电沉积方法、电沉积液和电沉积制备稀土永磁材料的方法

电沉积方法、电沉积液和电沉积制备稀土永磁材料的方法
【专利摘要】本发明公开了电沉积方法、电沉积液和电沉积制备稀土永磁材料的方法，该电沉积方法用于在R2-T-B型烧结母合金表面沉积重稀土元素，所述方法包括以下步骤：步骤1，提供电沉积液；所述电沉积液包括含重稀土元素的主盐、诱导重稀土元素沉积的诱导盐和作为溶剂的有机离子液体；所述主盐为重稀土元素的四氟硼酸盐；步骤2，将R2-T-B型烧结母合金在电沉积液内进行电镀，所述电镀过程的温度为0～200℃。本发明的有益效果为：重稀土元素在R2-T-B型烧结母合金表面沉积速度快，能够节省电沉积工艺时间，提高生产效率。镀层厚度更厚，能够达到10-40μm。
【专利说明】
电沉积方法、电沉积液和电沉积制备稀土永磁材料的方法
技术领域
[0001] 本发明属于稀土永磁材料的生产方法技术领域，特别是涉电沉积液，及通过电沉 积附着重稀土元素的烧结R-T-B型磁体的生产方法。
【背景技术】
[0002] 由于汽车和电子应用领域对节能电动机的需求，在VCM、电动机、信号发生器、手机 和MRI等领域中得到广泛应用的烧结钕铁硼在电动机市场的应用得到进一步扩展。剩磁和 矫顽力等磁性能的提高推动烧结磁体在电动机市场快速增长。
[0003] 以钕铁硼为代表的稀土铁系永磁材料是目前磁性能（能量密度）最高、应用最广、 发展速度最快的新一代永磁材料。在烧结NdFeB母合金中添加一定量的重稀土元素如Tb、 Dy等可有效提高磁体的内禀矫顽力（Hej，以下也简称为矫顽力）。其中Dy、Tb等重稀土元 素取代烧结钕铁硼主相Nd2Fe14B晶粒内的Nd，形成Dy2Fe 14B和Tb2Fe14B相，将提高主相磁晶 的各向异性场，使磁体矫顽力大幅度增加。但由于重稀土离子与铁离子直接的反铁磁耦合 造成烧结钕铁硼磁体的剩磁及磁能积大幅度下降，因此利用重稀土元素提高矫顽力的同时 避免剩磁大幅度下降是当今制备烧结钕铁硼磁体的又一重点研究方向。
[0004] 近年来已有不少通过物理方法如磁控溅射法、气相沉积法、真空蒸镀法及电化学 方法在磁体材料表面沉积重稀土元素，然后通过热处理使重稀土元素通过晶界扩散到磁体 内部，从而形成从外至内重稀土元素密度快速降低的结构。这样获得的磁体内禀矫顽力有 显著改善而剩磁下降不大。
[0005] 其中电化学方法因为能够控制镀层厚度，重稀土的用量少，而且可对任何形状、尺 寸的磁体材料进行处理等诸多优点，一直是本领域研究的重点之一。
[0006]目前电沉积方法大致有两类。一类以熔盐为沉积液，如中国专利申请公开 No. CN102103916A。该方法电沉积温度较高，生产能耗大，不适合工业化生产。
[0007] 另一类是以在有机溶剂中需添加各类有机酸的溶液作为沉积液。这类方法可在常 温下进行电镀，如中国专利申请公开No. CN103617884A和CN1480564A所公开的方法。这些 方法所用的沉积液为酸性或弱酸性，或多或少地会对钕铁硼母合金产生腐蚀，对设备要求 也较高。而且由于沉积液为有机溶剂，因此此类电沉积通常需在常温下进行，且对溶液的有 效控制及反应条件提出了一定的要求。因而同样不适合于工业化生产。
[0008] 因此，在用重稀土处理钕铁硼母合金的工艺中，仍然需开发安全、方便、适于工业 化生产的电沉积方法。

【发明内容】

[0009] 本发明的第一目的是提供一种电沉积方法。
[0010] 本发明的第二目的是提供一种电沉积液。
[0011] 本发明的第三目的是提供一种制备烧结Rf-T-B型永磁材料的方法。
[0012] 为了实现上述第一目的，本发明提供一种电沉积方法，用于在R2-T_B型烧结母合 金表面沉积重稀土元素，所述方法包括以下步骤：
[0013] 步骤1，提供电沉积液；所述电沉积液包括含重稀土元素的主盐、诱导重稀土元素 沉积的诱导盐和作为溶剂的有机离子液体；所述主盐为重稀土元素的四氟硼酸盐；
[0014] 步骤2,将R2-T_B型烧结母合金在电沉积液内进行电镀，所述电镀过程的温度为 0 ~200。。。
[0015] 本发明如上所述的电沉积方法，优选地，所述重稀土元素选自Gd、Tb、Dy、Ho、Er、 Tm、Yb和Lu中的至少一种，优选选自Dy、Tb和Ho中的至少一种。
[0016] 本发明如上所述的电沉积方法，优选地，所述诱导盐为Fe(BF4)2和/或Co(BF 4)2。
[0017] 本发明如上所述的电沉积方法，优选地，所述诱导盐为Fe (BF4) 2和Co (BF 4) 2时， 所述电沉积液中主盐的摩尔浓度为〇. 1~2mol/L ;Fe (BF4)2为0. 1~2mol/L ;Co (BF 4)2为 0. 1~lmol/L。更优选地，所述电沉积液中Fe(BF4)2:Co(BF4) 2的摩尔浓度比为1~2. 5:1。
[0018] 本发明如上所述的电沉积方法，优选地，所述有机离子液体选自四氟硼酸盐、双三 氟甲磺酰亚胺盐和双氟磺酰亚胺盐中的至少一种盐；
[0019] 优选地，所述四氟硼酸盐选自N-甲氧基乙基-N-甲基二乙基铵四氟硼酸盐或 N-甲基乙基吡咯烷四氟硼酸盐；
[0020] 所述双三氟甲磺酰亚胺盐选自1-乙基_3甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、N-甲氧 基乙基-N-甲基二乙基铵双三氟甲磺酰亚胺盐、三甲基丙基铵双三氟甲磺酰亚胺盐、三甲 基丁基铵双三氟甲磺酰亚胺盐、N-甲基丁基吡咯烷双三氟甲磺酰亚胺盐、N-甲基，丙基吡 咯烷双三氟甲磺酰亚胺盐、N-甲基乙基吡咯烷双三氟甲磺酰亚胺盐、N-甲基甲氧基乙基吡 咯烷双三氟甲磺酰亚胺盐、N-甲基丙基哌啶双三氟甲磺酰亚胺盐、N-甲基丁基哌啶双三氟 甲磺酰亚胺盐和1，2-二甲基-3-丙基咪唑双三氟甲基磺酰亚胺盐；和
[0021] 所述双氟磺酰亚胺盐选自1-乙基-3-甲基咪唑双氟磺酰亚胺盐、N-甲基丙基吡 咯烷双氟磺酰亚胺盐和N-甲基丙基哌啶双氟磺酰亚胺盐。
[0022] 本发明如上所述的电沉积方法，优选地，所述电沉积液还包括导电盐。更优选地， 所述导电盐选自LiC104、LiCl、LiBF4、KC1和NaCl中的至少一种。
[0023] 本发明如上所述的电沉积方法，优选地，该方法中阴极为所述R2-T_B型烧结母合 金；阳极可为石墨、铂、银和金中的一种，
[0024] 优选地，所述R2-T_B型烧结母合金中，其中
[0025] R2是稀土元素中的至少一种，优选为 Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、 Ho、Er、Tm、Yb和Lu中的至少一种；更优选至少包含Nd或Pr，R2含量以母合金重量计可为 17 ~38wt% ;
[0026] T包括以母合金重量计含量为55~81wt %的铁（Fe);和以母合金重量计0~ 6wt%的选自 Al、Cu、Zn、In、Si、P、S、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Ga、Ge、Zr、Nb、Mo、Pd、Ag、Cd、Sn、 Sb、Hf、Ta和W中的至少一种元素；
[0027] B为单质硼，含量为以母合金重量计0. 5~1. 5wt% ;和杂质元素。
[0028] 本发明如上所述的电沉积方法，优选地，所述电镀在0. 5~2V，优选0. 8~1. 6V的 恒定电压下进行；优选地，所述温度在〇~l〇〇°C，优选30~40°C的范围内；电镀进行的时 间在20~500min，优选50~300min。
[0029] 本发明如上所述的电沉积方法，优选地，步骤2完成后，R2-T_B型烧结母合金表面 的重稀土元素镀层平均厚度为10-40 μ m。
[0030] 为了实现上述第二目的，本发明提供一种电沉积液，用于在r2-t-b型烧结母合金 表面沉积重稀土元素，所述电沉积液包括含重稀土元素的主盐、诱导重稀土元素沉积的诱 导盐和作为溶剂的有机离子液体；所述主盐为重稀土元素的四氟硼酸盐。
[0031] 本发明如上所述的电沉积液，优选地，
[0032] 所述重稀土元素选自Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu中的至少一种，优选选自Dy、 Tb和Ho中的至少一种；
[0033] 所述诱导盐为Fe (BF4) 2和/或Co (BF 4) 2;
[0034] 所述有机离子液体选自四氟硼酸盐、双三氟甲磺酰亚胺盐和双氟磺酰亚胺盐中的 至少一种盐；
[0035] 优选地，所述四氟硼酸盐选自N-甲氧基乙基-N-甲基二乙基铵四氟硼酸盐或 N-甲基乙基吡咯烷四氟硼酸盐；
[0036] 所述双三氟甲磺酰亚胺盐选自1-乙基-3甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、N-甲氧 基乙基-N-甲基二乙基铵双三氟甲磺酰亚胺盐、三甲基丙基铵双三氟甲磺酰亚胺盐、三甲 基丁基铵双三氟甲磺酰亚胺盐、N-甲基丁基吡咯烷双三氟甲磺酰亚胺盐、N-甲基，丙基吡 咯烷双三氟甲磺酰亚胺盐、N-甲基乙基吡咯烷双三氟甲磺酰亚胺盐、N-甲基甲氧基乙基吡 咯烷双三氟甲磺酰亚胺盐、N-甲基丙基哌啶双三氟甲磺酰亚胺盐、N-甲基丁基哌啶双三氟 甲磺酰亚胺盐和1，2-二甲基-3-丙基咪唑双三氟甲基磺酰亚胺盐；和
[0037] 所述双氟磺酰亚胺盐选自1-乙基-3-甲基咪唑双氟磺酰亚胺盐、N-甲基丙基吡 咯烷双氟磺酰亚胺盐和N-甲基丙基哌啶双氟磺酰亚胺盐；
[0038] 更优选地，所述电沉积液中主盐与诱导盐的摩尔浓度配比为Tb (BF4) 30. 1~2mol/ L ;Fe(BF4)20 ~2mol/L ;Co(BF4)2为 0 ~lmol/L ;
[0039] 更优选地，所述电沉积液中Fe (BF4) 2: Co (BF4) 2的摩尔浓度比为2:1。
[0040] 本发明如上所述的电沉积液，优选地，所述电沉积液还包括导电盐更；优选地，所 述导电盐选自LiC104、LiCl、LiBF4、KC1和NaCl中的至少一种。
[0041] 为了实现上述第三目的，本发明提供一种制备烧结Rif-T-B型永磁材料的方法， 其特征在于，所述方法包括以下步骤：
[0042] 步骤1，提供烧结R2-T_B型母合金；
[0043] 步骤2,根据权利要求1-12任意一项所述的电沉积方法在所述R2-T_B型母合金的 表面沉积重稀土元素 R1;和
[0044] 步骤3,对表面镀有重稀土元素 R1的母合金进行热处理以获得R f-T-B型永磁材 料；
[0045] 优选地，所述热处理包括在真空或充Ar气条件下，在820~920°C下进行一级高温 热处理1~24小时；和在480~540°C下低温回火保温1~10小时。
[0046] 本发明的有益效果是：
[0047] 重稀土元素在R2-T_B型烧结母合金表面沉积速度快，能够节省电沉积工艺时间， 提高生产效率。镀层厚度更厚，能够达到10-40 μ m。
[0048] 此外本发明的方法以有机离子液体作为电沉积液的溶剂，具有溶液稳定，电化学 窗口宽、离子电导率高、蒸汽压极低、不易挥发、不易燃易爆的优点。因此，可在〇~200°C的 范围内进行电沉积。而且有机离子液体的pH值接近中性，对母合金材料无腐蚀作用。
【附图说明】
[0049] 图1为本发明一种实施例的试片的100倍SEM照片；
[0050] 图2为本发明一种实施例的试片的300倍SEM照片；
[0051 ] 图3为本发明一种实施例的试片的500倍SEM照片；
【具体实施方式】
[0052] 下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，实施例中未注明具体条件 者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以 通过市购获得的常规产品。
[0053] 下述实施例所用主盐是氧化铽、金属铁、碳酸钴分别与HBF4反应获得。
[0054] 具体配置过程：
[0055] 制备 Fe (BF4) 2的化学反应式：Fe+2HBF 4= Fe (BF 4) 2+H2 个
[0056] 实验中，Fe(BF4)2通过置换反应制备所得，在还原铁粉中加入过量的HBF 4，加热至 还原铁粉消失且蒸去大部分的氏0和HBF4，待反应后冷却至温，放入真空干燥箱中在100°C 下加热15h后得到Fe (BF4) 2。实验配制的Fe (BF4) 2易氧化，所以应将所制备的Fe (BF 4) 2储 存于惰性气体中。Fe (BF4) 2配制完成后尽快使用，否则氧化成Fe (BF 4) 3会导致实验失败。
[0057] 制备 Co (BF4) 2的化学反应式：C〇CO 3+2HBF4= Co (BF 4) 2+H20+C02 个
[0058] 实验中，Co (BF4)2通过复分解反应制备所得，在CoCO 3中加入过量的HBF 4,加热至 CoC(V消失且蒸去大部分的H20和HBF4，待反应后冷却至室温，放入真空干燥箱中在100°C下 加热15h后得到Co(BF4)2。
[0059] 制备 Tb (BF4) 3的化学反应式：Tb 203+3HBF4= 2Tb (BF 4) 3+3H20
[0060] 实验中，Tb (；BF4) 3通过复分解反应制备所得，在Tb 203中加入过量的HBF 4，待反应后 冷却至室温，将其置于真空干燥箱内在l〇〇°C下加热15h得到Tb(BF4)3。
[0061] 下述实验过程需在手套箱中进行，所有实验过程均需在无氧无水蒸气较苛刻的环 境下实现，所使用的离子液体也必须经过活化后的4A分子筛干燥处理2h以上。
[0062] 实施例1
[0063] 本实施例阴极材料为：D7x3醒R2FeMB(钕铁硼）磁性材料，阳极用10x10x1醒铂 片。电沉积液包括含重稀土元素的主盐、诱导重稀土元素沉积的诱导盐和作为溶剂的有机 离子液体；所述主盐为重稀土元素的四氟硼酸盐；电沉积液中，Tb(BF4)3为lmol/L，Fe(BF 4)2为1. 2mol/L，Co(BF4)2为0· 6mol/L，离子液体为1- 丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐[EM頂] BF4。电镀条件为：温度50°C，1. 9V恒电压条件下，电镀时间300min，得到Fe-Co-Tb镀层，如 图1所示；对其表面进行EDS分析，结果如表1. 1所示。热处理工艺为900°C，保温150min后 冷却，然后480°C回火处理，保温150min后冷却，相同热处理工艺处理未经电镀的黑片（实 验中未添加重稀土的黑片）材料，两磁体性能对比结果见表1. 2。
[0064] 表1. 1能谱分析结果
[0065]
[0066] 能谱分析结果表明，重稀土（Tb等）的含量比例，含量越高越有利于后续热处理完 成后提尚磁体的矫顽力。
[0067] 表1. 2磁性材料磁性能分析
[0068]
[0069] 实施例2
[0070] 本实施例阴极材料为：D7x3醒R2FeMB (钕铁硼）磁性材料，阳极用10x10x1醒 铂片。电沉积液包括含重稀土元素的主盐、诱导重稀土元素沉积的诱导盐和作为溶剂的 有机离子液体；所述主盐为重稀土元素的四氟硼酸盐；电沉积液中，Tb(BF4)3为0. 5mol/L， Fe (BF4)2为lmol/L，Co (BF 4)2为0· 5mol/L离子液体为N-甲基乙基吡咯烷四氟硼酸盐。电 镀条件为：温度〇°C，0. 5V恒电压条件下，电镀时间500min，得到Fe-Co-Tb镀层。热处理工 艺为820°C，保温24h后冷却，然后540°C回火处理，保温lh后冷却，通过本实施例方法电沉 积至R2FeMB表面形成一层厚度约10-30 μ m的网型颗粒状结晶镀层获得RiR/eMB磁性材料。 相同热处理工艺处理未经电镀的黑片（实验中未添加重稀土的黑片）材料，两磁体性能对 比结果见表2。
[0071 ] 表2磁性材料磁性能分析
[0072]
[0073] 头她例3
[0074] 本实施例阴极材料为：D7x3醒R2FeMB (钕铁硼）磁性材料，阳极用10x10x1醒 铂片。电沉积液包括含重稀土元素的主盐、诱导重稀土元素沉积的诱导盐和作为溶剂的 有机离子液体；所述主盐为重稀土元素的四氟硼酸盐；电沉积液中，Tb(BF4)3为0. 2mol/L， Fe (BF4) 2为〇. 5mol/L，Co (BF4) 2为0. lmol/L，离子液体为1-乙基-3甲基咪唑双三氟甲磺酰 亚胺盐。电镀条件为：温度200°C，2V恒电压条件下，电镀时间350min，得到Fe-Co-Tb镀层。 热处理工艺为920°C，保温lh后冷却，然后480°C回火处理，保温10h后冷却，通过本实施例 方法电沉积至R2FeMB表面形成一层厚度约10-30 μπι的网型颗粒状结晶镀层获得R^FeMB 磁性材料。相同热处理工艺处理未经电镀的黑片（实验中未添加重稀土的黑片）材料，两 磁体性能对比结果见表3。
[0075] 表3磁性材料磁性能分析
[0076]
[0077] 实施例4
[0078] 本实施例阴极材料为：D7x3醒R2FeMB (钕铁硼）磁性材料，阳极用10x10x1醒 铂片。电沉积液包括含重稀土元素的主盐、诱导重稀土元素沉积的诱导盐和作为溶剂的 有机离子液体；所述主盐为重稀土元素的四氟硼酸盐；电沉积液中，Tb(BF4)3为0. 5mol/L， Co(BF4)2为0. 3mol/L，Fe(BF4)2为0. 8mol/L离子液体为三甲基丁基铵双三氟甲磺酰亚胺 盐。电镀条件为：温度80°C，0. 8V恒电压条件下，电镀时间200min，得到Fe-Co-Tb镀层。热 处理工艺为900°C，保温5h后冷却，然后500°C回火处理，保温6h后冷却，通过本实施例方 法电沉积至R2FeMB表面形成一层厚度约10-30 μ m的网型颗粒状结晶镀层获得RiR/eMB磁 性材料。相同热处理工艺处理未经电镀的黑片（实验中未添加重稀土的黑片）材料，两磁 体性能对比结果见表4。
[0079] 表4磁性材料磁性能分析
[0080]
[0081] 实施例5
[0082] 本实施例阴极材料为：D7x3醒R2FeMB (钕铁硼）磁性材料，阳极用10x10x1醒铂 片。电沉积液包括含重稀土元素的主盐、诱导重稀土元素沉积的诱导盐和作为溶剂的有机 离子液体；所述主盐为重稀土元素的四氟硼酸盐；电沉积液中，Tb(BF4)3为lmol/L，Co(BF 4)2为lmol/L，Fe (BF4)2为1. 2mol/L离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑双氟磺酰亚胺盐。电镀 条件为：温度120°C，1. 6V恒电压条件下，电镀时间500min，得到Fe-Co-Tb镀层。热处理工 艺为890°C，保温20h后冷却，然后490°C回火处理，保温8h后冷却，通过本实施例方法电沉 积至R2FeMB表面形成一层厚度约10-30 μ m的网型颗粒状结晶镀层获得RiR2FeMB磁性材料。 相同热处理工艺处理未经电镀的黑片（实验中未添加重稀土的黑片）材料，两磁体性能对 比结果见表5。
[0083] 表5磁性材料磁性能分析
[0084]
[0086] 实施例6
[0087] 本实施例阴极材料为：D7x3醒R2FeMB(钕铁硼）磁性材料，阳极用10x10x1醒铂 片。电沉积液包括含重稀土元素的主盐、诱导重稀土元素沉积的诱导盐、作为溶剂的有机离 子液体和导电盐；所述主盐为重稀土元素的四氟硼酸盐；电沉积液中，Tb(BF4)3为lmol/L， Fe (BF4)2为2mol/L，Co (BF 4)2为lmol/L，离子液体为N-甲基乙基吡咯烷双三氟甲磺酰亚胺 盐；导电盐NaCl的浓度为0. 5mol/L。电镀条件为：温度150°C，1. 5V恒电压条件下，电镀时 间300min，得到Fe-Co-Tb镀层。热处理工艺为900°C，保温3h后冷却，然后480°C回火处 理，保温2h后冷却，通过本实施例方法电沉积至R2FeMB表面形成一层厚度约10-30 μ m的 网型颗粒状结晶镀层获得RiR2FeMB磁性材料。相同热处理工艺处理未经电镀的黑片（实验 中未添加重稀土的黑片）材料，两磁体性能对比结果见表6。
[0088] 表6磁性材料磁性能分析
[0089]
[0090] _在上述实施例中，实验结果_表明本电沉积工艺制备的磁体矫顽力Hcj都得到了提 高，且对剩磁Br影响较小。
[0091] 此外，需要说明的是，在相同温度，相同有机溶剂条件下，重稀土元素的四氟硼酸 盐（如Tb(BF4)3)溶解度约为其他种类重稀土盐（如TbCl3)溶解度的十倍，前者Tb(BF 4)3一般约lmol/L，后者几(：13约0. lmol/L，相同时间下（如电沉积60min)，以Tb(BF4)3为主盐 的体系能形成约1〇μπι厚度的镀层，而TbCl3为主盐的体系只能形成约Ιμπι厚度的镀层， 即使考虑到前者为合金，重稀土含量约15% -20%，速度也比后者快约1倍。而且考虑到溶 解度提高，生产过程主盐补加时间周期可增大，更符合批量生产的实际需求。
[0092] 以上实施例仅为本发明的示例性实施例，不用于限制本发明，本发明的保护范围 由权利要求书限定。本领域技术人员可以在本发明的实质和保护范围内，对本发明做出各 种修改或等同替换，这种修改或等同替换也应视为落在本发明的保护范围内。
【主权项】
1. 一种电沉积方法，用于在R2-T-B型烧结母合金表面沉积重稀土元素，其特征在于，所 述方法包括以下步骤： 步骤1，提供电沉积液；所述电沉积液包括含重稀土元素的主盐、诱导重稀土元素沉积 的诱导盐和作为溶剂的有机离子液体；所述主盐为重稀土元素的四氟硼酸盐； 步骤2,将R2-T-B型烧结母合金在电沉积液内进行电镀，所述电镀过程的温度为0~ 200。。。2. 根据权利要求1所述的电沉积方法，其特征在于，所述重稀土元素选自Gd、Tb、Dy、 Ho、Er、Tm、Yb和Lu中的至少一种，优选选自Dy、Tb和Ho中的至少一种。3. 根据权利要求1所述的电沉积方法，其特征在于，所述诱导盐为Fe (BF 4)2和/或 Co (BF4) 2 〇4. 根据权利要求1所述的电沉积方法，其特征在于，所述诱导盐为Fe (BF 4) 2和Co (BF 4) 2 时，所述电沉积液中主盐的摩尔浓度为〇. 1~2mol/L ;Fe(BF4)2为0. 1~2mol/L ;Co(BF4)2 为 0· 1 ~lmol/L。5. 根据权利要求4所述的电沉积方法，其特征在于，所述电沉积液中Fe (BF 4) 2: Co (BF4) 2 的摩尔浓度比为1~2. 5:1。6. 根据权利要求1所述的电沉积方法，其特征在于，所述有机离子液体选自四氟硼酸 盐、双三氟甲磺酰亚胺盐和双氟磺酰亚胺盐中的至少一种盐； 优选地，所述四氟硼酸盐选自N-甲氧基乙基-N-甲基二乙基铵四氟硼酸盐或N-甲基 乙基吡咯烷四氟硼酸盐； 所述双三氟甲磺酰亚胺盐选自1-乙基-3甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、N-甲氧基乙 基-N-甲基二乙基铵双三氟甲磺酰亚胺盐、三甲基丙基铵双三氟甲磺酰亚胺盐、三甲基丁 基铵双三氟甲磺酰亚胺盐、N-甲基丁基吡咯烷双三氟甲磺酰亚胺盐、N-甲基，丙基吡咯烷 双三氟甲磺酰亚胺盐、N-甲基乙基吡咯烷双三氟甲磺酰亚胺盐、N-甲基甲氧基乙基吡咯烷 双三氟甲磺酰亚胺盐、N-甲基丙基哌啶双三氟甲磺酰亚胺盐、N-甲基丁基哌啶双三氟甲磺 酰亚胺盐和1，2-二甲基-3-丙基咪唑双三氟甲基磺酰亚胺盐；和 所述双氟磺酰亚胺盐选自1-乙基-3-甲基咪唑双氟磺酰亚胺盐、N-甲基丙基吡咯烷 双氟磺酰亚胺盐和N-甲基丙基哌啶双氟磺酰亚胺盐。7. 根据权利要求1所述的电沉积方法，其特征在于，所述电沉积液还包括导电盐。8. 根据权利要求7所述的电沉积方法，其特征在于，所述导电盐选自LiCIO 4、LiCl、 LiBF4、KC1和NaCl中的至少一种。9. 根据权利要求1所述的电沉积方法，其特征在于，该方法中阴极为所述R 2-T-B型烧 结母合金；阳极可为石墨、铂、银和金中的一种， 优选地，所述r2-t-b型烧结母合金中，其中 R2是稀土元素中的至少一种，优选为 Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、 Er、Tm、Yb和Lu中的至少一种；更优选至少包含Nd或Pr，R2含量以母合金重量计可为17~ 38wt% ； T包括以母合金重量计含量为55~81wt%的铁（Fe);和以母合金重量计0~6wt%的 选自 Al、Cu、Zn、In、Si、P、S、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Ga、Ge、Zr、Nb、Mo、Pd、Ag、Cd、Sn、Sb、Hf、Ta 和W中的至少一种元素； B为单质硼，含量为以母合金重量计0. 5~1. 5wt% ;和 杂质元素。10. 根据权利要求1所述的电沉积方法，其特征在于，所述电镀在〇. 5~2V，优选0. 8~ 1. 6V的恒定电压下进行；优选地，所述温度在0~100°C，优选30~40°C的范围内；电镀进 行的时间在20~500min，优选50~300min。11. 根据权利要求1所述的电沉积方法，其特征在于，步骤2完成后，R2-T-B型烧结母 合金表面的重稀土元素镀层平均厚度为10-40 μ m。12. -种电沉积液，用于在R2-T-B型烧结母合金表面沉积重稀土元素，所述电沉积液包 括含重稀土元素的主盐、诱导重稀土元素沉积的诱导盐和作为溶剂的有机离子液体；所述 主盐为重稀土元素的四氟硼酸盐。13. 根据权利要求12所述的电沉积液，其特征在于， 所述重稀土元素选自Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu中的至少一种，优选选自Dy、Tb和 Ho中的至少一种； 所述诱导盐为Fe (BF4) 2和/或Co (BF 4) 2; 所述有机离子液体选自四氟硼酸盐、双三氟甲磺酰亚胺盐和双氟磺酰亚胺盐中的至少 一种盐； 优选地，所述四氟硼酸盐选自N-甲氧基乙基-N-甲基二乙基铵四氟硼酸盐或N-甲基 乙基吡咯烷四氟硼酸盐； 所述双三氟甲磺酰亚胺盐选自1-乙基-3甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、N-甲氧基乙 基-N-甲基二乙基铵双三氟甲磺酰亚胺盐、三甲基丙基铵双三氟甲磺酰亚胺盐、三甲基丁 基铵双三氟甲磺酰亚胺盐、N-甲基丁基吡咯烷双三氟甲磺酰亚胺盐、N-甲基，丙基吡咯烷 双三氟甲磺酰亚胺盐、N-甲基乙基吡咯烷双三氟甲磺酰亚胺盐、N-甲基甲氧基乙基吡咯烷 双三氟甲磺酰亚胺盐、N-甲基丙基哌啶双三氟甲磺酰亚胺盐、N-甲基丁基哌啶双三氟甲磺 酰亚胺盐和1，2-二甲基-3-丙基咪唑双三氟甲基磺酰亚胺盐；和 所述双氟磺酰亚胺盐选自1-乙基-3-甲基咪唑双氟磺酰亚胺盐、N-甲基丙基吡咯烷 双氟磺酰亚胺盐和N-甲基丙基哌啶双氟磺酰亚胺盐； 更优选地，所述电沉积液中主盐与诱导盐的摩尔浓度配比为Tb(BF4)30. 1~2mol/L ; Fe(BF4)20 ~2mol/L ;C〇(BF4)20 ~lmol/L ; 更优选地，所述电沉积液中Fe (BF4) 2: Co (BF4) 2的摩尔浓度比为2:1。14. 根据权利要求13所述的电沉积液，其特征在于，所述电沉积液还包括导电盐；优选 地，所述导电盐选自LiC104、LiCl、LiBF 4、KC1和NaCl中的至少一种。15. -种制备烧结Vf-T-B型永磁材料的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤： 步骤1，提供烧结r2-t-b型母合金； 步骤2,根据权利要求1-12任意一项所述的电沉积方法在所述R2-T-B型母合金的表面 沉积重稀土元素 R1;和 步骤3,对表面镀有重稀土元素 R1的母合金进行热处理以获得R if-T-B型永磁材料； 优选地，所述热处理包括在真空或充Ar气条件下，在820~920°C下进行一级高温热处 理1~24小时；和在480~540°C下低温回火保温1~10小时。
【文档编号】H01F1/057GK105839152SQ201510694823
【公开日】2016年8月10日
【申请日】2015年10月21日
【发明人】陈鹏, 姜兵, 宁红
【申请人】北京中科三环高技术股份有限公司