专利名称：铑/钌纳米粒子催化剂的制备方法及在加氢反应中的应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种铑/钌纳米粒子制备的方法以及在加氢反应中的应用，特别是一种以树状分子为模板制备铑/钌纳米粒子的方法以及在丁腈橡胶加氢中的应用。
背景技术：
贵金属纳米簇比表面积大，催化活性高，其正成为一种广受关注的新型纳米金属颗粒催化剂。树状分子是一种具有纳米级尺寸，完美的单分散和规整三维结构的球形分子， 其分子体积、形状、功能基可以精确控制。选用树状分子为模板合成金属纳米簇有以下优点(1)由于树形分子内部有大量的空腔，可以有效地阻止纳米簇的团聚，提高稳定性；(2) 树状分子为模板制备的金属纳米粒子粒径较小，分布均勻；C3)金属纳米粒子表面没有被钝化，仍然保持较高的活性；(4)树状分子的表面的大量官能团易改性，从而能够控制纳米簇的溶解性。( 树状分子回收率较高，重复利用性好。在众多的橡胶材料中，由丙烯腈(CAN)和丁二烯共聚而成的丁腈橡胶(NBR)是最常用的耐油橡胶，对非极性油类有优良的耐油性。虽然NBR耐非极性油性能优良，但由于 NBR存在大量不饱和双键，使得其耐高温性能中等，耐臭氧老化、耐天候老化性能差，这在很大程度上限制了其在工业中的使用。近年来，人们对NBR的共混和改性进行了大量的研究， 以提高NBR橡胶的耐高温高寒、耐天候、耐臭氧老化等性能，使NBR能够在更苛刻的环境中得以使用。丁腈橡胶的改性品种中，最有价值的是氢化丁腈橡胶和羟基丁腈橡胶。氢化丁腈橡胶(HNBR)是通过有选择地使丁腈橡胶(NBR)中的碳-碳双键加氢而获得。树状分子封装的金属纳米粒子催化剂在小分子双键加氢研究中取得了较好的进展，Chimg等用第四代羟端基修饰的聚酰胺胺(PAMAM)树状分子作为模板，制备了 PcKh双金属纳米粒子催化剂，用于1，3_环辛二烯选择性加氢得环辛烯，转化率高达99%，并且催化剂的回收使用性较好。G. L. Rempel等以4代PAMAM为模板，制备了 PdPt和PcKh双金属纳米粒子催化剂，并对1-己烯进行了加氢反应，在25°C，0. 5MPa氢压，反应证，加氢度达到 100%。目前，以树状分子为模板，制备粒径较小、分布均勻的铑钌纳米粒子还未见相关报道，树状分子封装的金属纳米粒子催化剂在丁腈橡胶加氢中的研究较少。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种铑/钌纳米粒子的制备新方法以及在加氢反应中的新应用。一种铑/钌纳米粒子催化剂的制备方法，包括
(1)配制1-500 μ M的树状分子水溶液，所用的树状分子为第4代聚酰胺-胺型、端基为胺基的PAMAM树状大分子，边振荡边滴加盐酸，调节ρΗ至1-6 ；
2)加入I-IOOmM的IihCl3或者RuCl3的水溶液，加入的MiCl3或者RuCl3为树状分子摩尔量的10-60倍，室温下振荡Ι-Mh，振荡速度50-300r/min，加入l_500mM硼氢化钠，加入的硼氢化钠为MiCl3或者RuCl3摩尔量的3-10倍，反应l-5h，制得树状分子封装的铑/钌纳米粒子。
铑/钌纳米粒子在丁腈橡胶加氢中的应用
将丁腈橡胶按0. 1% -5%的质量浓度溶于四氢呋喃中，加入到加氢釜中，加入制备的铑纳米粒子催化剂，在50-160°C、压力0. 4-5. OMPa、转速200_600r/min下进行加氢反应，反应时间2-48h。本发明所用的树状分子最好为第4代聚酰胺-胺型、端基为胺基的PAMAM树状大分子(G4-PAMAM，分子量14215，美国Sigma-Aldrich化学试剂公司产品)。本发明所适用的pH为3-5。本发明步骤O)中的振荡时间为l_24h。本发明溶解NBR的溶剂最好为四氢呋喃。溶液浓度最好为0. 05% -5%。本发明所述可使用的压力为0.5-3MPa。反应温度最好为60°C-120°C。反应时间为最好为2_36h。铑/钌纳米粒子制备方法简单，反应条件温和，反应时间短，易于操作，制得的纳米粒子性质稳定，具有产业化实施的前景。将制得的铑/钌纳米粒子用于丁腈橡胶加氢，这是以树状分子为模板制得铑纳米粒子的一种新的应用，也是NBR加氢的一种新的催化剂， 催化剂用量小。
图1(a)所示为以树状分子为模板制得1 纳米粒子电镜表征，图1(b)为粒径分布。图2所示为氢化前的丁腈橡胶的HNMR谱图。图3所示为实施例9的丁腈橡胶的HNMR谱图。
具体实施例方式详细细节列入了下述实施例中。下述实施例是用于进一步说明本发明，而不是用来限制本发明的范围。实施例1
配制2. 5 μ M的第4代聚酰胺-胺型、端基为胺基的PAMAM树状大分子(G4-PAMAM，分子量14215，美国Sigma-Aldrich化学试剂公司产品)水溶液10ml，边振荡边滴加盐酸，调节 pH = 3，加入Iml 0. ImM的RhCl3的水溶液Iml (Rh与树状分子的摩尔比为40 1)，室温下振荡Mh，振荡速度150r/min，加入0. ImlO. OlM硼氢化钠溶液，反应lh，制得树状分子封装的铑纳米粒子溶液。溶液为均相黑色溶液，性质稳定，静置一个月内不变色，且无沉淀生成。其粒径及分布见图1。实施例2将实施例1中的pH调整为7，8，9，10，11，12，在加入硼氢化钠会产生黑色沉淀，过滤出沉淀，静置一个月，仍会出现沉淀。实施例3按上述树状分子封装1 纳米粒子的制备和加氢通用步骤，取浓度为50 μ M的4代PAMAM水溶液30ml，加入稀盐酸，调节pH = 3，加入0. 6ml0. IM的RhCl3溶液，在室温下，摇床振荡Mh，振荡速度为200r/min，加入0. 6ml0. 5MNaBH4溶液，室温下反应lh。取0. 5g 丁腈橡胶，溶解于50ml四氢呋喃，此时胶液的浓度为1 %，加入到反应釜中，加入3. 3ml催化剂溶液，此时催化剂浓度为2. 83uM，控制温度100°C，氢气压力为3MPa，反应时间为10h，加氢结果见表1。对比例1按上述的加氢方法，不加入树状分子封装金属纳米粒子催化剂，其他同实施例3， 结果见表1。对比例2将实施例3中的IihCl3溶液改为RuCl3溶液，将加氢时间改为Mh，其他同实施例 3，加氢结果见表1。表权利要求
1.一种铑/钌纳米粒子催化剂的制备方法，包括(1)配制1-500μ M的树状分子水溶液，所用的树状分子为第4代聚酰胺-胺型、端基为胺基的PAMAM树状大分子，边振荡边滴加盐酸，调节ρΗ至1-6 ；(2)加入I-IOOmM的IihCl3或者RuCl3的水溶液，加入的IihCl3或者RuCl3为树状分子摩尔量的10-60倍，室温下振荡Ι-Mh，振荡速度50-300r/min，加入l_500mM硼氢化钠，加入的硼氢化钠为MiCl3或者RuCl3摩尔量的3-10倍，反应l-5h，制得树状分子封装的铑/钌纳米粒子。
2.根据权利要求1所述的一种铑/钌纳米粒子催化剂的制备方法，其特征在于制备铑/钌纳米粒子的PH为3-5。
3.根据权利要求1所述方法制备的一种铑/钌纳米粒子催化剂在丁腈橡胶加氢中的应用，其特征在于将丁腈橡胶按0. 1% -5%的质量浓度溶于四氢呋喃中，加入到加氢釜中，加入制备的铑纳米粒子催化剂，在50-160°C、压力0. 4-5. OMPa、转速200_600r/min下进行加氢反应，反应时间2-48h。
4.根据权利要求3所述的铑/钌纳米粒子在丁腈橡胶加氢中的应用，其特征在于加氢的反应温度为60-150°C。
全文摘要
铑/钌纳米粒子制备的方法以及在加氢反应中的应用属于丁腈橡胶加氢领域。其特点在于首先配制1-500μM的树状分子水溶液，调节pH，加入1-100mM的RhCl3或者RuCl3的水溶液，室温下振荡1-24h，振荡速度50-300r/min，加入1-500mM硼氢化钠，反应1-5h，制得树状分子封装的铑/钌纳米粒子。本铑/钌纳米粒子的制备方法优点在于制备方法简单，反应条件温和，易于操作，制得的铑/钌纳米粒子性质稳定。将丁腈橡胶按0.1％-5％的质量浓度溶于四氢呋喃，加入到加氢釜中，加入制备的铑纳米粒子催化剂，在40-200℃、压力0.4-5.0MPa、转速200-600r/min下进行加氢反应，反应时间2-64h。本发明是一种新的加氢方法，催化剂用量较少。
文档编号B01J31/28GK102335629SQ201110205689
公开日2012年2月1日 申请日期2011年7月21日 优先权日2011年7月21日
发明者卢立华, 周浩, 岳冬梅, 张立群, 钟祎 申请人:北京化工大学