请号为61-012197的日本专利申请，记载了有机簇酸的季锭盐作为表面活 性剂或药剂或化妆品原料的用途。
[0011] GB-A-2496514记载了烷基取代的锭化合物及其作为燃料添加剂的用途，所述烷基 取代的锭化合物通过季锭化作用，借助各种常规的季锭化试剂，例如更具体而言借助氯化 物、硝酸盐和乙酸盐制备。但其中没有公开完全醋化的多簇酸多烷基醋的用途。
[0012] 申请人的W02013/087701公开了季锭化的烷基胺和其中添加的燃料组合物和润滑 剂组合物，其中建议的季锭化试剂为，例如二簇酸醋。然而，现有技术中已知的化合物在处 理、储存稳定性和机油相容性方面仍具有缺点。
[0013] 因此，要解决的问题是提供改进的燃料添加剂，所述燃料添加剂不再具有上述缺 点，但仍有效地防止在直接喷射或直接喷射式柴油发动机中的沉积物，例如，更具体而言， 在共轨柴油发动机的运转期间，在喷射器端的沉积物和内部喷射器沉积物。
【发明内容】
[0014] 现已出人意料地发现，上述目的通过提供氮化合物的特定衍生物例如用多簇酸醋 季锭化的烷基胺，W及向其中添加的燃料组合物和润滑剂组合物而实现。
[0015] 出人意料地，如尤其是由所附的用途实施例阐述的本发明的添加剂可W出人意料 地被有效处理，具有出人意料地良好的机油相容性，W及在直接喷射和直接喷射式柴油发 动机中具有优异的效力，例如，更具体而言，作为添加剂W减少功率损失和减少内部沉积 物。
【附图说明】
[0016] 图1示出了根据CEC F-098-08发动机试验循环一小时的运行。
【具体实施方式】
[0017] Al)具体的实施方案
[0018] 本发明尤其设及下列具体实施方案：
[0019] 1.-种含季锭化氮化合物的反应产物或其馈分作为燃料添加剂或润滑剂添加剂 的用途，所述馈分包含季锭化氮化合物并通过纯化反应产物得到，所述反应产物可通过W 下过程得到
[0020] a)将可季锭化氮化合物与季锭化试剂反应，所述可季锭化氮化合物为例如包含至 少一个可季锭化的氨基、尤其是叔氨基的可季锭化的烷基胺，所述季锭化试剂将至少一个 可季锭化的氨基、尤其是叔氨基转化成季锭基，
[0021 ]所述季锭化试剂尤其为聚醋化的、优选完全醋化的烷基醋，例如，更具体而言为低 级烷基醋，如脂族、环芳族或环脂族、特别是脂族多簇酸(特别是二簇酸)的具有一个或多个 直链或支链的Cl-4烷基且特别是甲基或乙基的醋，例如，更具体而言为，环脂族或脂族、更特 别是脂族二簇酸的甲基醋或乙基醋；W及
[0022] b)将来自阶段a)的季锭化产物(在本文件中还称为季锭化的多簇酸醋；或多簇酸 醋的季锭化锭盐)的剩余醋基进行醋交换或酷胺化；
[0023] 其中特别地，季锭化产物（即来自阶段a)的产物）的醋交换或酷胺化的形式（即来 自阶段b)的产物）比醋交换反应之前或酷胺化反应之前具有更大的疏水特性，运进一步改 进了尤其是由此得到的产物的油溶性。
[0024] 运可W例如通过使用比来自阶段a)的最初季锭化产物的醋基具有更大数目碳原 子的醇或胺来实现，所述醋基已通过醋化反应或酷胺化反应除去。
[0025] 例如，可W通过借助带有本文定义的长链控基的醇的醋交换反应，或通过与伯胺 或仲胺、尤其是带有本文定义的至少一个长链控基的伯胺的酷胺化反应，将合适的长链基 团引入季锭化产物中。
[0026] 更具体而言，根据本发明，醋交换反应或酷胺化反应将来自阶段a)的季锭化产物 中的至少一个低级烷基醋基团、尤其是甲基醋或乙基醋，替换为具有长链控基的醋基或具 有至少一个长链控基的氨基;如尤其是例如，在之后的第A5)部分阐述的可通过醋交换反应 (与合适的一元醇或多元醇、聚烷氧基化物、多元醇起始的聚烷氧基化物、聚酸和聚亚烷基 醇，例如聚异下締醇），或酷胺化反应(与合适的长链单胺或多胺或聚亚烷基胺，例如聚异下 締胺(PIBA))来实现。
[0027] 例如，可W将来自阶段a)的季锭化产物的醋官能中的甲基或乙基替换为长链基 团，例如本文定义的且具有5至50或8至50个碳原子的长链醇中的长链控基，或在能够进行 醋交换反应或酷胺化反应(醇或胺)一一如在之后的第A5)部分详细定义的一一的共反应物 中的另外的基团。
[0028] 选择可根据本发明通过醋交换反应或酷胺化反应引入阶段a)的季锭化产物的基 团的数目的其他合适的标准为，优选用于醋交换反应或酷胺化反应(醇和胺;例如，更具体 而言，在第A5)部分描述的化合物类型）的化合物的分配系数（"Io评OW";或"logP")。合适化 合物的该Io评OW或Io评值通常大于0.7,尤其是大于0.8、大于0.9、大于1或大于1.1，且原则 上没有上限，条件是添加剂的性质没有因此受到不利的影响和/或因此改进添加剂的油溶 性。例如，所述值可在1.2至30、1.3至25、1.3至20或1.3至15或1.3至13或2至10或2至5范围 内。
[0029] 2.实施方案1的用途，作为添加剂用于减少直接喷射式柴油发动机、尤其是具有共 轨喷射系统的柴油发动机的燃料消耗，和/或用于将直接喷射式柴油发动机、尤其是具有共 轨喷射系统的柴油发动机的功率损失最小化，例如，更具体而言，由金属例如Zn、Na和/或K 和含运些金属的化合物如其盐导致的功率损失。
[0030] 3.实施方案1的用途，作为汽油燃料添加剂用于降低汽油发动机、例如更具体而言 为DISI(直接喷射火花点火)和PFI(气口式燃料喷射器(port化el injector))发动机的吸 入系统中的沉积物水平。
[0031] 4.实施方案1的用途，作为柴油燃料添加剂用于减少和/或防止吸入系统中的沉积 物，例如尤其是内部柴油喷射器沉积物（IDID)，和/或在直接喷射式柴油发动机中、尤其是 在共轨喷射系统中的阀口粘着。
[0032] 5.前述实施方案中任一项的用途，其中可季锭化氮化合物选自：
[0033] a)至少一种W下通式3的烷基胺：
[0034] Ra 化 RcN (3)
[0035] 其中
[0036] Ra、化和Rc基团中的至少一个，例如基团中的1或2个为直链或支链的、饱和或不饱 和的C8-C40控基(尤其是直链或支链的C8-C40烷基)且其他基团是相同或不同的、直链或支链 的、饱和或不饱和的Ci-Cs控基(尤其是Ci-Cs烷基）；或
[0037] 其中Ra、化和Rc基团全部为相同或不同的、直链或支链的、饱和或不饱和的C8-C40控 基，特别是直链或支链的C8-C40烷基基团。
[0038] b)至少一个聚締控取代的胺，其包含至少一个可季锭化的氨基、尤其是叔氨基；
[0039] C)至少一个聚酸取代的胺，其包含至少一个可季锭化的氨基、尤其是叔氨基；W及
[0040] d)至少一个控基取代的酷化剂和包含氮或氧原子且另外含有至少一个可季锭化 的氨基的化合物的反应产物；W及
[0041] e)其混合物。
[0042] 6.实施方案1至5中任一项的用途，其中季锭化试剂为通式2的化合物
[0043] RiOC(O)-A-C(O)ORia (2)
[0044] 其中
[0045] Ri和Ria各自独立地为低级烷基，更特别为直链或支链的Ci-4烷基，更特别为甲基和 乙基，且
[0046] A为化学键（即碳碳单键）；或任选单取代或多取代例如单取代、二取代、=取代或 四取代的亚控基，例如，更具体而言，任选单取代或多取代例如二取代、=取代或四取代的 亚烷基或亚締基;或任选取代的单环亚芳基，尤其是亚苯基或亚环烷基，尤其是亚环戊基和 亚环己基。基团A的取代基选自例如下述的基团：酬基、-C00H、-COO-烷基(尤其是COO-低级 烷基）、-OH、-SH、-CN、氨基、-N02、烷基(尤其是C广C6烷基)或締基(尤其是C2-C6締基）。
[0047] 7.前述实施方案中任一项的用途，其中，在阶段b)中，阶段a)的季锭化产物的剩余 醋基（即季锭化的多簇酸醋或多簇酸醋的季锭化的锭盐)的醋交换反应，通过与至少一个饱 和或不饱和的直链、支链或环状脂族一元醇或多元醇、聚烷氧基化物、醇起始的聚烷氧基化 物或(特别是径基封端的)聚酸反应来进行;或其中
[0048] 阶段a)的季锭化产物的剩余醋基（即季锭化的多簇酸醋或多簇酸醋的季锭化的锭 盐)在阶段b)中的酷胺化反应，通过与至少一个饱和或不饱和的直链、支链或环状脂族的伯 或仲单胺或多胺反应来进行；
[0049] 其中尤其是，醋交换或酷胺化的形式具有更疏水的特性，即更高比例的碳原子。
[0050] 8.前述实施方案中任一项的用途，其中可季锭化的叔胺为式3的化合物，其中Ra、化 和Rc基团中的至少两个相同或不同，且各自为直链或支链的C10-C20烷基基团，且其他基团为 C广C4烷基。
[0051 ] 9.前述实施方案中任一项的用途，其中季锭化试剂选自邻苯二甲酸二-Ci-C4烷基 醋和草酸二-C1-C4烷基醋，更具体而言，草酸二甲醋或草酸二乙醋。
[0052] 10.前述实施方案中任一项的用途，其中燃料选自柴油燃料、生物柴油燃料、汽油 燃料和含链烧醇的汽油燃料。
[0053] 11.-种如在实施方案1至10中任一项所定义的季锭化氮化合物。
[0054] 12.-种制备实施方案11的季锭化氮化合物的方法，包括
[0055] a)将如上文定义的可季锭化氮化合物与季锭化试剂反应，所述可季锭化氮化合物 为例如包含至少一个可季锭化的叔氨基的可季锭化的烷基胺，所述季锭化试剂将至少一个 叔氨基转化成季锭基，
[0056] 所述季锭化试剂为脂族、环芳族或环脂族多簇酸、特别是二簇酸的(特别是完全醋 化的)烷基醋；W及
[0057] b)将来自阶段a)的季锭化产物（即季锭化的多簇酸醋或多簇酸醋的季锭化的锭 盐)的剩余醋基进行醋交换或酷胺化；
[0058] 其中醋交换或酷胺化的形式尤其具有如上所述更疏水的特性并具有，例如，更高 比例的碳原子。
[0059] 13.-种添加剂浓缩物，其包含与其他的柴油燃料添加剂或汽油燃料添加剂或润 滑剂添加剂结合的至少一个如实施方案11中所定义的或根据实施方案12制备的季锭化氮 化合物。
[0060] 14.-种燃料组合物或润滑剂组合物，其包含大部分的常规燃料或润滑剂，即在市 场上常见的并任选地已包含本文所述的其他常规添加剂，但不含如上所定义的本发明的季 锭化产物的燃料或润滑剂，包含有效比例（即带来所期望的添加剂效果的一种比例）（例如 10至5000重量卵m，优选20至1500重量卵m，特别是25至1000重量卵m，特别是30至750重量 ppm,各自基于燃料或润滑剂的总量计）的至少一种含季锭化氮化合物的反应产物或其馈 分，所述馈分包含季锭化氮化合物并通过纯化反应产物得到，所述反应产物可通过下述过 程得到
[0061] a)将上文定义的可季锭化氮化合物与季锭化试剂反应，所述可季锭化氮化合物为 例如包含至少一个可季锭化的叔氨基的可季锭化的烷基胺，所述季锭化试剂将至少一个叔 氨基转化成季锭基，
[0062] 所述季锭化试剂为脂族、环芳族或环脂族多簇酸、尤其是二簇酸的烷基醋(尤其是 完全醋化的）；W及
[0063] b)将来自阶段a)的季锭化产物（即季锭化的多簇酸醋或多簇酸醋的季锭化的锭 盐)的剩余醋基进行醋交换或酷胺化；
[0064] 其中醋交换或酷胺化的形式尤其具有如上所述更疏水的特性并具有例如更高比 例的碳原子。
[0065] 15.实施方案14的燃料组合物或润滑剂组合物，其中可季锭化氮化合物选自
[0066] a)至少一个上述通式3的烷基胺
[0067] b)至少一个聚締控取代的胺，其包含至少一个可季锭化的氨基、尤其是叔氨基；
[0068] C)至少一个聚酸取代的胺，其包含至少一个可季锭化的氨基、尤其是叔氨基；W及
[0069] d)至少一个控基取代的酷化剂和包含氮或氧原子且另外含有至少一个可季锭化 的氨基的化合物的反应产物；W及
[0070] e)其混合物。
[0071 ] 16.实施方案14和15中任一项的燃料组合物或润滑剂组合物，其中季锭化试剂为 上述通式2的化合物。
[0072 ] 17.实施方案14至16中任一项的燃料组合物或润滑剂组合物，
[0073] 其中阶段a)的季锭化产物的剩余醋基（即季锭化的多簇酸醋或多簇酸醋的季锭化 的锭盐)在阶段b)中的醋交换反应，通过与至少一个饱和或不饱和的直链、支链或环状脂族 一元醇或多元醇、聚烷氧基化物、醇起始的聚烷氧基化物或(特别是径基封端的）聚酸反应 来进行；
[0074] 或其中
[0075] 阶段a)的季锭化产物的剩余醋基（即季锭化的多簇酸醋或多簇酸醋的季锭化的锭 盐)在阶段b)的酷胺化反应，通过与至少一个饱和或不饱和的直链、支链或环状脂族伯或仲 单胺或多胺反应来进行；
[0076] 其中醋交换或酷胺化的形式尤其具有如上所述更疏水的特性并具有例如更高比 例的碳原子。
[0077] 18 .实施方案14至17中任一项的燃料组合物或润滑剂组合物，其中可季锭化的叔 胺为式3的化合物，其中Ra、化和Rc基团中的至少两个相同或不同且各自为直链或支链的Cio-C20烷基基团，且其他基团为C1-C4烷基。
[007引19.实施方案14至18中任一项的燃料组合物或润滑剂组合物，其中季锭化试剂选 自邻苯二甲酸二-C广C4烷基醋和草酸二-&-C4烷基醋，更具体而言，草酸二甲醋或草酸二乙 醋。
[0079] 在各个情况下，适用于测试上文指定应用的试验方法为本领域技术人员所已知， 或记载于下文的实验部分，在此对其作出明确地一般参考。
[0080] A2) -般定义
[0081] 在没有相反说明的情况下，使用W下一般条件：
[0082] "可季锭化的"氮基或氨基尤其包含伯氨基、仲氨基，且特别是叔氨基。
[0083] "控基"应宽泛地理解，并包括具有1至50个碳原子的长链和短链、直链和支链控 基，其可任选额外地在其链中含有杂原子，例如0、N、NH、S。控基的具体基团包括具有1至50 个碳原子的长链和短链、直链或支链的烷基。
[0084] "长链"或"高分子量"控基为直链或支链控基并具有5至50或6至50或7至50或8至 50或8至40或10至20个碳原子，其可任选额外地在其链中含有杂原子，例如0、N、NH、S。此外， 所述基团可为单不饱和或多不饱和的，并且具有一个或多个不累积的，例如1至5如1、2或3 个C-C双键或C-CS键，特别是1、2或3个双键。它们可为天然或合成来源的。
[0085] 所述控基的数均分子量(Mn)可为85至20 000,例如113至10 000,或200至10 000 或350至5000,例如350至3000、500至2500、700至2500或800至1500。在运种情况下，更具体 而言，其主要由C2-6、特别是C2-4单体单元形成，所述C2-4单体单元为例如亚乙基、亚丙基、 正亚下基或异亚下基或其混合物，其中不同的单体可W无规分布或嵌段的形式共聚合。运 种长链巧基基团还称为聚亚烷基基团或聚-C2-6亚烷基基团或聚-C2-4亚烷基基团。合适的 长链控基基团及其制备还记载于，例如，WO 2006/135881及其中引用的文献中。
[0086] 特别有用的聚亚烷基基团的实例为由所谓的"高反应性"聚异下締衍生的聚异下 締基基团，"高反应性"聚异下締的特征在于具有高含量的末端双键。末端双键为W下类型 的Cl-締键式双键
[0087]
[008引其还统称为亚乙締基双键。合适的高反应性的聚异下締为，例如，具有大于 70mol %、尤其是大于SOmol %或大于85mol %的亚乙締基双键比例的聚异下締。尤其优选具 有均匀的聚合物骨架的聚异下締。尤其是，由至少85重量％、优选至少90重量％且更优选至 少95重量％的异下締单元形成的那些聚异下締具有均匀的聚合物骨架。运种高反应性的聚 异下締的数均分子量优选在上述范围内。此外，高反应性的聚异下締的多分散性可在1.05 至7范围内，尤其是约1.1至2.5,例如小于1.9或小于1.5。多分散性应理解为意指重均分子 量Mw除W数均分子量Mn的商。
[0089] 特别合适的高反应性的聚异下締为，例如，来自BASF SE的Glissopal牌号，尤其是 Glissopal ⑩ 1000 (Mn = 1000 )、G化 SOpal愈 V33 (Mn = 550)和 Glissopal 愈 2300 (Mn = 2300)，及其混合物。原则上，其他数均分子量可W已知的方式，通过混合不同数均分子量的 聚异下締或通过具有特定分子量范围的聚异下締的萃取富集来建立。
[0090] 长链控基的具体基团包括具有8至50、例如8至40或8至30或10至20个碳原子的直 链或支链烷基（"长链烷基"）。
[0091] "短链控基"或"低分子量控基"尤其为直链或支链烷基或締基，其任选被一个或多 个(例如2、3或4个)杂原子基团例如-0-或-NH-所间隔，或任选地被单取代或多取代，例如二 取代、=取代或四取代。
[0092] "亚控基"表示具有1至10个碳原子的直链或单支链或多支链桥基，其任选被一个 或多个(例如2、3或4个)杂原子例如-0-或-NH-所间隔，或任选地被单取代或多取代，例如二 取代、=取代或四取代。
[0093] "烷基"或"低级烷基"尤其表示具有1至4、1至5、1至6或1至7个碳原子的饱和的直 链或支链控基，例如甲基、乙基、正丙基、1-甲基乙基、正下基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1， 1-二甲基乙基、正戊基、1-甲基下基、2-甲基下基、3-甲基下基、2,2-二甲基丙基、1-乙基丙 基、正己基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲 基戊基、1,1-二甲基下基、1,2-二甲基下基、1,3-二甲基下基、2,2-二甲基下基、2,3-二甲基 了基、3,3-^甲基了基、1-乙基了基、2-乙基了基、1,1,2-二甲基丙基、1,2,2-二甲基丙基、 1-乙基-1-甲基丙