烷烃转化成有机硒和有机碲的制作方法
【专利说明】烧轻转化成有机砸和有机稀
[0001] 相关申请的交叉引用
[0002] 本申请要求于2013年8月6日提交的序列号为61/862,732的美国临时申请的优先 权，其公开内容通过引用全文并入本文。
[0003] 政府资助的声明
[0004] 本发明受到美国能源部的政府资助，批准号为GQ10044-133945。政府享有本发明 的某些权利。
[0005] 背景
[0006] 烧控是一类丰富但化学上顽固的化合物，其具有转化成官能化化学产品的廉价底 物的潜力，条件是可开发出经济的方法W将烧控转化成包含官能团的物质，例如醇、胺、酷 基化物、締控、面代控、有机硫化合物和有机砸化合物。
[0007] 在美国和全世界，天然气(NG)正变成日益丰富的资源。尽管使用NG来加热，然而理 想的是将该资源升级成化学品和液体燃料。运将扩大或潜在地取代石油成为化学品和燃料 的原料。天然气在边远区域也是丰富可得的，然而其运输至应用中屯、是经济上不可行的。在 运些情况下，希望提供廉价的方法W将天然气转化成更易运输的形式，例如液体。然而，基 于将天然气转化成合成气(CO/也），随后将合成气转化成化学品和液体燃料的现有高溫、间 接方法的能量和资金过于密集，W至于在经济上无法与来源于石油的产品竞争。目前用于 将天然气转化成燃料和化学品的方法需要高溫(〉80(TC)来产生合成气或締控。下图I(A)显 示了运些烧控反应中的一些。运些方法是极其资金和能量密集型的，且仅在极大规模下才 经济。通常认为将NG中的气体(主要是甲烧、乙烧和丙烷)转化成液体产品如醇的直接、较低 溫度(<300°C)、选择性方法可W W比现有高溫、间接合成气方法低得多的成本用来生产化 学品和液体燃料。
[000引用于将天然气的主要组分（甲烧、乙烧、丙烷)直接且低成本地转化成液体燃料和 化学品如含氧化合物的技术提供了一种提高运些天然气资源的价值的途径。该技术的潜在 市场很大;例如乙二醇的全球市场价值超过200亿美元/年，其中美国超过40亿美元/年。其 它含氧化合物如甲醇、乙醇(其还可廉价地转化成乙締和聚乙締）、异丙醇、丙二醇等的市场 也极大。液体燃料市场是巨大的；2%的美国计划运输燃料市场渗透(等于美国的年计划增 长率)代表了约50个14,500桶/天工厂的产量。
[0009]可利用其它控源，其中也可希望实施一个或多个本文所述的官能化反应。例如，粗 或精炼的石油产品、焦油砂提取物和馈出物、煤炭和煤炭液化产品W及其它含烧控状结构 部分材料可为本文所述反应的底物，从而用于生产有价值的工业化学品。
[0010] 概述
[0011]本发明设及本发明组合物和体系在实施由烧控或杂烧控生产有机砸和有机蹄化 合物的经济可行方法中的用途。用作本发明方法中的底物的烧控包括低分子量天然气烧控 如甲烧、乙烧和丙烷。有机砸和有机蹄中间体也可通过本文的方法由较高分子量烧控如石 油和煤炭衍生的产物制备。有机砸和有机蹄产物也可由杂烧控(即具有包含杂原子如氮、氧 和面素的化学基团作为取代基，或者引入烧控结构中的烧控）制得。底物烧控的反应产物 (本文称为烷基砸(有机砸)或烷基蹄(有机蹄）中间体)可用于随后制备各种烧控或杂烧控 的化学衍生物。
[0012] 例如，分离的烷基砸或烷基蹄化合物可经历例如与过氧化氨等的氧化，从而获得 烧醇（甲醇类），或者经历例如与阱的氧化，从而获得胺。也可使用已知的化学方式通过烷基 砸或烷基蹄化合物与合适试剂的反应而将该烷基砸或烷基蹄化合物转化成有机锡中间体 (锡烧）、麟、有机硫化合物、面代控和其它官能化烧控。烷基砸或烷基蹄化合物也可经历幾 基化反应，从而由相应的烧控获得酷基化合物，例如醒、簇酸、酷胺、醋等。烷基砸或烷基蹄 产物可进一步经历消去反应，从而由烧控底物制备締控产物。
[0013] 烷基砸或烷基蹄化合物可原位反应，或者可分离W用于随后的化学转变。由本文 所述方法制得的烧控反应产物的中间体的分离能力允许实施否则的话与烧控官能化反应 不相容的化学反应。
[0014] 丰富的控即天然气，可用作烧控源，且因此可用作由该来源生产有机化学品、润滑 剂和燃料的有成本效益的原料。其它控源如石油和石油馈出物、焦油砂和页岩油材料、煤炭 和经处理的煤炭产品、生物质资源等也可用作实施本文所述且请求保护的本发明方法的底 物。杂烧控如甲醇类、面代控和其它包含具有至少一个氨原子的SP 3杂化碳原子的有机化合 物也可为本发明反应的底物。
[0015] 本发明的方法允许W高产率和高体积生产率在不存在氧或过氧化氨下制备有机 砸或有机蹄官能化的烧控和杂烧控。使用可在单独的方法或反应器中用氧或者其它易得氧 化剂如过氧化氨再生的廉价氧化剂。有机砸或有机蹄产物可进一步转化成宽范围的有用产 品，包括胺、有机硫化合物、有机锡化合物、面代控、酷基化合物、締控等。
[0016] 在各个实施方案中，本发明提供了一种由设及SP3杂化碳原子的C-H键活化反应而 将烧控或杂烧控转化成相应烷基砸或烷基蹄化合物的方法，其中所述烧控或杂烧控包含至 少一个SP 3杂化的碳原子，所述方法包括：
[0017] (a)使所述烧控或杂烧控和包含Se(VI)或Te(VI)的软氧化性亲电体在任选进一步 包含非质子介质的酸性介质中接触;然后
[0018] (b)分离相应的烷基砸或烷基蹄产物。
[0019] 所述方法可进一步包括通过使所述软氧化性亲电体和所述烧控或杂烧控的含Se 或Te的反应产物与氧化剂接触而再生所述软氧化性亲电体的步骤。
[0020] 由该方法获得的烷基砸或烷基蹄化合物可经历进一步的反应，从而提供官能化的 烧控或杂烧控产物，例如其可氧化/水解W获得相应的烧醇，或者可经历与用于通过C-H键 活化而烧控官能化的最初步骤的反应条件不相容的其它反应，从而例如通过与阱或其它含 氮试剂反应而获得胺。
[0021] 可由烷基砸或烷基蹄化合物获得其它产物，例如锡烧化、硫醇化、麟酷化 (phosphiny Iation)、幾基化、消去或面化反应的产物。
[0022] 附图简述
[0023] 图1为显示烧控如天然气烧控转化成官能化烧控产物的示意图：（A)线表示可使用 现有技术方法得到的转化;且(B)线表示可使用本发明方法实施的转化。
[0024] 图2(A)、（B)和(C)描绘了反应方案，其显示了反应循环，由其可使用本发明方法来 完成烧控至烷基蹄或烷基砸化合物的整个转化。
[0025]图3描绘了根据本发明制备胺的反应方案。
[00%] 详细描述
[0027] 在各个实施方案中，本发明提供了涵盖使用新的试剂的方法，所述试剂有助于将 烧控和杂烧控在低于300°C的溫度下例如在液相间歇式反应器中直接地、选择性地且W高 产率和体积生产率转化成相应的烷基砸和烷基蹄。整个反应为用包含Se(VI)或Te(VI)的软 氧化性亲电体在包含=氣乙酸的酸性介质中官能化烧控或杂烧控底物，从而分别提供烷基 砸或烷基蹄反应产物。位于SP 3杂化碳原子上的氨原子被还可具有其它取代基的砸或蹄原 子代替。当底物为烧控时，产物为相应的烷基砸或烷基蹄。当底物为杂烧控时，产物为该杂 烧控的相应的有机砸或有机蹄衍生物，其中位于SP 3杂化碳原子上的氨原子被还可具有其 它取代基的砸或蹄原子代替。
[0028] 所述烷基砸或烷基蹄化合物然后可转化成其它物质。所述试剂可通过使用大气氧 或其它氧化剂而再生成活性形式。所述反应可任选在不存在超酸下进行。在各个实施方案 中，超酸如CF3S0抽的存在并非是实施本发明方法所必需的。呈氧化态的砸或蹄原子与C-H键 反应，随后将含砸或蹄的有机产物转化成下游产物，运可释放出呈还原形式的砸或蹄，由其 可再生砸或蹄的经氧化的反应性形式，运可提供可持续的方法，其中形成很少或不形成砸 或蹄废弃副产物。
[0029] 作为本文所用的术语，烧控是指具有包含至少一个具有至少一个氨原子的SP3杂 化碳原子的化学结构的化合物。本文所述且请求保护的反应设及SP 3杂化碳原子的C-H键的 活化，从而提供烷基砸或烷基蹄反应产物。因此，该术语涵盖