专利名称：含有硒及/或碲、并含有钌及/或铑的处理物的浸出方法
技术领域：
本发明涉及一种钌及/或铑的浓缩方法，该钌及/或铑存在于含有在铜电解沉淀物的湿处理中产生的硒及/或碲、并含有钌及/或铑的处理物中，特别是还原残渣中。
背景技术：
铜电解沉淀物的湿式处理，例如在特开2001-316735(专利文献1)中，采用经脱铜工序、氯化浸出工序、金属提取的预备处理之后的亚硫酸气体，首先还原白金族，在得到含有白金族的还原物之后，再使用亚硫酸气体，得到包含硒及/或碲的还原物。包含此硒及/或碲的还原残渣含有贵金属的钌及/或铑，但是因为钌及/或铑的品质高，所以优选浸出硒及/或碲而使钌及/或铑浓缩于浸出残渣中。
在特开2005-126800(专利文献2)中，为了避免上述问题，而公开了通过将含有钌及/或铑的硒及/或碲还原残渣在氢氧化钠水溶液中再调浆(repulp)，连续添加一定量的过氧化氢的方法，从而氧化浸出硒及/或碲并回收至液体中，将钌及/或铑残留于残渣中的方法。
在该方法中，在硒及/或碲的氧化中使用过氧化氢，不过有试剂成本变大的问题。另外，因为以一定的氧化还原电势结束浸出也会在液体中残存过氢化氢，所以从过滤结束到氧化反应停止，都会有硒及/或碲浸出。结束浸出处理的氧化还原电势被认为是至过滤结束的浸出量，但是，结束浸出处理至氧化反应停止的反应量不一定。因此，会有浸出反应不足，残渣中的硒及/或碲品质变高，和浸出反应进行过度，浸出钌及/或铑而不能稳定作业的问题。
专利文献1特开2001-316735号公报专利文献2特开2005-126800号公报
发明内容
因此在本发明中，其目的在于提供一种方法，从含有钌及/或铑的硒及/或碲还原残渣中廉价且稳定地浸出硒及/或碲，使得比硒、碲高价的钌及/或铑浓缩于浸出残渣中。
将含有钌及/或铑的硒及/或碲还原残渣在氢氧化钠水溶液中再调浆，向液体中吹入空气而氧化浸出硒及/或碲，在此方法中发现，在银—氯化银电极基准的氧化还原电势成为-150～-240mV的时点结束空气吹入，通过其后过滤的方法，能够廉价且稳定地浸出硒及/或碲，将钌及/或铑浓缩于浸出残渣中。
氢氧化钠水溶液中的硒及/或碲的浸出反应如下。
Se+2NaOH+O2→Na2SeO3+H2OTe+2NaOH+O2→Na2TeO3+H2O1mol的硒及/或碲与2mol的氢氧化钠和1mol的氧分子反应，分别成为亚硒酸钠、亚碲酸钠并溶解。还有，亚碲酸钠的一部分，因空气吹入造成的氧化反应，还会变成难溶于碱性水溶液的碲酸钠。
2Na2TeO3+O2→2Na2TeO4碲酸钠在实施了本发明的碱浸出之后，以稀硫酸等的无机酸清洗便能够溶解残渣，能够容易地回收作为难溶于无机酸的钌及/或铑。
如上，通过向水溶液中吹入空气溶解氧，可以进行硒及/或碲的浸出。不使用过氧化氢而在液体中吹入空气氧化浸出硒及/或碲，能够廉价地浸出。
另外，因为通过停止向液体中吹入空气，能够立即停止氧化浸出反应，所以浸出反应的过度与不足变少，能够使残渣中的钌及/或铑品质和回收率稳定化。
即本发明提供如下浸出方法(1)一种含有硒及/或碲、并含有钌及/或铑的处理物的浸出方法，其中，使至少含有硒及/或碲、并含有钌及/或铑的残渣成为55～150g/L的浆液浓度，向相对于硒及/或碲的摩尔数的合计氢氧化钠的摩尔数为2～5倍的水溶液中吹入空气，通过在银—氯化银电极基准的氧化还原电势成为-150～-240mV的时点中止浸出处理，而在浸出液中分离硒及/或碲，将以浓缩率计为4倍以上的钌及/或铑留在残渣中。
(2)根据上述(1)所述的含有硒及/或碲、并含有钌及/或铑的处理物的浸出方法，其中，作为所述处理物的残渣是还原渣滓。
运用本发明的方法，(1)可以从含有钌及/或铑的硒及/或碲还原残渣中，廉价且稳定地浸出硒及/或碲。
(2)可以将钌及/或铑浓缩于浸出残渣中。
图1是本发明的处理流程的一个方式。
具体实施例方式
以下，对本发明的详情加以阐述。
含有硒及/或碲、钌及/或铑的处理对象的还原残渣的主要组成如下硒为50～80mass％、碲为10～40mass％、钌为1.0～10mass％、铑为0.1～5mass％。
以55～150g/L的浆液浓度，将该残渣在相对于硒及/或碲的摩尔数的合计氢氧化钠的摩尔数为2～5倍、更优选为2.2～4倍的水溶液中再调浆。
浆液浓度为55g/L以上的理由，是因为若浆液浓度低，则反应所需要的氢氧化钠的量一定，所以氢氧化钠浓度变低，硒及/或碲的浸出的效率降低。因为提高氢氧化钠浓度，对反应没有帮助的氢氧化钠增加，所以没有效率。另外，若浆液浓度太低，则处理液量多，没有效率。
浆液浓度为150g/L以下的理由，是因为若浆液浓度高，则液体的粘性增大。因为随着浆液浓度的增加，硒及/或碲的浸出所需要的氢氧化钠的浓度也增加，所以液体的粘性增加，不能有效地浸出。
硒及/或碲的浸出所需要的氢氧化钠量，是硒及/或碲的摩尔数的合计2倍的摩尔数。若氢氧化钠量少，则浸出反应无法充分进行。另外，若氢氧化钠量过多，则液体的粘性增大，将不能有效地浸出，对反应没有帮助的氢氧化钠增加。因此，氢氧化钠的摩尔数优选为相对于硒及/或碲的摩尔数的合计的2～5倍，更优选为3～5倍。在该范围优选水溶液的氢氧化钠浓度为50～150g/L。
将上述的浆液加热到70～90℃，更优选为75～85℃，向浆液中吹入空气，氧化浸出硒及/或碲。这是因为在该温度范围内浸出效率高。
空气的吹入量没有特别地规定，不过，优选针对1cm3浆液空气量为每分钟0.05～2m3。为了让空气高效率地反应，优选提高从空气导入口至液面的深度，进行搅拌而使空气停留在液体中。
若在银—氯化银电极基准的氧化还原电势成为-150～-240mV的时间停止空气吹入，则反应立即停止，进行过滤直到回收残渣都没有浸出。因此，钌及/或铑不浸出而留在残渣中，能够确保硒及/或碲被高效率浸出的状态。若银—氯化银电极基准的氧化还原电势超过-150mV而浸出，则钌及/或铑浸出，有对残渣中的回收率降低的问题。另外，若银—氯化银电极基准的氧化还原电势低于-240mV而终止空气喷送，则硒及/或碲未被充分浸出，有残渣中的钌及/或铑品质变低的问题。
还有，硒及/或碲的浸出反应其氧化反应要速度控制，但是，因为导入的空气中的氧被用于反应的比例会根据浆液的组成、液体的深度、空气导入口的形状、搅拌状态等而变化，所以无法使用定量添加空气的方法。
利用以上的方法，能够将钌及/或铑4～10倍地浓缩在残渣中，钌及/或铑溶出变少，能够廉价且稳定回收钌及/或铑。
实施例(实施例1)以下说明本发明的实施例。表1显示了用于实施例和比较例的原料的干燥重量和组成，表2显示了实施例和比较例的试验条件，表3显示了实施例和比较例的干燥重量和组成，表4显示了从还原渣滓到浸出残渣的浓缩率，表6显示回收到浸出残渣的钌、铑的回收率。
用于实施例1的原料是在铜电解沉淀物的湿式处理工序中使用亚硫酸气体而还原的还原渣滓。该还原渣滓如表1所示，含有硒、碲、钌、铑，干燥重量为488kg(参照表1)。其在表2中显示，用25％氢氧化钠和自来水再调浆，浆液浓度调整为80g/L，氢氧化钠浓度调整为75g/L。这时的氢氧化钠的摩尔数相对于硒及/或碲的摩尔数的合计为2.2倍。一边搅拌该浆液，一边加热到80℃后，以每分钟2m3吹入空气11小时15分钟。空气吹入终止时点的银—氯化银电极基准的氧化还原电势为-230mV。用压滤机(filter press)将其过滤，得到浸出残渣。
浸出残渣的干燥重量为101kg，从还原渣滓到浸出残渣的浓缩率为4.8倍(参照表4)。浸出残渣中的钌浓度被浓缩为18.0mass％，铑浓度被浓缩为1.5mass％(参照表3)。如表5所示，硒和碲向浸出液的转化率分别为93％、74％。
另外，如表6所示，对浸出残渣的回收率，钌、铑均为99％以上。
表1实施例以及比较例所用原料的重量及组成
表2实施例以及比较例的试验条件
表3浸出残渣的重量及组成
表4从还原渣滓到浸出残渣的浓缩率
表5硒和碲向浸出液的转化率
表6对浸出残渣钌、铑的回收率
(实施例2)用于实施例2的原料是通过与实施例1相同的方法而得到的还原渣滓。如表1所示，把以干燥重量计为495kg的还原渣滓，如表2所示，用25％氢氧化钠和自来水再调浆，浆液浓度调整为80g/L，氢氧化钠浓度调整为75g/L。这时的氢氧化钠的摩尔数相对于硒及/或碲的摩尔数的合计为2.3倍。一边搅拌该浆液，一边加热到80℃后，以每分钟2m3吹入空气12小时30分钟。空气吹入终止时点的银—氯化银电极基准的氧化还原电势为-160mV。用压滤机将其过滤，得到浸出残渣。
浸出残渣的干燥重量如表3所示为45kg，组成在表3中显示。
从还原渣滓到浸出残渣的浓缩率为11.1倍(参照表4)。如表5所示，硒和碲向浸出液的转化率均为95％。
另外，如表3所示，浸出残渣中的钌浓度浓缩为18.0mass％，铑浓度浓缩为2.0mass％。对浸出残渣的回收率如表6所示，钌、铑均为99％以上。
(实施例3)用于实施例3的原料是通过与实施例1相同的方法而得到的还原渣滓。把以干燥重量计为495kg的还原渣滓(参照表1)，用25％氢氧化钠和自来水再调浆，浆液浓度调整为55g/L，氢氧化钠浓度调整为100g/L。
如表2所示，这时的氢氧化钠的摩尔数相对于硒及/或碲的摩尔数的合计为4.0倍。一边搅拌该浆液，一边加热到80℃后，以每分钟2m3吹入空气12小时10分钟。空气吹入终止时间点的银—氯化银电极基准的氧化还原电势为-200mV。用压滤机将其过滤，得到浸出残渣。
浸出残渣的干燥重量为87kg，从还原渣滓到浸出残渣的浓缩率为5.4倍(参照表4)。如表5所示，硒和碲向浸出液的转化率分别为95％、84％。
另外，浸出残渣中的钌浓度浓缩为11.5mass％，铑浓度浓缩为1.0mass％(参照表3)。对浸出残渣的回收率，钌、铑均为99％以上(参照表6)。
(比较例1)(还原残渣的浆液浓度比55g/L低的情况)以下说明比较例。比较例1的原料是通过与实施例1相同的方法而得到的还原渣滓。把以干燥重量计为440kg的还原渣滓(参照表1)，用25％氢氧化钠和自来水再调浆，浆液浓度调整为51g/L，氢氧化钠浓度调整为61g/L(参照表2)。这时的氢氧化钠的摩尔数相对于硒及/或碲的摩尔数的合计为3.6倍(参照表2)。一边搅拌该浆液，一边加热到80℃后，以每分钟1m3吹入空气5小时。空气吹入终止时间点的银—氯化银电极基准的氧化还原电势为-133mV(参照表2)。用压滤机将其过滤，得到浸出残渣。
浸出残渣(参照表3)的干燥重量为88kg，从还原渣滓到浸出残渣的浓缩率为5.0倍(参照表4)。硒和碲向浸出液的转化率分别为98％、95％(参照表5)。浸出残渣中的钌浓度浓缩为33.5mass％，铑浓度浓缩为11.0mass％。
但是，对浸出残渣的回收率，钌低至67％，铑低至58％(参照表6)。分析滤液时，大量含有钌和铑。这是因为，空气吹入终止时间点的银—氯化银电极基准的氧化还原电势太低，为-133mV，钌和铑被浸出。
(比较例2)(空气吹入时间少，氧化还原电势比-240mV低的情况)比较例2的原料是通过与实施例1相同的方法而得到的还原渣滓。把以干燥重量计为358kg的还原渣滓(参照表1)，用25％氢氧化钠和自来水再调浆，浆液浓度调整为102g/L，氢氧化钠浓度调整为82g/L(参照表2)。这时的氢氧化钠的摩尔数相对于硒及/或碲的摩尔数的合计为2.4倍(参照表2)。一边搅拌该浆液，一边加热到80℃后，以每分钟1m3吹入空气8小时。空气吹入终止时间点的银—氯化银电极基准的氧化还原电势为-285mV(参照表2)。用压滤机将其过滤，得到浸出残渣。
浸出残渣的干燥重量为177kg(参照表3)，从还原渣滓到浸出残渣的浓缩率很低，为2.0倍(参照表4)。如表5所示，硒和碲向浸出液的转化率分别为60％、76％。另外，浸出残渣中的钌浓度浓缩为14.0mass％，铑浓度浓缩为5.4mass％，从还原渣滓仅被浓缩大约2倍(参照表3)。这是由于，因为在银—氯化银电极基准的氧化还原电势高达-285mV的时点终止空气喷送，所以硒和碲不能被充分浸出。
(比较例3)(氧化钠的摩尔比为比2低的情况)比较例2的原料是通过与实施例1相同的方法而得到的还原渣滓。把以干燥重量计为309kg的还原渣滓(参照表1)，用25％氢氧化钠和自来水再调浆，浆液浓度调整为80g/L，氢氧化钠浓度调整为65g/L(参照表2)。这时的氢氧化钠的摩尔数相对于硒及/或碲的摩尔数的合计为1.9倍(参照表2)。一边搅拌该浆液，一边加热到80℃后，以每分钟2m3吹入空气12小时。空气吹入终止时间点的银—氯化银电极基准的氧化还原电势为-220mV(参照表2)。用压滤机将其过滤，得到浸出残渣。
浸出残渣的干燥重量为88kg(参照表3)，从还原渣滓到浸出残渣的浓缩率很低，为3.5倍。如表5所示，硒和碲向浸出液的转化率分别为84％、60％。另外，浸出残渣中的钌浓度浓缩为15.0mass％，铑浓度浓缩为2.3mass％，从还原渣滓仅被浓缩至4倍以下(参照表3)。这是由于，因为氢氧化钠的添加量少，所以不能使硒和碲充分浸出。
权利要求
1.一种含有硒及/或碲、并含有钌及/或铑的处理物的浸出方法，其特征在于，使至少含有硒及/或碲、并含有钌及/或铑的残渣成为55～150g/L的浆液浓度，向相对于硒及/或碲的摩尔数的合计氢氧化钠的摩尔数为2～5倍的水溶液中吹入空气，通过在银-氯化银电极基准的氧化还原电势成为-150～-240mV的时点中止浸出处理，从而在浸出液中分离硒及/或碲，将以浓缩率计为4倍以上的钌及/或铑留在残渣中。
2.根据权利要求1所述的含有硒及/或碲、并含有钌及/或铑的处理物的浸出方法，其特征在于，所述作为处理物的残渣是还原渣滓。
全文摘要
本发明发现一种将含有硒及/或碲的还原残渣中所包含的钌及/或铑浓缩的方法。是含有硒及/或碲、并含有钌及/或铑的处理物的浸出方法，使至少含有硒及/或碲、并含有钌及/或铑的残渣成为55～150g/L的浆液浓度，向相对于硒及/或碲的摩尔数的合计氢氧化钠的摩尔数为2～5倍的水溶液中吹入空气，通过在银－氯化银电极基准的氧化还原电势成为－150～－240mV的时点中止浸出处理，从而在浸出液中分离硒及/或碲，将以浓缩率计为4倍以上的钌及/或铑留在残渣中。
文档编号C22B3/12GK101045958SQ20061016034
公开日2007年10月3日 申请日期2006年11月15日 优先权日2006年3月31日
发明者永井灯文, 河野雄仁 申请人:日矿金属株式会社