本发明涉及一种低粘度油，含有超过50重量百分比的9-甲基-11-辛基-二十一烷，还涉及一种润滑组合物，含有该基础油和任意另一种基础油或添加剂。本发明所述油的运动粘度在100℃下根据ASTM D445标准测量，取值范围为3到4mm2.s-1。
本发明还涉及下述使用茂金属催化剂的特定方法制备的低粘度油以及该油作为与发动机、齿轮、制动器、液压流体、冷却剂和润滑脂有关行业中的高性能润滑剂的用途。在基础油的API分类中，聚-α-烯烃(PAO)被称为第IV族的基础油。由于在粘度、挥发性和冷起动性能之间具有良好的折衷性，因此这些PAO在越来越多的用于最好的润滑剂配方中。尤其是与第III族的矿物基料相比，这种更好的折衷性更具优势。
一般情况下，PAO通过酸催化作用或在茂金属催化剂存在的情况下通过不同的烯烃单体，尤其是通过C6到C14单体合成。
一般情况下，要制备2到10级的低粘度产品，可使用酸性催化剂。
人们熟知的通过茂金属催化剂制备PAO的方法通常会生成高粘度产物，其在100℃下根据ASTM D445标准测得的运动粘度为40到150mm2.s-1(40到150级)。
对高性能润滑剂的需求日益增加。尤其是，产生这种需求的原因是日益严重的极高温或机械应力等使用状况。
换油的时间与减少润滑系统尺寸还会增加对高性能润滑剂的需求。
由于能源效率，特别是润滑剂改进的燃料经济性(FE)或发动机尤其是车辆发动机燃料消耗量的降低是更为重要的目标，并因此增加了对高性能润滑剂的使用。
因此，高性能润滑剂必须具有改进的特性，尤其是关于运动粘度、粘度指数、挥发性、冷起动粘度或冷倾点的性质。
热稳定性和抗氧化性也是高性能润滑剂需要提高的性质。
其他润滑剂或其他材料降低的毒性和良好的溶混性也是高性能润滑剂所寻求的性质。另外，还必须开发改进的制备PAO的方法，尤其是提高采用这些方法的产量或选择性。
提高催化活性是另一个目标。
制备PAO的方法还应允许回收利用所有或部分由齐聚反应衍生的副产品。
制备PAO的方法还应允许控制摩尔质量和多分散指数以及所形成的PAO的分布。
特别是当定性或定量分析形成的产物时，也在寻找这一种对PAO合成过程中形成的不同产物的表征技术的改进。WO-2013/055480描述了可以作为车辆发动机润滑剂的PAO的制备。该文件描述了一种润滑组合物，该组合物包含与另一种基础油和提高粘度指数的添加剂有关的润滑油。然而，本专利申请未公开9-甲基-11-辛基-二十一烷或其特定的性质。
EP-1 950 278公开一种发动机润滑组合物，该组合物特别包含通过茂金属催化作用得到的烯烃的饱和低聚物。然而，本专利申请未公开9-甲基-11-辛基-二十一烷或其特定的性质。
WO-2007/01973描述了PAO的催化制备。该专利申请描述了非桥联茂金属催化剂的用途。该文件未描述9-甲基-11-辛基-二十一烷的制备或其特定的性质。
WO-2007/011459描述了在C5-C24-烯烃的聚合作用下得到的PAO。本专利申请未公开9-甲基-11-辛基-二十一烷或其特定的性质。
WO-02/14384描述了一种通过茂金属催化聚合烯烃的方法。所述方法只使用了氟化环戊二烯催化剂。本文件未描述9-甲基-11-辛基-二十一烷的制备。
WO-89/12662描述了一种含有甲基/亚甲基比低于0.19的C30-C300烃类的液态润滑组合物。该文件未公开油中含有的大于50重量百分比的9-甲基-11-辛基二十一烷。
EP-283922涉及一种含有聚有机硅氧烷和氢化PAO的混合物。本文所公开的产物Syn fluid 4cS在油中不含大于50重量百分比的9-甲基-11-辛基二十一烷。
因此，需要一种高性能润滑剂，其允许在现在技术中找到所有或部分润滑剂问题的解决方案。
所以，本发明提供一种油，其运动粘度在100℃下根据ASTM D445标准测量，取值范围为3到4mm2.s-1，该油含有式(I)中大于50重量百分比的1-癸烯三聚物
本发明的油的特殊优势在于具有3到4mm2.s-1的运动粘度。更有利的是，本发明所述油的运动粘度的范围是从3.2到3.8mm2.s-1。本发明所述油的运动粘度优选为3.4mm2.s-1、3.5mm2.s-1或3.6mm2.s-1。
同样有利的是，本发明所述油具有大于120或介于120与140或125与135之间的粘度指数。本发明所述油的粘度指数优选为130或更大。
通常，根据本发明，该粘度指数根据ASTM D2270标准计算。
同样有利的是，本发明所述油具有根据ASTM D6375标准测量的小于10.8％(以质量计)的挥发性。本发明所述油的挥发性优选小于10.5％(以质量计)。
同样有利的是，本发明所述油具有在-35℃下根据ASTM D5293标准测量的小于900mPa.s的冷起动粘度(CCS)。本发明油的冷起动粘度优选小于800mPa.s。根据本发明，本发明所述油的冷起动粘度在旋转动态粘度计(CCS冷起动模拟装置)上测量。
同样有利的是，本发明所述油具有300到1000g/mol的平均分子量，优选为350到450g/mol。通常，在本发明中，平均分子量根据ASTM D2502标准计算。
同样有利的是，本发明所述油的流动点为-50℃或更低，优选-55或-57℃或更低。通常，根据本发明，该流动点根据EN ISO 3016标准测量。
有利的是，本发明提供一种油，结合：
(a)该油的运动粘度在100℃下根据ASTM D445标准测量，取值范围为3.2到3.8mm2.s-1；
(b)大于120的粘度指数；
(c)根据ASTM D6375标准测量的小于10.8％(以质量计)的挥发性；和
(d)在-35℃下根据ASTM D5293标准测量的小于900mPa.s的冷起动粘度(CCS)。
同样有利的是，本发明提供一种结合了这些特性的油：(a)和(b)；(a)和(c)；(a)和(d)；(b)和(c)；(b)和(d)；(c)和(d)；(a)、(b)和(c)；(a)、(b)和(d)；(a)、(c)和(d)；(b)、(c)和(d)。
本发明优选提供一种油，该油结合：
(a)在100℃下根据ASTM D445标准测得的3.4mm2.s-1、3.5mm2.s-1或3.6mm2.s-1的运动粘度；
(b)130或更大的粘度指数；
(c)根据ASTM D6375标准测量的小于10.5％(以质量计)的挥发性；和
(d)在-35℃下根据ASTM D5293标准测量的小于900mPa.s的冷起动粘度(CCS)。
同样，本发明优选提供一种结合了这些特性的油：(a)和(b)；(a)和(c)；(a)和(d)；(b)和(c)；(b)和(d)；(c)和(d)；(a)、(b)和(c)；(a)、(b)和(d)；(a)、(c)和(d)；(b)、(c)和(d)。
有利的是，本发明所述油包括至少65重量百分比的式(I)的1-癸烯三聚物或至少70重量百分比的式(I)的1-癸烯三聚物。更为有利的是，本发明所述油包括至少80重量百分比的式(I)的1-癸烯三聚物或至少90重量百分比的式(I)的1-癸烯三聚物。
本发明所述油优选包括50到99重量百分比的式(I)的1-癸烯三聚物。更优选地，本发明所述油包括60到90重量百分比的式(I)的1-癸烯三聚物。进一步优选的是，本发明所述油包括70到90重量百分比的式(I)的1-癸烯三聚物。
本发明油还优选包括60到95重量百分比、60到80重量百分比、70到95重量百分比、70到80重量百分比、75到95重量百分比或75到80重量百分比的式(I)的1-癸烯三聚物。
除式(I)的1-癸烯三聚物外，本发明所述油可包括其他自1-癸烯的齐聚反应衍生而来的低聚物。
例如，本发明所述油可包括至少一种1-癸烯的其他饱和低聚物。优选的，1-癸烯的其他饱和低聚物可选自1-癸烯的其他饱和三聚物。其还可选自一组较广泛的饱和低聚物，包括1-癸烯二聚物、1-癸烯的其它三聚物、1-癸烯的四聚物、1-癸烯的五聚物。
优选地，本发明所述油还可以包含至少一种选自9-甲基-十九烷和9-甲基-11,13-二辛基-二十三烷的1-癸烯的其他饱和低聚物。
另外，本发明所述油可以包含较大尺寸的1-癸烯的其他低聚物。
特别有利的是，本发明所述油包括
■51到99.9重量百分比，优选70到90重量百分比的式(I)的1-癸烯三聚物
和
■0.1到49重量百分比，优选为10到30重量百分比的至少一种1-癸烯的其他饱和三聚物。
同样有利的是，本发明所述油包括
■51到99.6重量百分比的式(I)的1-癸烯三聚物；
■0.1到1重量百分比的至少一种1-癸烯的饱和二聚物，例如，9-甲基-十九烷；
■0.1到25重量百分比的至少一种1-癸烯的其他饱和三聚物；
■0.1到20重量百分比的至少一种1-癸烯的饱和四聚物，例如，9-甲基-11,13-二辛基-二十三烷；
■0.1到1.5重量百分比的至少一种1-癸烯的饱和五聚物。
作为本质特征，本发明所述油包括大于50重量百分比的9-甲基-11-辛基-二十一烷。优选的，本发明的包括大于50重量百分比的9-甲基-11-辛基-二十一烷的油通过以下方法制备，该方法包括：
■在氢气(H2)、茂金属催化剂和活化剂存在的情况下,或在氢气(H2)、茂金属催化剂、活化剂以及助活化剂存在的情况下，使1-癸烯进行齐聚反应；
■在氢气(H2)和选自加氢催化剂与含钯加氢催化剂的催化剂存在的情况下，对齐聚反应的产物进行催化加氢；
■减压下通过蒸馏分离三聚物馏分，其包含大于50重量百分比的式(I)的1-癸烯三聚物
优选的，在茂金属催化剂存在的情况下进行1-癸烯的齐聚反应，所述茂金属催化剂为式(II)的外消旋化合物：
L(Q1)(Q2)MR1R2
(II)
其中，
oM为选自钛、锆、铪和钒的过渡金属，或为锆；
o取代或未被取代的Q1和Q2为单独的环状四氢茚基，或Q1和Q2为单独的环状
四氢茚基并键合成多环结构；
oL为桥联C1-C20二价烷基的Q1和Q2，或L为选自亚甲基(-CH2-)、乙烯(-CH2-CH2-)、甲基亚甲基(-CH(CH3)-)、1-甲基-乙烯(-CH(CH3)-CH2-)、n-丙烯(-CH2-CH2-CH2-)、2-甲基丙烯(-CH2-CH(CH3)-CH2-)、3-甲基丙烯(-CH2-CH2-CH(CH3)-)、正-丁烯(-CH2-CH2-CH2-CH2-)、2-甲基丁烯(-CH2-CH(CH3)-CH2-CH2-)、4-甲基丁烯(-CH2-CH2-CH2-CH(CH3)-)、戊二烯及其异构体、己烯及其异构体、庚烯及其异构体、辛烯及其异构体、壬烯及其异构体、癸烯及其异构体、十一碳烯及其异构体、十二碳烯及其异构体的基团；
o取代或未被取代的R1和R2为选自氢、卤素(例如，Cl和I)、烷基(例如Me、Et、nPr、iPr)、烯基、炔基、卤代烷基、卤代烯基、卤代炔基、甲硅烷基烷基、甲硅烷基烯基、甲硅烷基炔基、甲锗烷基烷基、甲锗烷基烯基、甲锗烷基炔基的单独的原子或基团；或R1和R2与M形成含有3到20个碳原子的金属环状物。
更优选的是，茂金属催化剂为式(II)中的外消旋化合物，其中，
oM为锆；
o取代或未被取代的Q1和Q2各自为环状四氢茚基；
oL为选自亚甲基(-CH2-)、乙烯(-CH2-CH2-)、甲基亚甲基(-CH(CH3)-)、1-甲基-乙烯(-CH(CH3)-CH2-)、n-丙烯(-CH2-CH2-CH2-)、2-甲基丙烯(-CH2-CH(CH3)-CH2-)、3-甲基丙烯(-CH2-CH2-CH(CH3)-)、正-丁烯(-CH2-CH2-CH2-CH2-)、2-甲基丁烯(-CH2-CH(CH3)-CH2-CH2-)、4-甲基丁烯(-CH2-CH2-CH2-CH(CH3)-)、戊二烯及其异构体、己烯及其异构体、庚烯及其异构体、辛烯及其异构体、壬烯及其异构体、癸烯及其异构体、十一碳烯及其异构体、十二碳烯及其异构体的基团；
o取代和未被取代的R1和R2为单独的卤素原子，例如，Cl和I，或Me、Et、nPr、iPr等烷基。
进一步优选的是，茂金属催化剂选自外消旋-乙烯双(四氢茚基)二甲基锆和外消旋-乙烯双(四氢茚基)二氯化锆，尤其是选自外消旋-乙烯双(四氢茚基)二甲基锆。
对于本发明所述方法，催化剂以活化形式用于1-癸烯的齐聚反应。因此，在本发明所述方法中，使用了用于1-癸烯齐聚反应的活化剂。
有利的是，所述活化剂选自铝氧烷、离子活化剂以及它们的混合物。
对于本发明的方法，优选的是，铝氧烷为包含式–Al(R)-O-中残留物的低聚化合物，其中，R为单独的环状或直链C1-C20烷基。优选的是，铝氧烷选自甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷以及它们的混合物。
同样优选的是，以1：10000，优选为10：3000，更优选为100：1500的铝氧烷/催化剂摩尔比使用该铝氧烷。
对于本发明所述方法，优选的是，活化剂为离子活化剂。该离子活化剂可选自二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐(DMAB)、三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐、二甲基苯胺四(五氟苯基)铝酸盐以及它们的混合物。更优选的是，离子活化剂为二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐(DMAB)。
同样优选的是，以0.5：4，优选为0.8：1.2的离子活化剂/催化剂摩尔比使用该离子活化剂。
对于1-癸烯的齐聚反应，本发明方法使用了活化剂。同时，使用助活化剂，特别是在使用离子活化剂时是有益的。
优选的是，该助活化剂为三烷基铝衍生物。更优选的是，助活化剂选自三乙基铝(TEAL)、三异丁基铝(TIBAL)、三甲基铝(TMA)、三正辛基铝和甲基-甲基-乙基铝(MMEAL)。有利的是，以分散形式使用三异丁基铝(TIBAL)，其重量百分比可能介于10与60之间。
同样优选的是，可以10：1000，优选为20：200的助活化剂/催化剂的摩尔比使用所述助活化剂。
有利的是，在助活化剂存在的情况下，茂金属催化剂和活化剂在1巴压力和20℃温度下接触。
有利的是，1-癸烯的齐聚反应在2到300分钟的时间内进行。优选的是，齐聚反应的时间范围是5到180分钟，优选是30到140分钟。
同样有利的是，在氢气(H2)存在的情况下于0.1到20巴的分压下进行1-癸烯的齐聚反应。优选的是，氢气(H2)的分压在1到6巴的范围内变化。
同样有利的是，以大于100ppm或小于600ppm的氢气/1-癸烯重量比进行齐聚反应。优选地，该比率介于100与600ppm之间。
同样有利的是，在50到200℃，优选70到160℃的温度下进行1-癸烯的齐聚反应。更优选的是，1-癸烯齐聚反应的温度在80到150℃的范围内变化，进一步优选的是，在90到140℃或100到130℃的范围内变化。
1-癸烯的齐聚反应可在1-癸烯中进行，然后作为反应的底物。然后，该反应在无任何溶剂的情况下有利地进行。
1-癸烯的齐聚反应还可在溶剂中进行。优选的是，该溶剂可选自直链或支链烃、环状或非环状烃、芳香族烷基化化合物以及它们的混合物。作为优选的用于1-癸烯齐聚反应的溶剂，使用选自丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环戊烷、环己烷、甲基环戊烷、甲基环己烷、甲基环庚烷、甲苯、二甲苯以及它们的混合物。
在1-癸烯的齐聚反应后，本发明所述方法对齐聚反应的产物进行催化加氢。在氢气(H2)和加氢催化剂存在的情况下对齐聚反应的产物进行催化加氢。
优选的是，该加氢催化剂选自钯的衍生物、负载钯的衍生物、负载氧化铝钯的衍生物(例如，在伽马氧化铝上)、镍的衍生物、负载镍的衍生物、负载硅藻土镍的衍生物、铂的衍生物、负载铂的衍生物、钴钼的衍生物、负载钴钼的衍生物。
更优选的是，该加氢催化剂包括钯。一种特别优选的加氢催化剂包括负载氧化铝钯(例如，在伽马氧化铝上)。
同样优选的是，齐聚反应产物催化加氢的氢气(H2)的压力在5到50巴的范围内变化，更优选的是在10到40巴，尤其在15到25巴的范围变化。
在1-癸烯的齐聚反应和齐聚反应产物催化加氢后，本发明方法包括减压蒸馏分离三聚物馏分，该三聚物馏分含有大于50重量百分比的式(I)的1-癸烯三聚物。
蒸馏分离在减压下进行。有利的是，根据ASTM D2892标准或ASTM D5236标准通过蒸馏进行分离。
更为有利的是，按以下两个步骤进行分离：根据ASTM D2892标准进行蒸馏，然后根据ASTM D5236标准进行蒸馏。
优选的是，当根据ASTM D2892标准通过蒸馏进行分离时，初馏点(IBP)低于370℃，优选为低于375℃。该分压优选低于0.67mBar(0.5mmHg)。
根据ASTM D2892标准的蒸馏允许对沸点低于上述温度的产物进行分离。
优选的是，当根据ASTM D5236标准通过蒸馏进行分离时，初馏点(IBP)介于360和485℃，优选370和480℃或370和470℃之间。更优选的是，当根据ASTM D5236标准通过蒸馏进行分离时，初馏点介于375和465℃之间。有利的是，分压低于0.67mBar(0.565mmHg)。
优选的是，根据ASTM D5236标准通过蒸馏的分离允许对包含大于50重量百分比的式(I)的1-癸烯三聚物的三聚物馏分进行分离。
因此，减压下通过蒸馏的分离允许对衍生自1-癸烯齐聚反应的三聚物馏分进行分离，然后对齐聚反应的产物进行加氢。该三聚物的馏分包括大于50重量百分比的式(I)的1-癸烯三聚物。
除了1-癸烯齐聚反应、齐聚反应产物催化加氢以及减压蒸馏分离包括大于50重量百分比的式(I)的1-癸烯三聚物的三聚物馏分的步骤外，本发明方法可优选包括其他步骤。例如，本发明所述方法还可包括以下全部或部分步骤：
■通过乙烯的催化齐聚反应预先制备1-癸烯；
■在1-癸烯的齐聚反应之后，或在齐聚反应产物催化加氢之后，使催化剂失活；
■回收通过减压蒸馏分离的1-癸烯的二聚物馏分(例如，9-甲基-十九烷)，在氢气(H2)、茂金属催化剂和活化剂存在的情况下，或在氢气(H2)、茂金属催化剂、活化剂以及助活化剂存在的情况下，使回收的1-癸烯二聚物馏分与1-癸烯进行齐聚反应；
■在氢气(H2)和选自加氢催化剂与含钯加氢催化剂的催化剂存在的情况下，对包括大于50重量百分比的式(I)的1-癸烯三聚物的三聚物馏分进行最终氢化。通过乙烯的催化齐聚反应预先制备1-癸烯的步骤本身是已知的。其可证明与本发明所述方法的其他步骤结合尤为有利。通过乙烯的催化齐聚反应预先制备1-癸烯的步骤尤其允许使用来源充足的起始底物。
此外，优选的是，一旦完成1-癸烯的齐聚反应，本发明所述方法可包括所述催化剂的失活步骤。
可在1-癸烯的齐聚反应之后或在齐聚反应产物进行催化加氢之后，进行齐聚反应催化剂的失活。优选的是，在1-癸烯的齐聚反应之后并在齐聚反应产物进行催化加氢之前，进行齐聚反应催化剂的失活。
有利的是，催化剂的失活可在空气或水的作用下或使用至少一种乙醇或失活剂溶液实现。优选的是，使用至少一种乙醇，例如，异丙醇实现催化剂的失活。
本发明所述方法还可以特别有利的方式包括回收通过减压蒸馏分离的1-癸烯的二聚物馏分，然后使回收的1-癸烯二聚物馏分与1-癸烯进行齐聚反应。优选的是，该回收的1-癸烯二聚物馏分包括9-甲基-十九烷。
然后，可在氢气(H2)、茂金属催化剂和活化剂存在的情况下,或在氢气(H2)、茂金属催化剂、活化剂以及助活化剂存在的情况下，进行该回收的1-癸烯二聚物馏分的齐聚反应。
该回收的1-癸烯二聚物馏分的齐聚反应可在1-癸烯齐聚反应器或在一个或多个单独的反应器中进行。优选的是，其可在与1-癸烯齐聚反应的反应器中于与1-癸烯齐聚反应相同的条件下进行。
特别有利的，该1-癸烯二聚物馏分的回收及其与1-癸烯的齐聚反应可提高本发明所述制备方法的总产量，从而提高本发明所述包括50重量百分比的9-甲基-11-辛基-二十一烷的油的产量。
同样优选地，本发明所述方法可包括对包含大于50重量百分比的式(I)的1-癸烯三聚物的三聚物馏分进行最终氢化的步骤。在氢气(H2)和加氢催化剂存在的情况下进行最终氢化。
优选的是，该加氢催化剂选自钯的衍生物、负载钯的衍生物、负载氧化铝钯的衍生物(例如，在伽马氧化铝上)、镍的衍生物、负载镍的衍生物、负载硅藻土镍的衍生物、铂的衍生物、负载铂的衍生物、钴钼衍生物、负载钴钼的衍生物。更优选的是，该氢催化剂含有钯。一种特别优选的催化剂包括负载氧化铝钯(例如，在伽马氧化铝上)。
有利的是，在1-癸烯的齐聚反应后，该加氢催化剂与用于加氢的加氢催化剂相同。
有利的是，对于最终氢化，氢气(H2)压力取值范围为5到50巴或10到40巴，优选15到25巴。
同样有利的是，对于最终氢化，氢化时间介于2与600分钟，优选30与300分钟之间。
有利的是，对于最终氢化，温度范围为50到200℃或60到150℃。优选的温度范围为70到140℃或80到120℃。
优选的是，使用一种方法制备本发明所述的油，其中，
■1-癸烯的齐聚反应在2到300分钟或5到180分钟或30到140分钟的时间内进行；或
■在氢气(H2)存在的情况下于0.1到20巴或1到6巴的分压下进行1-癸烯的齐聚反应；或
■在氢气(H2)存在的情况下以氢气/1-癸烯重量比大于100ppm或小于600ppm或介于100与600ppm之间进行齐聚反应；或
■1-癸烯的齐聚反应在50到200℃或70到160℃或80到150℃或90到140℃或100到130℃的温度范围内进行；或
■该茂金属催化剂为式(II)中的外消旋化合物：
L(Q1)(Q2)MR1R2
(II)
其中，
oM为选自钛、锆、铪和钒的过渡金属，或为锆；
o取代或未被取代的Q1和Q2为单独的环状四氢茚基，或Q1和Q2为单独的环状四氢茚基并键合成多环结构；
oL为桥联C1-C20二价烷基的Q1和Q2，或L为选自亚甲基(-CH2-)、乙烯(-CH2-CH2-)、甲基亚甲基(-CH(CH3)-)、1-甲基-乙烯(-CH(CH3)-CH2-)、n-丙烯(-CH2-CH2-CH2-)、2-甲基丙烯(-CH2-CH(CH3)-CH2-)、3-甲基丙烯(-CH2-CH2-CH(CH3)-)、正-丁烯(-CH2-CH2-CH2-CH2-)、2-甲基丁烯(-CH2-CH(CH3)-CH2-CH2-)、4-甲基丁烯(-CH2-CH2-CH2-CH(CH3)-)、戊二烯及其异构体、己烯及其异构体、庚烯及其异构体、辛烯及其异构体、壬烯及其异构体、癸烯及其异构体、十一碳烯及其异构体、十二碳烯及其异构体的基团；
o取代或未被取代的R1和R2为选自氢、卤素(例如，Cl和I)、烷基(例如Me、Et、nPr、iPr)、烯基、炔基、卤代烷基、卤代烯基、卤代炔基、甲硅烷基烷基、甲硅烷基烯基、甲硅烷基炔基、甲锗烷基烷基、甲锗烷基烯基、甲锗烷基炔基的单独的原子或基团；或R1和R2与M形成含有3到20个碳原子的金属环状物；
或
茂金属催化剂选自外消旋-乙烯双(四氢茚基)二甲基锆和外消旋-乙烯双(四氢茚基)二氯化锆；或
■1-癸烯的齐聚反应在选自直链或支链烃、环状或非环状烃、芳香族烷基化合物以及它们的混合物的溶剂或选自丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环戊烷、环己烷、甲基环戊烷、甲基环己烷、甲基环庚烷、甲苯、二甲苯以及它们的混合物的溶剂中进行；或
■活化剂选自离子活化剂和包含式–Al(R)-O-中残留物的低聚化合物，其中R为单独的环状或直链C1-C20烷基；或活化剂选自甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷以及它们的混合物；或所述活化剂选自二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐(DMAB)、三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐、二甲基苯胺四(五氟苯基)铝酸盐以及它们的混合物；或
■助活化剂为三烷基铝衍生物或选自三乙基铝(TEAL)、三异丁基铝(TIBAL)、三甲基铝(TMA)、三正辛基铝和甲基-甲基-乙基铝(MMEAL)的化合物；或
■催化剂的失活可在空气或水的作用下或使用至少一种乙醇或失活剂溶液实现；或
■齐聚反应产物催化加氢过程中，氢气(H2)的压力在5到50或10到40或15到25巴的范围内变化；或
■加氢催化剂选自钯的衍生物、负载钯的衍生物、负载氧化铝钯的衍生物(例如，在伽马氧化铝上)、镍的衍生物、负载镍的衍生物、负载硅藻土镍的衍生物、铂的衍生物、负载铂的衍生物、钴钼的衍生物、负载钴钼的衍生物；或
■以重量计的式(I)的1-癸烯三聚物主要馏分的最终氢化的氢气(H2)压力为5到50巴或10到40巴或15到25巴；或
■最终氢化的加氢时间介于2与600分钟或30与300分钟之间；或
■在50到200℃或60到150℃或70到140℃或80到120℃的温度下进行最终氢化；或
■含有大于50重量百分比的式(I)的1-癸烯三聚物的三聚物馏分最终氢化的加氢催化剂选自钯衍生物、负载钯的衍生物、负载氧化铝钯的衍生物(例如，在伽马氧化铝上)、镍衍生物、负载镍的衍生物、负载硅藻土镍的衍生物、铂衍生物、负载铂的衍生物、钴钼衍生物、负载钴钼的衍生物。
更优选地，使用具有所有这些特点的方法制备本发明所述油。
进一步优选地，本发明所述油的制备方法，其中，
■1-癸烯的齐聚反应在30到140分钟的时间内进行；
■在氢气(H2)存在的情况下于1到6巴的分压下进行1-癸烯的齐聚反应；
■以介于100和600ppm间的氢气/1-癸烯重量比进行1-癸烯的齐聚反应；
■1-癸烯的齐聚反应在100到130℃的温度下进行；
■茂金属催化剂选自外消旋-乙烯双(四氢茚基)二甲基锆和外消旋-乙烯双(四氢茚基)二氯化锆；
■1-癸烯的齐聚反应在选自丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环戊烷、环己烷、甲基环戊烷、甲基环己烷、甲基环庚烷、甲苯、二甲苯以及它们的混合物的溶剂中进行。
■活化剂选自离子活化剂，该离子活化剂选自二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐、三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐、二甲基苯胺四(五氟苯基)铝酸盐以及它们的混合物；
■助活化剂为选自三乙基铝(TEAL)、三异丁基铝(TIBAL)、三甲基铝(TMA)、三正辛基铝和甲基-甲基-乙基铝(MMEAL)的化合物；
■使用至少一种乙醇实现催化剂的失活；
■齐聚反应产物催化加氢的氢气(H2)的压力在15到25巴的范围内变化；
■加氢催化剂为负载氧化铝钯(例如在伽马氧化铝上)的衍生物；
■以重量计的式(I)的1-癸烯三聚物的主要馏分最终氢化的氢气(H2)的压力在15到25巴的范围内变化；
■最终氢化的加氢时间介于30与300分钟之间；
■最终氢化在80到120℃的温度下进行；
■含有大于50重量百分比的式(I)的1-癸烯三聚物的三聚物馏分的最终氢化的加氢催化剂为负载氧化铝钯的衍生物(例如，在伽马氧化铝上)。
特别有利的，本发明所述油的制备方法包括：
■通过乙烯的催化齐聚反应预先制备1-癸烯；
■在1-癸烯齐聚反应之后并且在齐聚反应产物催化加氢之前，使催化剂失活；
■回收通过减压蒸馏分离的二聚物馏分(例如，9-甲基-十九烷)，在氢气(H2)、茂金属催化剂和活化剂存在的情况下，或在氢气(H2)、茂金属催化剂、活化剂以及助活化剂存在的情况下，使该回收的1-癸烯二聚物馏分与1-癸烯进行齐聚反应；
■在氢气(H2)和选自加氢催化剂与含负载氧化铝钯(例如，在伽马氧化铝上)的加氢催化剂的催化剂存在的情况下，对含有大于50重量百分比的式(I)的1-癸烯三聚物的三聚物馏分进行最终氢化步骤。
本发明还涉及本发明所述油作为基础油或润滑基础油的用途。因此，该用途涉及包括大于50重量百分比的9-甲基-11-辛基-二十一烷的低粘度油。
本发明还涉及本发明油用以提高润滑剂燃料经济性(FE)的用途。其还涉及该油用以降低发动机耗油量或车辆发动机耗油量的用途。
这些用途还涉及本发明中由其有益、特定或优选特点及其制备方法定义的油。
本发明还涉及包括本发明所述油的润滑组合物。因此，该润滑组合物包括含有大于50重量百分比的9-甲基-11-辛基-二十一烷的低粘度油。
有利的是，本发明所述组合物包括至少10重量百分比或至少20重量百分比的本发明所述的油。同样有利的是，本发明所述组合物包括至少30、40、50或60重量百分比的发明所述的油。
同样有利的是，本发明所述组合物包括发明所述的油以及至少一种其他基础油。其还可以包括本发明的油和至少一种添加剂，或包括本发明所述的油、至少一种其他基础油以及至少一种添加剂。
本发明所述润滑组合物可包括本发明中由其有益、特定或优选特点及其制备方法定义的油。
作为结合本发明所述油的另一种基础油，本发明组合物所含的油可选自第III族和第IV族。
本发明所述润滑组合物特别有利于作为用于润滑发动机、齿轮、制动器、液压流体、冷却剂和润滑脂区域的高性能润滑剂。
本发明还涉及本发明润滑组合物用以提高润滑剂燃料经济性(FE)的用途。其还涉及该润滑组合物用以降低发动机耗油量或车辆发动机耗油量的用途。
本发明的不同方面作为以为了进行示意性的说明给出的下述实例的主题。
实施例
采用的高压釜反应器配备有搅拌器和控制温度与氮气、氢气和1-癸烯送料的系统。
1-癸烯(经由TCI或Acros制成)的纯度高于94％。其在3A和13X分子筛(Sigma-Aldrich)上进行纯化。使用前，分子筛预先在200℃的温度下干燥16小时。
产物以1H NMR和二维气相色谱法(GCxGC)为特征。
对于NMR，PAO样品在氘化氯仿中稀释，核磁共振谱在400MHz的光谱仪上以300K进行：1H、13C、HMQC(异核多量子相干)和HMBC(异核多键相关)。
使用两个非极性和极性柱在连续模式下实施二维色谱法。衍生自第一柱的全部流出物以第二维度分离。由第一柱的挥发性和对第二维度的特定相互作用(π-π型、偶极相互作用等)控制这些化合物的分离。作为其粘度的功能，样品一般情况下在庚烷中稀释两次。优化色谱条件以便能够洗脱根据本发明制备的PAO。通过GCxGC下低温调制(液态氮)、从45℃(5分钟)直至320℃(20分钟)以每分钟3℃的升温速率对第一烘箱编程，从60℃(5分钟)直至330℃(20分钟)以每分钟3℃的升温速率对第二烘箱编程，以及在以下工作条件下使用的柱对所述样品进行分析：
o第1维度：HP1，25m，ID 0.32mm，膜厚度：0.17μm；
o第2维度：BPX-50，1.5m，ID 0.1mm，膜厚度：0.1μm；
o注射器：缝隙100:1，注射量：0.1μl；
o探测器：FID,320℃；
o热射流温度：320℃；
o在80到5％范围内编程的冷射流；
o调制周期：4.8s。
实施例1
使用8L高压釜反应器。使用前，高压釜反应器在130℃的氮蒸汽下干燥一个小时，再冷却到110℃。然后，在氮蒸汽下用3500mL的1-癸烯填充。反应器的温度保持在110℃，并且以414ppm的H2/1-癸烯的m/m比送入氢气(H2)。
催化剂为使用二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐(DMAB)以1.75的B/Zr摩尔比活化的反消旋-乙烯双(四氢茚基)二甲基锆。三异丁基铝(TiBA)用作Al/Zr摩尔比为200的助活化剂。其可捕获反应器中含有的杂质。
一旦相对于低聚溶液以17μM的浓度加入活化催化剂，则即发生齐聚反应。
120分钟后，加入5mL异丙醇失活该催化剂。
然后，该反应产物的氢化使用负载氧化铝钯催化剂(相对于Alfa Aesar的氧化铝产物m/m比为5％的5g伽马氧化铝上的钯)和氢气(H2)在20巴压力和100℃温度下进行240分钟。
然后，首先根据ASTM D2892标准，然后根据ASTM D5236标准在减压(0.67mBar或0.5mmHg)下通过蒸馏以两步法即(1)使用具有15个理论平板板和最大温度375℃的柱，然后(2)使用具有2个理论塔板和柱顶蒸汽温度为375到445℃的塔分离低聚产物和包括大于50重量百分比的9-甲基-11-辛基-二十一烷的三聚物馏分。
符合ASTM D2892标准的蒸馏允许分离沸点低于375℃的产物。符合ASTM D5236标准的蒸馏允许隔离沸点在375到445℃范围变化的产物。
本发明所述油内9-甲基-11-辛基-二十一烷的含量为71.4％。
本发明包含大于50重量百分比的9-甲基-11-辛基-二十一烷的油具有在100℃下根据ASTM D445标准测量的运动粘度，即3.448mm2.s-1。该油的粘度指数为130。其根据ASTM D6375标准测量的挥发性为10.3％(以质量计)，其在-35℃下根据ASTM D5293标准测量的冷起动粘度(CCS)为780mPa.s。其平均分子量为372g/mol。
本发明所述油的特点允许获得优良的润滑、流变和抗氧化性能以及具有良好的燃料经济性。
实施例2
程序与实例1中1-癸烯的齐聚反应的程序相同。
然后，首先根据ASTM D2892标准，然后再根据ASTM D5236标准在减压(0.67mBar或0.5mmHg)下通过蒸馏以两个步骤分离低聚产物和包含大于50重量百分比的9-甲基-11-辛基-二十一烷的三聚物馏分：(1)使用具有15个理论平板和最大温度375℃的柱，然后(2)使用具有2个理论平板和柱顶蒸汽温度为445到465℃的柱。
符合ASTM D2892标准的蒸馏允许分离沸点低于375℃的产物。符合ASTM D5236标准的蒸馏允许隔离沸点在445到465℃范围变化的产物。
本发明得到的油中9-甲基-11-辛基-二十一烷的含量为65.7％。
本发明包含大于50重量百分比的9-甲基-11-辛基-二十一烷的油具有在100℃下根据ASTM D445标准测量的运动粘度，即3.640mm2.s-1。该油的粘度指数为132。其根据ASTM D6375标准测量的挥发性为9.1％(以质量计)，其在-35℃下根据ASTM D5293标准测量的冷起动粘度(CCS)为890Pa.s。其平均分子量为383g/mol。
同样，本发明油的特点允许获得优良的润滑、流变和抗氧化性能以及具有良好的燃料经济性。
实施例3
程序与制备本发明第一油馏分的实例1的程序相同。程序与制备本发明第二油馏分的实例2的程序相同。然后，两种馏分组合在一起。
然后，使用氧化铝上负载(相对于Alfa Aesar的氧化铝产物m/m比为5％的5g伽马氧化铝上负载的钯)的钯催化剂(相对于H2的m/m比为0.5％)和氢气(H2)在20巴压力和90℃温度下进行最终氢化240分钟。
本发明得到的油中9-甲基-11-辛基-二十一烷的含量为74.7％。
本发明包含大于50重量百分比的9-甲基-11-辛基-二十一烷的油具有在100℃下根据ASTM D445标准测量的运动粘度，即3.569mm2.s-1。该油的粘度指数为130。其根据ASTM D6375标准测量的挥发性为10.3％(以质量计)，其在-35℃下根据ASTM D5293标准测量的冷起动粘度(CCS)为720Pa.s。其平均分子量为378g/mol。
同样，本发明所述油的特点允许获得优良的润滑、流变和抗氧化性能以及具有良好的燃料经济性。
比较例1
使用对比工业用油进行相同的测量和表征。此为由烯烃在酸性催化作用下制备的PAO油(由ExxonMobil Spectrasyn Plus3.6生产)。
该对比PAO油具有在100℃下根据ASTM D445标准测量的运动粘度，即3.671mm2.s-1。其粘度指数为118。其根据ASTM D6375标准测量的挥发性为14.3％(以质量计)，其在-35℃下根据ASTM D5293标准测量的冷起动粘度(CCS)为1100mPa.s。其平均分子量为374g/mol。
同样，该工业用油的规格如下：100℃下根据ASTM D445标准测量的运动粘度为3.5到3.9mm2.s-1；根据ASTM D5800标准测量的挥发性小于17％(以质量计)。
因此，本发明方法允许制备一种油，该油的特性与工业用PAO油相同或比其更好，尤其是，本发明所述油的粘度指数或冷起动粘度的等级更高。