船用发动机润滑的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及4-冲程船用柴油内燃发动机（通常称为筒式活塞发动机）的润滑。所 用的润滑剂通常称为筒式活塞发动机油（"TPE0")。 阳00引发明背景
[0003] 筒式活塞发动机可用于海运、发电和铁路牵引应用中并可具有比十字头型发动机 更高的速度。单一润滑剂（TPEO)用于曲轴箱和气缸润滑。发动机的所有主要移动部件，即 主要和大端轴承、凸轮轴和阀动齿轮通过累送循环系统润滑。汽缸套部分地通过飞瓣润滑 W及部分地通过来自循环系统的油润滑，所述来自循环系统的油经由连杆和活塞销通过活 塞裙中的孔到达汽缸壁。筒式活塞发动机通常包括离屯、机W清洁TPE0。
[0004] 含氮无灰分散剂在本领域中已知作为TPEO的添加剂。参见例如EP-A-2133740 ; US-A-2009/0203559 ;US-A-2009/0011966 ;EP-A-1528099 和 EP-A-1209218。 阳〇化]然而，本领域没有提及在TPEO使用过程中含氮无灰分散剂对碱值度脚减少 (dimunition)的影响；也没有提及其对粘度增加的影响。
【发明内容】
[0006] 现在发现，W限定量在TPEO中使用含氮无灰分散剂对BN和粘度具有有利的影响， 而不会不利地影响沉积物性能。
[0007] 因此，本发明提供了含氮无灰分散剂添加剂W提供50-150,优选75-125质量卵m N的量在筒式活塞船用润滑油组合物中的用途，所述筒式活塞船用润滑油组合物用于由重 质燃料油供燃料并通过该组合物润滑的中速压缩点火船用发动机，所述组合物具有20-60， 优选30-55的BN，所述用途是减小BN损失和减小粘度增加，而不会不利地影响沉积物性能， 优选与当含氮无灰分散剂的量在上述范围之外时的类似应用相比。
[0008] 在本说明书中，W下词语和表述（如果和当使用时）具有下面给出的意义：
[0009] "活性成分"或"（a. i.)"是指不是稀释剂或溶剂的添加剂物质；
[0010] "包含"或任何同类语言说明存在给定的特征、步骤或整体或组分，但是不排除存 在或添加一种或多种其它的特征、步骤、整体、组分或它们的组合；表达式"由...构成"或 "主要由...构成"或同类表达式可W包括在"包含"或同类表述内，其中"主要由...构成" 允许包括不实质影响其所应用的组合物的特性的物质；
[0011] "主要量"是指组合物的50质量％或更多，优选60质量％或更多，甚至更优选60 质量％或更多，最优选70质量％或更多；
[0012] "次要量"是指组合物的少于50质量％，优选少于40质量％，甚至更优选少于30 质量％，最优选少于20质量％ ; 阳01引 "TBN"是指通过ASTM D2896测量的总碱值，"BN"具有相同意义。
[0014] 另外，在本说明书中，如果和当使用时：
[0015] "巧含量"是通过ASTM 4951测量的；
[0016] "憐含量"是通过ASTM D5185测量的；
[0017]"硫酸盐灰分含量"是通过ASTM D874测量的； 阳0化]"硫含量"是通过ASTM D2622测量的；
[0019] "KV100"是指通过ASTM D445测量的100°C运动粘度。
[0020] 此外，应当理解，所使用的各种组分（基本的W及最佳的和常用的组分）可能在配 审IJ、储存或使用条件下反应，本发明还提供由任何此类反应可获得或获得的产物。
[0021] 另外，应该理解的是，本文给出的任何上限和下限量、范围和比例可W独立地结 合。
【具体实施方式】
[0022] 下面将更详细地论述本发明的特征。
[0023] 筒式活塞船用发动机润滑油组合物（"TPE0")
[0024] TPEO可W使用7-35质量％，优选10-28质量％，更优选12-24质量％的浓缩物或 添加剂包，其余为基础油料（润滑粘度的油）。优选地，TPEO具有20-60,优选25或30-55 的组成TBN (使用D2896)。
[0025] W下可作为TPEO中添加剂的典型比例提到。 阳犯61
[0027] 当使用多种添加剂时，可能合乎需要但不是必须的是，制备一种或多种包含所述 添加剂的添加剂包或浓缩物，由此可W将多种添加剂同时加入润滑粘度的油中W形成润滑 油组合物。所述添加剂包在润滑油中的溶解可通过溶剂来促进和通过伴有溫和加热的揽拌 来促进，但是运不是必要的。所述添加剂包通常经配制W适当量含有添加剂从而提供所需 浓度，和/或当所述添加剂包与预定量的基础润滑剂结合时在最终配方中发挥预期功能。 因此，可将根据本发明的添加剂与少量基油或其它相容性溶剂W及其它所需添加剂渗混W 形成包含活性成分的添加剂包，所述活性成分的量基于添加剂包例如为2. 5-90质量％，优 选5-75质量％，最优选8-60质量％的合适配比的添加剂，其余为基油。
[0028] 含氮无灰分散剂
[0029] 分散剂是润滑组合物的添加剂，其主要功能是保持固体和液体污染物物呈悬浮 态，从而纯化它们和减少发动机沉积物同时减少渺渣沉积。因此，例如，分散剂维持由润滑 剂使用过程中的氧化产生的油不溶性物质呈悬浮态，从而防止渺渣絮凝和沉淀或沉积在发 动机的金属部件上。
[0030] "无灰"是指分散剂是非金属有机材料，与含金属的，因此形成灰的材料不同，它在 燃烧时基本上不形成灰。无灰分散剂包含具有极性头的长链控，该极性源自于包括例如0、 P或N原子，在本发明中，包括N原子。所述控是赋予油溶解性的亲油基，具有例如40-500 个碳原子。因此，无灰分散剂可W包含油溶性聚合控主链，该主链具有能够与待分散的颗粒 结合的官能团。通常，分散剂包含通常经由桥连基与聚合物主链连接的胺、醇、酷胺或醋极 性结构部分。所述无灰分散剂可W，例如，选自长链控取代的一元簇酸和二元簇酸或它们的 酸酢的油溶性盐、醋、氨基醋、酷胺、酷亚胺和嗯挫嘟；长链控的硫代簇酸盐衍生物；具有直 接连接于其上的多胺的长链脂族控；W及通过将长链取代的酪与甲醒和多亚烷基多胺缩合 形成的曼尼希反应产物，例如US-A-3, 442, 808中所述的那些。
[0031] 所述油溶性的聚合控主链通常是締控聚合物或多締，特别是包含主要摩尔量的 (即，大于50mol% )的Cz-Cis締控（例如，乙締、丙締、下締、异下締、戊締、辛締-1、苯乙締）， 通常C2-C5締控的聚合物。所述油溶性的聚合控主链可W是均聚物（例如，聚丙締或聚异下 締）或两种或更多种该类締控的共聚物（例如，乙締和a-締控如丙締或下締的共聚物，或 两种不同的a-締控的共聚物）。其它共聚物包括如下的那些，其中次要摩尔量的共聚物 单体，例如，1-lOmol%，是a O-二締；如C3-C22非共辆二締（例如，异下締和下二締的共聚 物，或乙締、丙締和1，4-己二締或5-乙叉基-降冰片締的共聚物）。还可W使用通常具有 700-5000的Mn的无规立构丙締低聚物，如EP-A-490454所述，W及杂聚物例如聚环氧化物。
[0032] 一类优选的締控聚合物是聚下締，特别是聚异下締（PIB)或聚正下締，例如可W 通过C4精炼厂料流的聚合制备的那些。其它优选类别的締控聚合物是乙締 a-締控（EAO) 共聚物和在每种情况下具有高度（例如>30% )末端乙締叉基不饱和部分的a -締控均聚 物和共聚物，例如W0-94/13709中描述的那些，其可W官能化和胺化来获得分散剂。
[0033] 分散剂包括例如，长链控取代的簇酸的衍生物，实例是高分子量控基取代的班巧 酸的衍生物。一组值得注意的分散剂是控取代的班巧酷亚胺，该班巧酷亚胺例如通过使 上述酸（或衍生物）与含氮化合物，有利地是多亚烷基多胺，例如多亚乙基多胺反应制得。 优选，控基是聚締基。此类聚締基（例如聚下締基）结构部分可W具有200-3000,优选 350-1000,更优选400-960,或400-950的数均分子量。尤其优选的是多亚烷基多胺与締基 班巧酸酢的反应产物，例如 US-A-3, 202, 678 ;-3, 154, 560 广3, 172, 892 广3, 024, 195 ;-3, 02 4, 237 ;-3, 219, 666和-3, 216, 936和邸-A 66, 875中描述的那些，它们可W经后处理W改 进它们的性能，例如棚酸化（如US-A-3, 087, 936和-3, 254, 025所述）；氣化和氧基化。例 如，可W通过用选自氧化棚、面化棚、含棚酸和含棚酸的醋的棚化合物处理含酷基氮的分散 剂实现棚酸化。
[0034] 如所述，分散剂为TPEO提供50-150质量ppm N原子。
[0035] 现在将更详细描述共添加剂。
[0036] 金属清净剂
[0037] 清净剂为减少发动机中沉积物如高溫清漆和漆膜沉积物形成的添加剂；它具有酸 中和性能且能保持细碎固体悬浮。它基于金属"皂"，即为酸性有机化合物的金属盐，有时称 为表面活性剂。
[0038] 清净剂包含具有长疏水尾的极性头。大量金属碱通过过量金属化合物如氧化物或 氨氧化物与酸性气体如二氧化碳反应而被包括在内从而得到过碱性清净剂，所述过碱性清 净剂包含中性和的清净剂作为金属碱（例如碳酸盐）胶束的外层。
[0039] 清净剂优选为碱金属或碱±金属添加剂如选自苯酪、横酸、簇酸、水杨酸和环烧酸 的表面活性剂的过碱性油溶性或油分散性巧、儀、钢或领盐，其中过碱性化通过金属的油不 溶性盐如碳酸盐、碱性碳酸盐、乙酸盐、甲酸盐、氨氧化物或草酸盐提供，其通过表面活性剂 的油溶性盐稳定化。油溶性表面活性剂盐的金属可W与油不溶性盐的金属相同或不同。优 选，无论油溶性还是油不溶性盐的金属，所述金属为巧。 W40] 清净剂的TBN可W低，即小于50mg KOH/g ;中等，即50-150mg KOH/g ;或高，即超过 150mg K0H/g，TBN通过ASTM D2896测定。优选，TBN是中等或高的，即50TBN或更多。更优 选，通过ASTM D2896测定的TBN是至少60,更优选至少100,更优选至少150,至多500,例 如至多 350mg KOH/g。
[0041] 优选，清净剂包含控基取代的径基苯甲酸碱±盐例如烷基水杨酸巧盐。
[0042] 本文所用术语"油溶性"或"油分散性"不必然指化合物或添加剂可W W所有比例 可溶、可溶解、可溶混，或能悬浮于油中。然而，运些术语实际意指它们例如可溶于或稳定分 散于油中至足W发挥它们在使用油的环境中的意欲效果的程度。此外，如果需要的话，其它 添加剂的附加引入也可W允许引入更高水平的特定添加剂。
[0043] 本发明润滑剂组合物包含限定的各（即单独）组分，运些组分在混合W前和W后 可能保持或可能不保持化学上相同。
[0044] 其它共添加剂
[0045] 本发明的润滑油组合物可W包含其它添加剂。此类额外的添加剂可W，例如，包括 其它金属清净剂，抗磨剂，例如，ZDDP，抗氧化剂例如胺类或酪类抗氧化剂和破乳剂。
[0046] 润滑粘度的油
[0047] 作为TPEO的主要比例存在的润滑油可W在粘度方面是轻馈分矿物油到重质润滑 油。一般而言，在l〇〇°C下测量的油的粘度范围从2到40mm2/sec。 W