专利名称：一种含稼的稀土——铁基永磁碳化物及其制备方法
技术领域：
本发明涉及含镓的稀土铁基永磁体及其制备方法。
第一代和第二代稀土永磁体都以钴作为主体材料，价格较昂贵。因此，用铁代钴制备稀土永磁材料一直是人们的研究重点。到目前为止，最成功的一例是第三代稀土永磁材料-钕铁硼，它的研制成功已产生巨大的经济效益，但由于其居里温度低、温度系数大等缺点，使其应用受到限制。因此，探索新一代稀土铁基永磁材料成了世界各国追求的目标。
自钕铁硼发现以后，90年爱尔兰教授发现的钐铁氮曾被认为最有希望的新型永磁材料，钐铁氮化合物具有单轴各向异性、高饱和磁化强度和高居里温度，完全具备了制成永磁体的基础。最近二年来，已在世界范围形成了钐铁氮的研究高潮。但钐铁氮也有其致命缺点它是用气固相反应的方法通过低温渗氮获得的，而不能通过原材料的直接冶炼或传统的粉末冶金工艺获得，因此，它们是亚稳态的，在约700℃或更低的温度便完全分解成α-铁及稀土氮化物，而不能再恢复到原有化合物的结构，因而难以制成高性能的磁体。
在发现稀土氮化物之前，人们已对稀土铁碳化物进行过较多研究。用直接冶炼的方法可制备低碳含量的稀土铁碳化物，虽然它们也具有制备永磁体的基础，但由于碳含量低，使得磁体的居里温度低、各向异性场不高，从而不能得到高性能磁体。最近，用制备钐铁氮同样方法制备成功了高碳含量的钐铁碳化合物，它的室温各向异性场达15±0.5T，远远高于钕铁硼磁体的各向异性场，但由于采用气固相反应方法制备，这样获得的碳化物与氮化物一样是不稳定的，给高性能永磁体的制备带来了严重的困难。
92年3月，中国科学工作者通过快速急冷的方法已成功地制备了高碳含量的高稳定稀土铁碳化物，快淬稀土铁碳化物具有优异的内禀磁性，其居里温度、饱和磁化强度和各向异性场均与气固相反应制备的相应稀土铁氮化物或碳化物的性能相当，而优于钕铁硼磁体，它的突出优点是在1000℃以上的高温是稳定的，有利于永磁体的制备(已申请国家专利，申请号92114793.7)。只是快淬方法的优势在于制备高性能各向同性的磁体。
本发明的目的在于克服上述的缺点和不足，在高碳含量的钐铁碳化合物中，添加适量的镓，使之成为Sm-Fe-Ga-C基单相化合物，然后经粉末冶金或快速急冷工艺制备出高性能永磁体。
本发明的目的是这样实现的其一通过组份调整，其组成为
其中R为单一的或一个以上的下述元素Y，Ce，Pr，Nd，Pm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Lu;
M为单一的或一个以上的下述元素Ti，V，Cr，Mn，Co，Ni，Cu，Zr，Nb，Mo，Hf，Ta，W，B，Al，In，Si，Ge，Sn，P，Bi，Zn，S;
α＝1.5-2.5;
β＝14-18;
γ＝0-6;
x＝0-1.0;
y的范围如下Co为0-1.0;Mn，Ni，Al分别为0-0.25;其余分别为0-0.15;
Z＝0-5.
凡在以上各范围内的成分均可实施。
其二提供一种制备含镓的稀土铁碳永磁体的方法。主要的制备工艺步骤之一如下1、熔炼为获得成分均匀的母合金，先将Fe和C熔炼成Fe-C合金，再用Fe，Ga，Fe-C和稀土原料按上述配比成分称料，放入真空电弧炉内先抽真空至2x10-1Pa以上(为防止氧化，真空度高为好)，然后充入0.5-1.5个大气压的惰性气体(氩等)进行熔炼，熔炼温度为1400-2000℃，时间为1-30分钟，也可采用感应熔炼，真空度、熔炼温度和时间与电弧熔炼相同。熔炼过程中稀土比其他元素容易挥发，因此，配比时稀土原料多加稀土应有重量的2%，其中Sm多加5-20%。
2、退火经过步骤1，熔炼好的合金已是单相材料，然后在950-1150℃下退火0-10天，可使材料的化学成分均匀化，为防止氧化，退火可在真空或惰性气体(如氩Ar)保护下进行。
3、破碎为便于材料磁场成型，经步骤2的材料必须再进行破碎。首先将材料粗破碎到几百微米至几个毫米的小颗粒，然后采用球磨、气流磨或振动破碎等手段，直接粉碎到0.5-20微米。由于粉末易氧化，破碎过程粉末必须在真空或氮、氩等气体保护下进行，或在汽油、丙酮、石油醚等有机溶剂保护下进行。
4、磁场取向成型经过破碎获得的粉末有很好的单相性，磁场成型的目的是使粉末沿C轴取向。成型过程中所加磁场强度为8-20KOe，成型压力为0.5-10吨/平方厘米。成型过程先加磁场再加压力，可在磁场中一次完成，也可将粉末在磁场中用较低压力取向后，取出磁场，用压机压实。
5、烧结经过磁场成型后的材料，一般密度较低(5-6克/立方厘米)、内部空隙大、强度低，为使材料密度和强度增加，必须通过高温烧结工序。烧结过程可分二步进行，首先将材料在850-950℃烧结0.1-1小时，以使材料空隙中的气体尽可能释放出来，然后再在1000-1250℃高温烧结0.1-5小时，凡在以上各烧结温度和时间范围内均可实施，以使材料的强度和密度增加。烧结过程中可放适量金属钐粉，使其形成钐蒸气压，以控制材料中的钐挥发。经过烧结后的磁体，密度可增至6.5-7.5克/立方厘米，烧结过程必须有真空或惰性气体保护。
6、后续热处理经过烧结，已成为致密的磁体，但磁性能不高。然而在500-900℃真空中热处理0.5-5小时以后，磁体的剩磁、矫顽力和磁能积都明显提高。
制备工艺步骤之二如下1、快淬取熔炼好的母合金放在石英管或氮化硼坩埚中，坩埚的底部开有小孔(孔径0.1-1.0毫米，也可是0.1-0.5毫米宽0.5-10毫米长的扁嘴)，坩埚放入感应线圈中间，在坩埚小孔和线圈下面，按放一个金属辊，辊子直径10-50厘米，辊子可以是用Cu，Fe，Cr或它们的合金做成;原料、坩埚、线圈和辊子又一起密封在真空中，在真空度为2x10-1Pa以上时，充入惰性气体(如氩)保护;然后将原料进行感应加热，加热温度为1100-1500℃时间为0.1-5分钟;待原料基本熔化后，开动电机，使辊子转动，转速为2-60米/秒，可根据成分配比和材料性能选定;当辊子转速达到所需要求时，将熔化成液态的材料用氩气从坩埚底部的小孔吹出，吹气压力为0.01-2公斤/平方厘米，吹出的液体直接喷到转动的辊子表面，使其很快凝固冷却，形成1-20毫米宽，10-50微米厚的带子。辊子转速直接控制快淬材料的冷却速率，并与材料性能有较大关系。钐铁镓碳基合金，控制辊子转速在10-30米/秒时，通过快淬直接获得高矫顽力的永磁材料。低镓含量(＜5at.%)的稀土铁基碳化物经熔炼后，除主相(2∶17，1∶12等)外，还有α-铁和某些杂质相存在，通过快淬，不仅使α铁和杂相消失形成单相材料，而且使材料具有高的矫顽力。
2、热处理利用步骤1所述快淬工艺，使辊子转速达到40-60米/秒，直接获得钐铁镓碳基非晶态合金，然后在它们的晶化温度以上热处理后可获得单相材料，最佳热处理温度和时间分别为500-800℃和0-2小时。晶化后的材料显示出高的矫顽力。
3、破碎经过步骤1或2，已制备成高永磁性能的各向同性材料，为使材料成为粘结磁体，必须将薄带破碎到0.5-50微米的粉末。破碎工艺与粉末冶金材料的破碎工艺相同。
4、粘结经过步骤3破碎的粉末，加环氧树脂等粘合剂在5-15吨/平方厘米压力下成型，制备成粘结磁体。粘结磁体的磁能积为粘结前材料的50-70%。
本发明的制备方法工艺流程可有以下三种方式(1)配料-熔炼-退火(也可省略)-破碎-磁场成型-烧结-后续热处理;
(2)配料-熔炼-快淬-破碎-粘结;
(3)配料-熔炼-快淬-热处理-破碎-粘结。
发明的效果1，本发明通过添加适量的镓，克服了通过直接冶炼无法制备高碳含量的单相稀土铁基化合物的缺点，制备出钐铁镓碳基单相材料;
2，本发明制备的加镓稀土铁基碳化物在高温是稳定的，完全克服了通过气固相反应制备的稀土铁基碳化物在高温不稳定的缺点，因此，可采用传统的粉末冶金工艺进行高温烧结，制备出各向异性的高性能永磁材料;
3，本发明采用快淬或快淬后热处理的方法，使钐铁镓碳基化合物的晶粒细化，直接形成高矫顽力永磁材料，使工艺简化、成本降低;
4，本发明用快淬方法制备的材料具有高抗腐蚀特性，抗腐蚀性明显优于钕铁硼磁体;
5，本发明使用铁为主体材料，制备的磁体成本大大低于传统的钐钴磁体;
6，本发明制备的钐铁镓碳化合物，其居里温度和各向异性场高于钕铁硼磁体，具有比钕铁硼磁体更高的热稳定性。
下面结合实施例对本发明作进一步详细说明。
附
图1a表示熔炼Sm2Fe14Ga3C1.5合金的x射线衍射图。
附图1b表示图1a的样品经球磨后粉末的x射线衍射图。
附图1c表示取向粉末样品的x射线衍射图。
附图1d表示烧结样品的x射线衍射图。
附图2表示Sm2Fe14Ga3C1.5烧结磁体的退磁曲线。
附图3表示快淬Sm2Fe14Ga3C1.5样品的x射线衍射图本发明制备加镓稀土铁基碳化物的实施例如下实施例1按Sm2Fe14Ga3C1.5(即9.76at%Sm，68.29at%Fe，14.63at%Ga，和7.32at%C)成分配料，使用原料纯度为99.5%Sm，99.8%Fe，99.9%Ga和99.8%的Fe-C合金，配料的重量比见表1，其中Sm多加Sm总量的20%。称料总重量为25克。
配好的原料放入电弧炉内，抽真空至3x10-3Pa，然后充一个大气压的氩气，在1400-1700℃(电弧电流250-320A)下熔炼4次，每次1分钟，冷却后成为成分均匀的一钮扣状合金。X射线衍射实验证明，熔炼后的样品为Th2Zn17型结构的单相材料，如图1a所示。
熔炼后的合金放入真空退火炉内，抽真空至3x10-3Pa，在1050℃的真空中退火14小时，冷却至室温后将合金敲碎，成为粒度0.5-1.0毫米的颗粒。然后再进行球磨，球料比为25∶1，球磨时间为1小时，球磨过程中样品用石油醚保护，磨好后粉末的平均直径为1-3微米，仍为很好的单相材料，如图1b所示。
取其中2克粉末，放入无磁不锈钢模具中，再将模具置于电磁铁两极头之间，加磁场至18KOe，将粉末压实。然后去掉磁场，取出模具，再用压机加压，压力强度为5吨/平方厘米，压好的材料沿C轴取向，密度为5.5克/立方厘米。图1c为取向样品的X射线衍射谱。
压好的材料置于真空烧结炉中(在样品周围放置少量Sm粉)，抽真空至3x10-3Pa，在900℃的真空中退火0.5小时，再充入1个大气压的氩气，在1160℃的氩气中烧结1小时，烧结后磁体的密度为7.4克/立方厘米。图1d为烧结磁体的X射线衍射谱。
烧结磁体再在真空中进行热处理，真空度为3x10-3Pa，热处理温度和时间分别为750℃和1小时。图2为磁体的退磁曲线，相应的室温磁性能和密度见表1。
实施例2-12按表1成分配料，制备工艺同实施例1，磁体的室温磁性能和密度见表1。
实施例13按实施例1成分配料，合金熔炼同实施例1。将熔炼好的合金敲碎，取其中5克，装入直径10毫米的石英管中，石英管底部开小孔直径为0.5毫米，石英管放置在感应线圈中心，管小孔与辊面距离为1毫米，然后抽真空至8x10-3Pa，充入1个大气压的氩气，合金经感应加热至约1600℃成液态，开动电机使辊子转动，辊子直径为20厘米，转速1910转/分钟，相当于20米/秒。然后在石英管的另一端快速充0.7公斤/平方厘米压强的氩气，使熔化的合金通过石英管小孔喷射到旋转的辊子表面，凝固成约1毫米宽、20-30微米厚、长不等的金属带。这样制备的带子为Th2Zn17型单相材料，其X射线衍射谱如图3。相应的室温磁性能和密度见表2。
实施例14-20按表2成分配料，制备工艺同实施例13。相应的室温磁性能和密度见表2。
实施例21-26按实施例1成分配料，合金熔炼同实施例1，快淬工艺同实施例13，但改变辊子转速V6，从V6＝15米/秒变化到V6＝30米/秒，所得材料的室温磁性能和密度见表3。
实施例27按实施例1成分配料，合金熔炼同实施例1，快淬工艺同实施例13，但辊子转速为47米/秒，制备的带子成非晶态合金，然后在700℃的真空中热处理20分钟，得Th2Zn17型结构的单相材料，相应的室温磁性能和密度见表4。
实施例28按实施例1成分配料，合金熔炼同实施例1，快淬工艺同实施例13，快淬后的带子在石油醚保护下进行球磨，球料比25∶1，球磨0.5小时，球磨后粉末的平均粒度为10微米，然后加1%重量的环氧树脂与粉末混合均匀，在6吨/平方厘米的压力下压制成型，制备的粘结磁体室温下的性能和密度见表4。
权利要求
1.一种含镓的稀土-铁基永磁碳化物，其特征在于组成为(Sm1-xRx)α(Fe1-yMy)βGazCγ其中R为单一的或一个以上的下述元素Y，Ce，Pr，Nd，Pm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Lu；M为单一的或一个以上的下述元素Ti，V，Cr，Mn，Co，Ni，Cu，Zr，Nb，Mo，Hf，Ta，W，B，Al，In，Si，Ge，Sn，P，Bi，Zn，S；α=1.5-2.5；β=14-18；γ=0-6；x=0-1.0；y的范围如下Co为0-1.0；Mn，Ni，Al分别为0-0.25；其余分别为0-0.15；Z=0-5，凡在以上各范围内的成分均可实施。
2.根据权利要求1所述的含镓的稀土-铁基永磁碳化物的组成，其特征在于镓含量所占的原子比为0-25%，凡在此镓含量范围内均可实施。
3.一种用于制备权利要求1所述的含镓的稀土-铁基永磁碳化物的方法，其特征在于在不能形成单相化合物的钐铁碳基合金中，加入适量的镓，通过熔炼直接成为具有制备永磁体基础的单相化合物，并经退火、破碎、磁场取向成型、烧结、后续热处理成为空隙少、强度大、密度高的高性能永磁材料;也能在熔炼成母合金后采用快淬或快淬后热处理的工艺，使钐铁镓碳基材料直接形成具有高永磁性能的单相化合物、并经破碎、粘结、成为高性能粘结磁体。
4.根据权利要求3所述的一种用于制备含镓的稀土-铁基永磁碳化物的方法，其特征在于所说的快淬工艺是把母合金放在底部开有一小孔的石英或氮化硼坩埚内，坩埚放在感应线圈中间，坩埚小孔与感应线圈下面安放一个与电机联接的金属辊子，三者一起密封于真空中，当真空度达到2x10-1Pa以上时，充入一个大气压惰性气体，并将合金加温至1100-1500℃，时间0.1-5分钟，待合金熔化后使辊子转动，转速为2-60米/秒，用氩气将熔化的合金液体从坩埚底部小孔吹出，喷到转动辊子表面，快速冷凝成1-20毫米宽，10-50微米厚的带子。然后将带子破碎成粒度为0.5-50微米的粉末，并加环氧树脂等混合均匀，压制成粘结磁体。
5.根据权利要求3所述的一种用于制备含镓的稀土-铁基永磁碳化物的方法，其特征在于还包括先通过电弧或感应熔炼成Fe-C合金，再加稀土、铁、镓熔炼成所需成分的母合金。熔炼必须在真空或惰性气体保护下进行，先抽真空至2x10-1Pa以上，再充入0.5-1.5个大气压的惰性气体进行熔炼，熔炼温度为1400-2000℃，时间为1-30分钟。
6.根据权利要求3所述的一种用于制备含镓的稀土-铁基永磁碳化物的方法，其特征在于还包括快淬过程中使辊子转速达40-60米/秒，直接获得钐铁镓碳基非晶态合金，然后在其晶化温度以上热处理，获得高矫顽力的单相材料。最佳热处理温度为500-800℃，时间0-2小时。晶化后的材料破碎成0.5-50微米的粉末，并加环氧树脂等粘合剂混合均匀，压制成粘结磁体。
7.根据权利要求3所述的一种用于制备含镓的稀土-铁基永磁碳化物的方法，其特征在于还包括合金退火必须在真空或惰性气体保护下进行，退火温度为950-1150℃，时间为0-10天。
8.一种按权利要求3、5所述的制备含镓的稀土-铁基永磁碳化物的方法，其特征在于还包括所说的破碎是采用球磨、气流磨或振动破碎的方法。为防止氧化，破碎是在有机溶液如汽油、石油醚、丙酮等或真空或氮气或惰性气体保护下进行。
9.根据权利要求3所述的一种用于制备含镓的稀土-铁基永磁碳化物的方法，其特征在于还包括采用电磁铁进行取向成型，取向场为8-20KOe，成型压力为0.5-10吨/平方厘米，取向成型过程中先加磁场再加压力，可一次完成。也可在取向过程中加较低压力，然后离开磁场，用压机压实。
10.根据权利要求3所述的一种用于制备含镓的稀土-铁基永磁碳化物的方法，其特征在于还包括烧结工艺分二步进行，首先将材料在850-950℃，烧结0.1-1小时，以使材料空隙中的气体释放，然后再在1000-1250℃烧结0.1-5小时，凡在以上各烧结温度和时间范围内均可实施。使材料的强度和密度增加。烧结过程中可放适量金属钐粉，使其形成钐蒸气压，控制材料中的钐挥发。烧结过程必须有真空或惰性气体保护。
11.根据权利要求3所述的一种用于制备含镓的稀土-铁基永磁碳化物的方法，其特征在于还包括所述的后续热处理是在500-900℃的真空或惰性气体保护下进行，处理时间为0.5-5小时。
12.根据权利要求3和5所述的一种用于制备含镓的稀土-铁基永磁碳化物的方法，其特征在于还包括经粉碎的粉末加入粘合剂(如环氧树脂等)搅拌均匀，然后在5-15吨/平方厘米压力下成型为粘结磁体。
13.根据权利要求3-10所述的一种用于制备含镓的稀土-铁基永磁碳化物的方法，其特征在于所述的惰性气体为氩(Ar)、氦(He)等气体。
全文摘要
本发明涉及一种含镓的稀土——铁基永磁碳化物及其制备方法。其特征在于在钐铁碳基材料中附加适量的镓，熔炼成钐铁镓碳基单相材料，制备方法采用粉末烧结和快淬工艺，制备出高磁能积的各向异性或高矫顽力的各向同性的永磁材料。
文档编号C22C38/00GK1095182SQ93105618
公开日1994年11月16日 申请日期1993年5月7日 优先权日1993年5月7日
发明者沈保根, 孔麟书, 詹文山, 郭慧群, 王芳卫, 宁太山, 赵见高, 曹蕾, 胡明 申请人:中国科学院物理研究所