润滑组合物的制作方法

机动车法规对于排放和燃料效率方面的规定越来越严厉，使得发动机制造商和润滑剂配制者持续需要提供改善燃料经济性的有效方案。通过使用高性能基础原料和新的添加剂来优化润滑剂是一种针对越来越大的挑战的灵活的方案。减摩添加剂(其也称作摩擦改性剂)是重要的降低燃料消耗的润滑剂组分，且多种这样的添加剂是现有技术已知的。摩擦改性剂可被适合地分成两类，也就是说，含金属的摩擦改性剂和无灰分(有机)摩擦改性剂。有机钼化合物是其中最通常的含金属摩擦改性剂。典型的有机钼化合物包括二硫代氨基甲酸钼(MoDTC)、二硫代磷酸钼(MoDTP)、钼胺、钼醇化物和钼醇-胺化物。WO-A-98/26030、WO-A-99/31113、WO-A-99/47629和WO-A-99/66013描述了用于润滑油组合物中的三核钼化合物。但是，需要低灰分润滑油组合物的趋势已经促使人们越来越多地使用无灰摩擦改性剂来实现低摩擦和改善的燃料经济性。已经在过去使用的无灰分(有机)摩擦改性剂通常包括脂肪酸和多元醇的酯、脂肪酸酰胺、来源于脂肪酸的胺和有机二硫代氨基甲酸酯或二硫代磷酸酯化合物。但是，目前燃料经济油方面的减摩的策略不足以满足原始设备制造商(OriginalEquipmentManufacturers，OEM)设定的逐渐提高的燃料经济性目标。虽然存在仅仅使用无灰分摩擦改性剂去达到类似水平的摩擦改进的挑战，但钼摩擦改性剂通常在边界区域(boundaryregime)中优于无灰摩擦改性剂。虽然有机钼化合物可用于提供高水平的摩擦改进，但这些化合物也存在已知的限制。例如，基于钼的摩擦改性剂可不利地影响密封和TEOST清洁度测试。考虑到逐渐增加的对发动机的燃料经济性要求，仍然需要进一步改进使用较低水平的基于钼的摩擦改性剂的内燃机的减摩和燃料经济性。WO2011/107739公开了包含基础原料和有机聚合物减摩添加剂的汽车发动机油和/或燃料。本发明人已经令人惊讶地发现，包含有机钼化合物和有机聚合物减摩添加剂的组合的润滑油组合物具有改进的摩擦和磨损降低和改进的燃料经济性，同时需要降低水平的有机钼化合物。技术实现要素：因此，本发明提供了用于发动机的曲轴箱中的润滑组合物，其包含(i)基础油；(ii)一种或多种有机钼化合物，其水平足以提供100-1000ppmw的钼；和(iii)以润滑组合物的重量计，0.2重量％至5重量％的一种或多种有机聚合物减摩添加剂，其中所述一种或多种有机聚合物减摩添加剂具有1000-30000道尔顿的分子量且是以下组分的反应产物：a)疏水聚合物亚单元，其包含选自聚烯烃、聚丙烯酸类和聚苯乙烯类(polystyrenyls)的疏水聚合物。b)亲水聚合物亚单元，其包含选自聚醚、聚酯、聚酰胺的亲水聚合物；c)任选地，至少一种能够将聚合物亚单元连接在一起的骨架部分；和d)任选地，链终止基团。附图简述图1显示了对于表2中示出的组合物，在边界和混合区域中的摩擦系数测量值随速度变化的图。图2显示了对于表4中示出的组合物，在边界和混合区域中的摩擦系数测量值随速度变化的图。具体实施方式本发明润滑组合物的一个必需组分是一种或多种有机钼化合物，其水平足以提供100-1000ppmw的钼，优选其水平足以提供100-300ppmw的钼。用于本文的有机钼化合物优选地选自二硫代氨基甲酸钼(MoDTC)、二硫代磷酸钼(MoDTP)、钼胺、钼醇化物、钼醇-胺化物(molybdenumalcohol-amide)、及其混合物。优选的用于本文的有机钼化合物是二硫代氨基甲酸钼(MoDTC)。在本文的一个优选的实施方案中，有机钼化合物包含三核钼(本文中称作“钼三聚体”(molytrimer))。本发明的润滑组合物的另一个必需组分是一种或多种有机聚合物减摩添加剂，其中所述一种或多种有机聚合物减摩添加剂具有1000-30000道尔顿的分子量且是以下组分的反应产物：a)疏水聚合物亚单元，其包含选自聚烯烃、聚丙烯酸类和聚苯乙烯类的疏水聚合物；b)亲水聚合物亚单元，其包含选自聚醚、聚酯、聚酰胺的亲水聚合物；c)任选地，至少一种能够将聚合物亚单元连接在一起的骨架部分；和d)任选地，链终止基团。疏水聚合物亚单元优选地包含疏水聚合物，其是聚烯烃或聚α烯烃、更优选聚烯烃。聚烯烃优选衍生自具有2-6个碳原子的单烯烃例如乙烯、丙烯、丁烯和异丁烯、更优选异丁烯的聚合物，所述聚合物包含15-500、优选50-200个碳原子的链。亲水聚合物亚单元包含选自聚醚、聚酰胺或聚酯的亲水聚合物。聚酯的实例包括聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乳酸和聚己内酯。聚醚的实例包括聚甘油和聚亚烷基二醇。在一个特别优选的实施方式中，亲水聚合物亚单元包括这样的亲水聚合物，其为水溶性亚烷基二醇的聚合物。优选的亲水聚合物亚单元包括其是聚乙二醇(PEG)的亲水聚合物，优选的PEG具有300-5000道尔顿、更优选400-1000道尔顿、尤其400-800道尔顿的分子量。或者，可使用混合的聚(乙二醇-丙二醇)或混合的聚(乙二醇-丁二醇)，只要它们达到期望的水溶性标准。用于本发明的示例性的亲水聚合物亚单元包括PEG400、PEG600和PEG1000。其它合适的亲水聚合物亚单元可包括这样的亲水聚合物，其是聚醚和衍生自二醇和二胺的聚酰胺，其包含酸性基团例如羧酸基团、磺酰基团(例如磺酰苯乙烯基)、胺基团(例如四亚乙基五胺(TEPA)或聚亚乙基亚胺(PEI))或羟基(例如糖基单-或共聚合物)。亲水聚合物亚单元可以是线性或分支的。在反应过程中，一些疏水和亲水聚合物亚单元可连接在一起以形成嵌段共聚物单元。疏水和亲水聚合物亚单元之一或二者可包含使它们能够与其它亚单元连接的官能团。例如，疏水聚合物亚单元可被衍生化使得其通过与不饱和二元酸或酸酐(例如马来酸酐)反应而具有二元酸/酸酐基团。二元酸/酸酐可通过与羟基封端的亲水聚合物亚单元(例如聚亚烷基二醇)酯化而反应。在进一步的实例中，疏水聚合物亚单元可通过与过酸(例如过苯甲酸或过乙酸)的环氧化反应而被衍生化。环氧化物可然后与羟基和/或酸封端的亲水聚合物亚单元反应。在进一步的实例中，具有羟基的亲水聚合物亚单元可通过用不饱和单羧酸例如乙烯基酸、尤其是丙烯酸或甲基丙烯酸进行酯化而被衍生化。该衍生化的亲水聚合物亚单元可然后与聚烯烃疏水聚合物亚单元通过自由基共聚合而反应。特别优选的疏水聚合物亚单元包括聚异丁烯聚合物，其已经经受马来化(maleinisation)以形成分子量为300-5000道尔顿、优选500-1500道尔顿、尤其800-1200道尔顿范围内的聚异丁烯琥珀酸酐(PIBSA)。聚异丁烯琥珀酸酐是通过具有端不饱和基团的聚(异丁烯)与马来酸酐之间的加成反应制备的商业上可获得的化合物。这样的嵌段共聚物单元(如果存在)可直接彼此连接和/或它们可通过至少一个骨架部分连接在一起。优选地，它们通过所述至少一个骨架部分连接在一起。能够将嵌段共聚物单元连接在一起的骨架部分的选择取决于单元的连接是否在两个疏水聚合物亚单元之间、在两个亲水聚合物亚单元之间或疏水聚合物亚单元与亲水聚合物亚单元之间。通常，多元醇和多羧酸形成合适的骨架部分。多元醇可以是二元醇、三元醇、四元醇和/或相关的二聚物或三聚物或这些化合物的扩链聚合物。合适的多元醇的实例包括甘油、新戊二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇和山梨醇。在一个优选的实施方式中，多元醇是甘油。合适地，所述至少一种骨架部分衍生自多羧酸，例如二-或三羧酸。二羧酸是优选的多羧酸，但是支链二羧酸也可能是合适的。特别合适的是具有2-10个碳原子的链长的直链二羧酸，例如草酸、马来酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸和癸二酸。不饱和二羧酸例如马来酸也可能是合适的。连接所述单元的特别优选的多羧酸骨架部分是己二酸。可替代的连接骨架部分是低分子量的烯基琥珀酸酐(ASA)例如C18ASA。在任何有机聚合物减摩添加剂中，可使用不同或相同的骨架部分以将这样的嵌段共聚物单元连接在一起。当存在时，有机聚合物减摩添加剂中的嵌段共聚物单元的数量通常为1-20个单元、优选1-15个、更优选1-10个且尤其1-7个单元。当反应产物末端具有反应性基团(例如，如PEG中的OH一样)时，在一些情况下，将链终止基团引入反应产物的末端可能是期望的或有用的。例如，将羧酸通过酯键连接到PEG上的暴露的羟基是特别简单的。在这方面，任何脂肪羧酸将是合适的。合适的脂肪酸包括C12-C22直链饱和、支链饱和、直链不饱和和支链不饱和酸，包括但不限于月桂酸、芥子酸、异硬脂酸、棕榈酸、油酸和亚油酸，优选棕榈酸、油酸和亚油酸。特别优选的与表面活性剂组合的脂肪酸是妥尔油脂肪酸(TOFA)(一种妥尔油的衍生物)，其主要是油酸。在本发明中使用的有机聚合物减摩添加剂具有1000-30000道尔顿、优选1500-25000道尔顿、更优选2000-20000道尔顿的分子量。通常，包含有机聚合物减摩添加剂的组合物将包含一系列的不同链长的聚合物链，使得在特定组合物中将存在一系列的分子质量。在这种情况下，期望有机聚合物减摩添加剂分子的实质部分在上述大小范围内。本文的有机聚合物减摩添加剂具有小于20、优选小于15的期望的酸值。在本发明的一个实施方式中，有机聚合物减摩添加剂是以下组分的反应产物：a)疏水聚合物亚单元，其包含选自聚烯烃、聚丙烯酸类和聚苯乙烯类的疏水聚合物；b)亲水聚合物亚单元，其包含选自聚醚、聚酯、聚酰胺的亲水聚合物；和d)链终止基团。对于这样的实施方式，优选的分子量范围为1000-3000道尔顿且期望的酸值小于15。在本发明的一个单独的实施方式中，有机聚合物减摩添加剂是以下组分的反应产物：a)疏水聚合物亚单元，其包含选自聚烯烃、聚丙烯酸类和聚苯乙烯类的疏水聚合物；b)亲水聚合物亚单元，其包含选自聚醚、聚酯、聚酰胺的亲水聚合物；和c)至少一种能够将聚合物亚单元连接在一起的骨架部分。对于这样的实施方式，优选的分子量范围为3000-25000道尔顿、更优选5000-20000道尔顿。期望的酸值优选小于10，更优选小于7。在另一个实施方式中，有机聚合物减摩添加剂是以下组分的反应产物：a)疏水聚合物亚单元，其包含选自聚烯烃、聚丙烯酸类和聚苯乙烯类的疏水聚合物；b)亲水聚合物亚单元，其包含选自聚醚、聚酯、聚酰胺的亲水聚合物；c)至少一种能够将聚合物亚单元连接在一起的骨架部分；和d)链终止基团。对于这样的实施方式，优选的分子量范围为2000-10000、更优选2000-5000道尔顿。期望的酸值优选小于15，更优选小于10。反应a)、b)和c)(当存在时)和d)(当存在时)的成分可在单步骤方法中混合，或者它们可在多步骤方法中混合在一起。本文中上面描述的有机聚合物减摩添加剂为商业上可从Croda以商品名Perfad3050和Perfad3006获得。有机聚合物减摩添加剂的存在水平为0.2wt％-5.0wt％、优选水平为0.3wt％-3.0wt％、更优选0.2wt％-1.5wt％，其以润滑组合物的重量计。引入本发明的润滑油组合物中的基础油的总量，优选以60-92wt.％范围内的量、更优选以75-90wt.％范围内的量且最优选以75-88wt.％范围内的量存在，其相对于润滑油组合物的总重量。关于本发明中使用的基础油没有特别限制，且可适合地使用各种常规已知的矿物油和合成油。用于本发明中的基础油可适合地包括一种或多种矿物油和/或一种或多种合成油的混合物。矿物油包括液体石蜡油和溶剂处理的或酸处理的链烷、环烷或混合链烷/环烷类型的矿物润滑油，其可通过加氢精制处理和/或脱蜡进一步精制。环烷基础油具有低粘度指数(VI)(通常40-80)和低倾点。这种基础油从富含环烷烃且低蜡含量的原料产生，并主要用于其中颜色和颜色稳定性是重要的、而VI和氧化稳定性是次要的润滑剂中。链烷基础油具有较高的VI(通常>95)和高倾点。所述基础油从富含链烷烃的原料产生，且用于其中VI和氧化稳定性是重要的润滑剂中。费托衍生基础油可适合地用作本发明润滑油组合物中的基础油，例如EP-A-776959、EP-A-668342、WO-A-97/21788、WO-00/15736、WO-00/14188、WO-00/14187、WO-00/14183、WO-00/14179、WO-00/08115、WO-99/41332、EP-1029029、WO-01/18156和WO-01/57166中公开的费托(Fischer-Tropsch)衍生基础油。合成方法使得分子能够从较简单的物质建立或使它们的结构改性以给予所要求的精确性质。合成油包括烃油例如烯烃低聚物(PAO)、二元酸酯、多元醇酯和脱蜡的蜡状残油液。可适合地使用由RoyalDutch/ShellGroup公司以名称"XHVI"(商品名)销售的合成烃基础油。优选地，基础油包含矿物油和/或合成油，其包含超过80重量％、优选超过90重量％的饱和物，根据ASTMD2007测量。进一步优选地，基础油包含小于1.0重量％、优选小于0.1重量％的硫，其以元素硫计算并根据ASTMD2622、ASTMD4294、ASTMD4927或ASTMD3120测量。优选地，基础油的粘度指数超过80、更优选超过120，其根据ASTMD2270测量。优选地，润滑油组合物具有在100℃下为2-80mm2/s、更优选3-70mm2/s,最优选4-50mm2/s范围内的运动粘度。本发明的润滑油组合物中的磷的总量优选在0.04-0.12重量％的范围内、更优选在0.04-0.09重量％的范围内且最优选在0.045-0.08重量％的范围内，其基于润滑油组合物的总重量。本发明的润滑油组合物优选具有不大于2.0重量％、更优选不大于1.0重量％且最优选不大于0.8重量％的硫酸化灰分含量，其基于润滑油组合物的总重量。本发明的润滑油组合物具有的硫含量不大于1.2重量％、更优选不大于0.8重量％且最优选不大于0.2重量％，其基于润滑油组合物的总重量。本发明的润滑油组合物可进一步包含另外的添加剂例如抗氧化剂、抗磨添加剂、清洁剂、分散剂、另外的摩擦改性剂、粘度指数改性剂、倾点抑制剂、腐蚀抑制剂、消泡剂和密封固定或密封相容剂。本文用于与有机钼化合物和本文上面所述的有机聚合物减摩添加剂组合的特别优选的另外的添加剂是羟基烷基胺摩擦改性剂，例如Adeka市售的商品名AdekaFM926。当存在时，羟基烷基胺摩擦改性剂以0.2wt％-3.0wt％的水平，更优选以0.3wt％-1.0wt％的水平存在，其以润滑组合物的重量计。可适合地使用的抗氧化剂包括选自胺类抗氧化剂和/或酚类抗氧化剂的那些。在一个优选实施方式中，所述抗氧化剂的存在量在0.1-5.0重量％范围内、更优选在0.3-3.0重量％的范围内、且最优选在0.5-1.5重量％的范围内，基于润滑油组合物的总重量。可适合地使用的胺类抗氧化剂的实例包括烷基化二苯胺、苯基-α-萘胺、苯基-β-萘胺和烷基化α萘胺。优选的胺类抗氧化剂包括二烷基二苯胺例如p,p'-二辛基-二苯胺、p,p'-二-α-甲基苄基-二苯胺和N-p-丁基苯基-N-p'-辛基苯胺，单烷基二苯胺例如单-t-丁基二苯胺和单-辛基二苯胺，双(二烷基苯基)胺例如二-(2,4-二乙基苯基)胺和二(2-乙基-4-壬基苯基)胺，烷基苯基-1-萘胺例如辛基苯基-1-萘胺和n-t-十二烷基苯基-1-萘胺、1-萘胺，芳基萘胺例如苯基-1-萘胺、苯基-2-萘胺、N-己基苯基-2-萘胺和N-辛基苯基-2-萘胺，苯二胺类例如N,N'-二异丙基-p-苯二胺和N,N'-二苯基-p-苯二胺，和吩噻嗪类例如吩噻嗪和3,7-二辛基吩噻嗪。优选的胺类抗氧化剂包括以下面商品名可获得的那些：“SonoflexOD-3”(出自SeikoKagakuCo.),“IrganoxL-57”(出自CibaSpecialtyChemicalsCo.)和吩噻嗪(出自HodogayaKagakuCo.)。可适合地使用的酚类抗氧化剂的实例包括3,5-双(1,1-二甲基-乙基)-4-羟基-苯丙酸的C7-C9支链烷基酯、2-t-丁基酚、2-t-丁基-4-甲基酚、2-t-丁基-5-甲基酚、2,4-二-t-丁基酚、2,4-二甲基-6-t-丁基酚、2-t-丁基-4-甲氧基酚、3-t-丁基-4-甲氧基酚、2,5-二-t-丁基氢醌，2,6-二-t-丁基-4-烷基酚例如2,6-二-t-丁基酚、2,6-二-t-丁基-4-甲基酚和2,6-二-t-丁基-4-乙基酚、2,6-二-t-丁基-4-烷氧基酚类例如2,6-二-t-丁基-4-甲氧基酚和2,6-二-t-丁基-4-乙氧基酚、3,5-二-t-丁基-4-羟基苄基巯基辛基乙酸酯、烷基-3-(3,5-二-t-丁基-4-羟基苯基)丙酸酯例如n-十八烷基-3-(3,5-二-t-丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、n-丁基-3-(3,5-二-t-丁基-4-羟基苯基)丙酸酯和2'-乙基己基-3-(3,5-二-t-丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、2,6-d-t-丁基-α-二甲基氨基-p-甲酚、2,2'-亚甲基双(4-烷基-6-t-丁基酚)例如2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-t-丁基酚和2,2-亚甲基双(4-乙基-6-t-丁基酚)、双酚例如4,4'-亚丁基双(3-甲基-6-t-丁基酚、4,4'-亚甲基双(2,6-二-t-丁基酚)、4,4'-双(2,6-二-t-丁基酚)、2,2-(二-p-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3,5-二-t-丁基-4-羟基苯基)丙烷、4,4'-环亚己基双(2,6-t-丁基酚)、六亚乙基二醇-双[3-(3,5-二-t-丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、三亚乙基二醇双[3-(3-t-丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]、2,2'-巯基-[二乙基-3-(3,5-二-t-丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、3,9-双{1,1-二甲基-2-[3-(3-t-丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰基氧基]乙基}2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]十一烷、4,4'-巯基双(3-甲基-6-t-丁基酚)和2,2'-巯基双(4,6-二-t-丁基间苯二酚)、多酚例如四[亚甲基-3-(3,5-二-t-丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-t-丁基苯基)丁烷、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二-t-丁基-4-羟基苄基)苯、双-[3,3'-双(4'-羟基-3'-t-丁基苯基)丁酸]二醇酯、2-(3',5'-二-t-丁基-4-羟基苯基)甲基-4-(2",4"-二-t-丁基-3"-羟基苯基)甲基-6-t-丁基酚和2,6-双(2'-羟基-3'-t-丁基-5'-甲基苄基)-4-甲基酚、和p-t-丁基酚-甲醛缩合物和p-t-丁基酚-乙醛缩合物。优选的酚类抗氧化剂包括以下面商品名称可获得的那些:“IrganoxL-135”(出自CibaSpecialtyChemicalsCo.),“YoshinoxSS”(出自YoshitomiSeiyakuCo.),“AntageW-400”(出自KawaguchiKagakuCo.),“AntageW-500”(出自KawaguchiKagakuCo.),“AntageW-300”(出自KawaguchiKagakuCo.),“IrganoxL109”(出自CibaSpecialityChemicalsCo.),“Tominox917”(出自YoshitomiSeiyakuCo.),“IrganoxL115”(出自CibaSpecialityChemicalsCo.),“SumilizerGA80”(出自SumitomoKagaku),“AntageRC”(出自KawaguchiKagakuCo.),“IrganoxL101”(出自CibaSpecialityChemicalsCo.),“Yoshinox930”(出自YoshitomiSeiyakuCo.)。本发明的润滑油组合物可包括一种或多种酚类抗氧化剂与一种或多种胺类抗氧化剂的混合物。在一个优选实施方式中，润滑油组合物可包括单一的二硫代磷酸锌或两种或更多种二硫代磷酸锌的组合作为抗磨损添加剂，所述或每种二硫代磷酸锌选自二烷基-、二芳基-或烷基芳基二硫代磷酸锌。二硫代磷酸锌是本领域熟知的添加剂且可适合地由通式II表示：其中R2-R5可以相同或不同且各自是包含1-20个碳原子、优选3-12个碳原子的伯烷基，包含3-20个碳原子、优选3-12个碳原子的仲烷基、芳基、或者烷基取代的芳基，所述烷基取代基包括1-20个碳原子、优选3-18个碳原子。其中R2-R5彼此均不同的二硫代磷酸锌化合物可单独使用或与其中R2-R5均相同的二硫代磷酸锌化合物混合使用。优选地，用于本发明的所述或每种二硫代磷酸锌是二烷基二硫代磷酸锌。合适的商业上可获得的二硫代磷酸锌的实例包括出自LubrizolCorporation以商品名“Lz1097”和“Lz1395”获得的那些，出自ChevronOronite以商品名“OLOA267”和“OLOA269R”获得的那些以及出自AftonChemical以商品名“HITEC7197”获得的；二硫代磷酸锌类例如出自LubrizolCorporation以商品名“Lz677A”、“Lz1095”和“Lz1371”可获得的那些，出自ChevronOronite以商品名称“OLOA262”获得的和出自AftonChemical以商品名“HITEC7169”获得的那些；和二硫代磷酸锌类例如出自LubrizolCorporation以商品名“Lz1370”和“Lz1373”获得的那些和出自ChevronOronite以商品名“OLOA260”获得的。根据本发明的润滑油组合物可通常包含0.4-1.2重量％范围内的二硫代磷酸锌，其基于润滑油组合物的总重量。另外地或可替代地，抗磨添加剂可适合地用于本发明的组合物中。可用于本发明的润滑油中的典型的清洁剂包括一种或多种水杨酸酯和/或酚盐和/或磺酸酯清洁剂。但是，由于金属有机和无机碱性盐用作清洁剂会促进润滑油组合物的硫酸化灰分含量，因此在本发明的一个优选实施方式中，这种添加剂的量被最小化。为了保持低硫水平，可适于水杨酸酯清洁剂。因此，在一个实施方式中，本发明的润滑油组合物可包含一种或多种水杨酸酯清洁剂。为了保持本发明润滑油组合物的总的硫酸化灰分含量的水平优选不大于2.0重量％、更优选水平不大于1.0重量％且最优选水平不大于0.8重量％(基于润滑油组合物的总重量计)，所述清洁剂优选以0.05-20.0重量％、更优选1.0-10.0重量％范围内且最优选2.0-5.0重量％范围内的量存在，其基于润滑油组合物的总重量计。此外，优选所述清洁剂独立地具有的TBN(总碱值)值在10-500mg.KOH/g,更优选在30-350mg.KOH/g范围内和最优选在50-300mg.KOH/g范围内，其根据ISO3771测量。本发明的润滑油组合物可另外地包含无灰分分散剂，其优选地以5-15重量％范围内的量混合，基于润滑油组合物的总重量计。可使用的无灰分分散剂的实例包括聚烯基琥珀酰亚胺和聚烯基琥珀酸酯，其公开在日本专利No.1367796,1667140,1302811和1743435中。优选的分散剂包括硼酸化琥珀酰亚胺。可适合地用于本发明的润滑油组合物中的粘度指数改性剂的实例包括苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯星形共聚物和聚甲基丙烯酸酯共聚物和乙烯-丙烯共聚物。这样的粘度指数改性剂可适合地以1-20重量％范围的量使用，其基于润滑油组合物的总重量计。聚甲基丙烯酸酯可适合地用于本发明的润滑油组合物中作为有效的倾点抑制剂。此外，化合物例如烯基琥珀酸或其酯部分，基于苯并三唑的化合物和基于噻二唑的化合物可适合地在本发明的润滑油组合物中用作腐蚀抑制剂。化合物例如聚硅氧烷、二甲基聚环己烷和聚丙烯酸酯可适合地在本发明的润滑油组合物中用作消泡剂。可适合地在本发明的润滑油组合物中用作密封固定或密封相容剂的化合物包括，例如，商业上可获得的芳族酯。本发明的润滑组合物可适合地使用常规制剂技术，通过将基础油与有机钼化合物和聚合物减摩添加剂以及一种或多种其它任选添加剂在60℃的温度下一起混合来制备。在本发明的另一个实施方式中，提供了润滑内燃机的方法，其包括对其施加本文前面所述的润滑油组合物。本发明进一步提供了本文所述的润滑组合物用于降低摩擦的用途。本发明进一步提供了本文所述的润滑组合物用于降低磨损的用途。本发明进一步提供了本文所述的润滑组合物用于改善燃料经济性的用途本发明以下将通过参照下面的实施例进行描述，其不旨在以任何方式限制本发明的范围。实施例使用常规润滑剂共混程序配制具有下表1示出的组成的润滑组合物(“基准油A”)。组分的量基于组合物的总重量以重量％给出。表1(基准油A的组成)组分Wt％GTL4179.50添加剂包213.30Viscoplex3-20136.90PPD40.301.具有在100℃下大约4cSt的运动粘度(ASTMD445)的费托衍生基础油，其可适合地通过WO02/070631中描述的方法制备。2.全SAPS添加剂包，其包含聚异丁烯琥珀酰亚胺分散剂、烷基二硫代磷酸锌、高碱性烷基水杨酸钙清洁剂、硼酸化分散剂和二苯胺抗氧化剂。3.商业上可从Evonik获得的粘度改性剂。4.聚烷基甲基丙烯酸酯倾点抑制剂。基准油A具有8.02mm2/s的kV100(根据ASTMD445测量),35.18mm2/s的kV40(根据ASTMD445测量)、在-35℃下4330mPa.s的CCS(根据ASTMD5293测量)和2.74mPa.s的HTHS(根据ASTMD4741测量)。各种摩擦改性剂以下表2中示出的量加入基准油A中以产生许多测试油。加入基准油A中的摩擦改性剂是有机钼化合物(包含三核钼的二硫代氨基甲酸钼(MoDTC)，在表2和图1中称作钼三聚体“)、聚合物减摩添加剂(从Croda商购的Perfad3006)和单油酸甘油酯，一种熟知的和通常使用的摩擦改性剂。摩擦测量基于表2中示出的组成使用由PCSInstruments制造的小型牵引机(MTM)进行。MTM测试由R.I.Taylor,E.Nagatomi,N.R.Horswill,D.M.James描述在“Ascreenertestforthefueleconomypotentialofenginelubricants”(第13届关于摩擦学的国际学术讨论会中展出，2002年1月)中。摩擦系数用小型牵引机使用“盘上球”构造测量。球样本为抛光的钢球轴承，直径19.05mm。盘样本在发动机驱动杆上同中心地固定。盘样本同中心地固定在另一个发动机驱动杆上。球靠着盘负载，以产生与最小的旋转和倾斜部件的点接触面积。在接触点上，通过调节球和盘的表面速度来保持100％的滑滚比。测试在1.25GPa的压力(71N负载)在115℃的温度下在如图1和图2中显示的从2600mm/s下至5mm/s的各种速度下进行。每种油使用新球和新盘测试达总共20次测试扫描，且摩擦结果从最后三次扫描获得。测量相关测试油(如表2中列出)的摩擦系数且结果详述在下表2中。在表2中，边界摩擦系数是在0.05m/s至0.05m/s的低速下的平均值，且混合摩擦系数是在1.0m/s至2.6m/s的较高速度下的平均值。表2-结果图1示出了对于表2中示出的组合物，在边界和混合区域中的摩擦系数测量值随速度变化的图。使用常规润滑剂共混程序配制具有下表3中列出的组成的又一润滑组合物(“基准油B”)。表3(基准油B的组成)组成:Wt％GTL4180.70SV27727.20添加剂包312.11.具有在100℃下大约4cSt的运动粘度(ASTMD445)的费托衍生基础油，其可适合地通过WO02/070631中描述的方法制备。2.氢化苯乙烯-二烯共聚物。3.添加剂包，其包含聚异丁烯琥珀酰亚胺分散剂、烷基二硫代磷酸锌、高碱性烷基苯酚钙和磺酸酯清洁剂、和酚类抗氧化剂。基准油B具有8.93mm2/s的kV100(根据ASTMD445测量),45.20mm2/s的kV40(根据ASTMD445测量)、183的VI、在150℃下2.52cPs的HTHS(根据ASTMD4741测量)和在100℃下5.55cPs的HTHS(根据ASTMD4741测量)。各种摩擦改性剂以下表4中示出的量加入基准油B中以产生一些测试油。加入基准油B中的摩擦改性剂是有机钼化合物(二硫代氨基甲酸钼(在表4和图2中称作“钼三聚体”))、聚合物减摩添加剂(从Croda商购的Perfad3050)和AdekaFM926(商购的羟基烷基胺摩擦改性剂)。使用上述MTM方法测量相关测试油(如表4中列出)的摩擦系数且结果详述在下表4中。在表4中，边界摩擦系数是在0.05m/s至0.05m/s的低速下的平均值，且混合摩擦系数是在1.0m/s至2.6m/s的较高速度下的平均值。表4–结果图2示出了对于表4中示出的组成，在边界和混合区域中的摩擦系数测量值随速度变化的图。讨论润滑区域分成四种主要的类别：(1)水动力型，其中表面由流体膜完全隔开，(2)弹性水动力型，其中表面被非常薄的流体膜隔开，(3)混合型，其中表面被一些粗糙接触部分地隔开和(4)边界型，其中表面大部分是接触的，即使存在流体膜。混合的和边界区域依赖于化学抗磨添加剂和/或摩擦改性剂等，以降低磨损和摩擦。含钼摩擦改性剂总的期望在降低边界摩擦中表现得较好且有机摩擦改性剂被认为在混合条件下是更有效的。从表2可看出，单独添加0.75％的聚合物有机摩擦改性剂到基准油A中降低了混合区域中的摩擦，但显示出增加了边界摩擦。当将170ppm的Mo(3重量％MoDTC)与0.75％的常用有机摩擦改性剂GMO一起加入基准油A中时，我们观察到边界摩擦的稍微降低和混合摩擦的显著降低。当将仅仅140ppm的Mo(0.25wt％MoDTC)与0.75％的聚合物有机摩擦改性剂一起加入时，令人惊讶地，我们发现边界摩擦的急剧降低和混合摩擦的进一步降低。这看起来是真正的协同效应，且不能够根据表2的其它结果预测。聚合物有机摩擦改性剂看起来仅仅增加边界摩擦，然而与含钼摩擦改性剂组合能够达到非常低的边界摩擦，其比与常规有机摩擦改性剂GMO组合的含钼摩擦改性剂低得多。将0.5％的可替代聚合物有机摩擦改性剂(Perfad3050)加入基准油B中显著地降低边界和混合摩擦。看起来羟基烷基胺摩擦改性剂(AdekaFM926)在混合区域中更有效，但在降低边界摩擦中稍微较不有效。当将300ppm的Mo(包含三核钼的0.55重量％的二硫代氨基甲酸钼(在表2和表4中，和在图1和2中，确定为“钼三聚体”))加入基准油B中时，我们观察到在边界和混合摩擦二者中的非常大的下降，虽然混合摩擦看起来比有机摩擦改性剂所达到的略微更高。当将200ppm的Mo(0.36wt％钼三聚体)与1％的Perfad3050和0.1％的羟基烷基胺(AdekaFM925)摩擦改性剂合并的组合加入基准油B中时，我们看到边界和混合区域二者的非常低的摩擦。令人惊讶地，在该组合中仅使用200ppm的Mo，当与单独使用300ppm的Mo所测量的相比时，边界摩擦更低。当前第1页1 2 3