使用溅射和蒸发功能形成硫族化合物半导体材料的方法和系统的制作方法

专利名称：使用溅射和蒸发功能形成硫族化合物半导体材料的方法和系统的制作方法
使用溅射和蒸发功能形成硫族化合物半导体材料的方法和系统技术领域
本发明一般而言涉及薄膜的形成。更具体来说，本发明涉及使用复合真空沉积设备形成硫族化合物(chalcogenide)半导体材料。
背景技术：
硫族化合物半导体材料用于多种用途并且近些年来它们的普遍性日益增加。硫族化合物是硫族元素和更具阳电性的元素或自由基的二元化合物。硫族元素是周期表中16族元素氧、硫、硒、碲、和钋。一种特别普及的硫族化合物半导体材料是硒化铜铟镓 (CIGS)。发现了 CIGS材料在各种用途中的应用，并且其作为太阳能电池的吸收层特别普及。由于对洁净能源的日益增长的需求，近些年来，急剧扩大了太阳能电池的制造，增加了对CIGS和其他硫族化合物材料的需求。CIGS是四面体键合的半导体，具有黄铜矿晶体结构。其他硫族化合物材料也可以包括黄铜矿晶体结构。
太阳能电池是用于由日光直接生成电流的光伏元件。因此吸收将转化为电流的日光的吸收层是最重要的。因此吸收层的形成及其在太阳能电池衬底上的设置是关键的操作。鉴于此，有效、准确和可靠地生产这种膜的需求是日益增长且至关重要的。
因此，期望使用一种方法和系统来生产高质量的硫族化合物膜，该方法和系统产生光滑和均匀沉积的硫族化合物膜，并且所述硫族化合物膜具有基本上为大晶粒尺寸的表面。还期望使用一种方法和系统来生产高质量的硫族化合物膜，该方法和系统表现出极好的批次重现性，并且不会出现由于腔室的污染造成的靶中毒、形成电弧或其他工艺不稳定性。
发明内容
为了解决现有技术中所存在的问题，根据本发明的一个方面，提供了一种用于在衬底上形成半导体材料层的方法，所述方法包括在膜沉积装置的可抽空腔室中提供衬底； 以及将金属前体材料从至少一个溅射靶溅射到所述衬底上，同时将Se自由基输送到所述衬底上，从而在所述衬底上形成基于Se的硫族化合物膜。
在一种实施例的所述方法中，所述溅射包括将所述金属前体材料从多个溅射靶相继溅射到所述衬底上，同时将所述Se基输送到所述衬底上。
在一种实施例的所述方法中，所述相继溅射包括多个相继溅射操作，将所述衬底设置在台上，并进一步包括在每一所述相继溅射操作期间对所述台的温度分别进行控制。
在一种实施例的所述方法中，所述相继溅射包括
第一溅射操作，其中溅射靶是包含In、In2Se3和Ga2Se3中至少之一的第一溅射靶；
第二溅射操作，其中所述溅射靶是包含Cu和CuGa中至少之一的第二溅射靶；以及
第三溅射操作，其中所述溅射靶是包含In、In2Se3和Ga2Se3中至少之一的第三溅射靶。
在一种实施例的所述方法中，所述提供衬底包括在台上设置所述衬底，并进一步包括在所述第一溅射操作中将温度控制在约200°C至325°C范围内，并且在所述第二溅射操作和所述第三溅射操作中将温度控制在约450°C至600°C范围内。
在一种实施例的所述方法中，所述提供衬底包括在台上设置所述衬底，并进一步包括对所述台的多个区域中的温度分别进行控制。
在一种实施例的所述方法中，所述衬底包括太阳能电池衬底，并且所述基于Se的硫族化合物膜形成吸收膜的至少一部分。
在一种实施例的所述方法中,所述基于Se的硫族化合物膜包含CuInGaSe。
在一种实施例的所述方法中,所述金属前体材料包括Cu、In和Ga。
在一种实施例的所述方法中，进一步包括使用等离子体通过Se蒸汽源裂解Se以生成所述Se基的通量。
在一种实施例的所述方法中，所述使用等离子体包括使用RF生成所述等离子体。
在一种实施例的所述方法中，进一步包括热蒸发Se材料以产生所述的Se蒸汽源。
在一种实施例的所述方法中，所述溅射包括脉冲反应DC或RF磁控溅射。
根据本发明的另一个方面，还提供了一种复合膜形成装置，该装置包括
具有台的真空腔室，所述台用于保持衬底，膜将沉积在所述衬底上；
至少一个溅射台，所述至少一个溅射台用于将材料溅射到所述衬底上，每一个所述溅射台包括溅射靶和连接至所述溅射靶的电源；
至少一个Se台,所述至少一个Se台用于产生所述Se基并使所述Se基沉积在所述衬底上；以及
控制器，所述控制器用于控制所述至少一个溅射台和所述至少一个Se台，并能够使所述至少一个溅射台和所述至少一个Se台同时工作。
在一种实施例的复合膜形成装置中，所述至少一个溅射台包括多个溅射台，所述多个溅射台包括第一溅射台，在所述第一溅射台中所述溅射靶是包含第一靶材料的第一溅射靶，所述第一靶材料包括铜、铟、镓和硒中至少之一；以及第二溅射台，在所述第二溅射台中所述溅射靶是包含第二靶材料的第二溅射靶，所述第二靶材料包括所述铜、镓和铟中至少之一。
在一种实施例的复合膜形成装置中，所述至少一个溅射台包括多个溅射台，并且所述控制器配置成用于在所述Se基沉积在所述衬底上时对所述多个溅射台相继操作。
在一种实施例的复合膜形成装置中，进一步包括加热所述台的可控加热元件，并且其中所述控制器使得所述台在相继溅射操作的每一个操作期间达到不同的温度。
在一种实施例的复合膜形成装置中，所述Se台包括用于形成Se蒸汽的热蒸发腔室和从所述Se蒸汽产生所述Se基的等离子体台。
在一种实施例的复合膜形成装置中，所述等离子体台包括RF、离子束轰击器、和微波等离子体生成系统之一。
在一种实施例的复合膜形成装置中，每个所述溅射台包括作为电源的脉冲RF或 DC系统。


当结合附图进行阅读时，根据下面详细的描述可以更好地理解本发明。应该强调的是，根据惯例，对各种部件不必需按比例绘制。相反，为清楚起见，各种部件的尺寸可以被任意放大或缩小。在整个说明书和附图中相同的数字表示相同的部件。
图1是本发明的示例性方法的流程图2示意性地示出了本发明的示例性的复合沉积装置；
图3示意性地示出了根据本发明的Se基生成装置的示例性实施例；以及
图4A至图4D是示出了根据本发明的示例性实施例用于形成硫族化合物膜的示例性加工操作顺序的剖面图。
具体实施方式
本发明提供了用于形成硫族化合物半导体材料层的方法和系统。除了前面所讨论的CIGS (硒化铜铟镓)硫族化合物之外，其他硫族化合物半导体材料包括CuInSe2、CuGaSe2、 和铟。前述的硫族化合物半导体材料以及其他硫族化合物半导体材料是具有黄铜矿结构的半导体，并因此经常被称为基于黄铜矿的半导体材料或黄铜矿结构化的半导体材料。
硫族化合物半导体材料层可以用作太阳能电池中的吸收层。在一个示例性实施例中，硫族化合物半导体材料层可以是太阳能电池中的唯一的吸收层，以及根据其他示例性实施例，可以使用硫族化合物半导体材料层并连同使用其他吸收层如黄铜矿(CuFeS2)或太阳能电池中所用的其它合适的吸收材料。根据其他示例性实施例，硫族化合物即基于黄铜矿的半导体材料可以用于与太阳能电池相关或者不相关的其他应用中。在下文中，硫族化合物半导体材料可选地可以被称为基于黄铜矿的半导体材料。
用于形成硫族化合物半导体材料的方法和系统一般涉及生长工艺，该生长工艺涉及二元或三元合金前体的硒化。这种硒化可以利用Se蒸汽或H2Se/Ar气体混合物来形成硫族化合物半导体材料。蒸发工艺可以生成Se蒸汽或H2SeAr气体混合物，以及可以利用派射工艺并结合 Se蒸汽或H2Se/Ar气体混合物来沉积硫族化合物材料。
一种示例性方法和系统提供了将硒解离(dissociation)或者裂解(cracking) 成硒基。可以热蒸发硒源以产生硒蒸汽，然后裂解(即解离)该硒蒸汽以形成硒基。该方法和装置提供了同时实施溅射操作以及将Se基随同溅射出的材料一起输送到衬底以形成包括硒的二元或三元硫族化合物膜，如CIGS，其可以用作光伏电池(即太阳能电池)中的光吸收材料或者用于其他用途。CIGS可以表示为硒化铜铟和硒化铜镓的固溶体(solid solution),用化学式CuInxGa(1_x)Se2表示,其中x的值可以在I到O之间变化。
在其他示例性实施例中，该方法和系统可以用于形成其他硫族化合物材料如硒化铜铟或硒化铜镓或者尤其是以多晶薄膜的形式存在的有兴趣用于光伏应用的其它材料。
该方法和装置提供了具有多个台的复合沉积工具，该多个台包括一个或多个包括金属或金属合金靶的溅射台或蒸发台，以及至少一个产生Se基的等离子体生成通量的台。
图1是示出了本发明的示例性方法的流程图，并且示出的方法中的步骤I至11可以在单个复合沉积装置中实施。更具体而言，图1提供了将在下面进一步详述的示例性工艺的概述。在步骤I中，在复合沉积装置的真空腔室中提供衬底。复合沉积装置包括多个溅射沉积台和至少一个生成Se基的蒸发台。在步骤3中，通过同时从至少一个溅射靶溅射材料，并同时还将Se基输送到衬底表面上来在衬底表面上形成/沉积材料层。如步骤5中所示，通过等离子体裂解由硒蒸汽生成Se基。在步骤7和9中，如所指示的方法沉积材料层，以及在步骤3、7和9中进行的相继沉积操作可以代表相继溅射操作，由此复合沉积装置的不同溅射靶被用于不同溅射操作的每一个操作。在将Se基输送衬底上时同时实施该相继溅射，并且不从真空腔室去除衬底。在可选步骤11中，可以采用另一沉积步骤，该沉积步骤包括从一个或多个溅射靶溅射材料并且同时沉积硒基。各个示例性实施例可以采用各种数量的相继沉积操作。所述相继沉积操作可以形成复合膜，该复合膜包括许多具有相同或不同组分的单独层，或者该相继沉积操作可以形成具有组分梯度的材料。在沉积步骤之后可以进行加热操作。在步骤13中，继续进一步的加工。
图2示意性地示出了本发明的示例性系统。复合沉积装置21包括真空腔室23， 其可通过抽真空设备抽空成真空，如箭头25所示。各种溅射气体如氩气或其他惰性气体可经过入口 27，如气流箭头29所示，被引入至真空腔室23。根据各个示例性实施例，衬底33 保持在可以是静电夹盘(chuck)或者其它合适夹盘的台35上。衬底33包括表面39，当可选挡板37处于开放位置时，一层或多层膜沉积在表面39上。台35的各个区域的温度由加热器部件的加热元件41来控制，以及由温度控制器43来控制。台35的各个不同空间位置可以由温度控制器43分别控制，如所示的通过终止在台35的多个不同位置的导线45。在一些示例性实施例中，可以以能够使台35的具体区域保持在不同温度下的方式对加热元件41进行分组。温度控制器43可以包括热电偶或其它类型的温度计，并能够在多个沉积操作的每一个操作期间检测和控制根据需要的不同的所示空间位置的温度。
复合沉积装置21还包括示例性溅射台47和Se基生成台51。应当理解图2是二维的，以及复合沉积装置21可以包括在各个方位上设置的并能够将材料溅射到衬底33的表面39上的各种数量的溅射台47。溅射台47的结构仅仅是示例性的。将溅射台47连接至DC或RF电源49，并且在一个示例性实施例中，DC或RF电源49可以是脉冲DC或RF电源。在各个示例性实施例中，每个溅射台47包括溅射靶，并可以是RF磁控溅射系统。溅射台47可以由控制器如控制器53来控制，并且在一个示例性实施例中，可以实施一系列溅射操作来生产沉积膜，该沉积膜是复合膜或者可以是具有组分梯度的膜 。每个溅射操作都可以包括对一个或多个溅射台如溅射台47的操作。所用的溅射靶可以代表各种金属或各种合金，例如但不限于铜(Cu)、铟(In)、镓(Ga)、CuGa、In2Se3、Ga2Se3、GuInGa、或其他合适的金属前体化合物或合金。溅射操作中的每一次操作都通过向适当的一个或者多个合适的溅射台47供应电源来进行，所述溅射台47使得材料沉积在衬底33的表面39上。在至少一次或者全部的溅射操作期间中，同时通过Se基生成系统51将Se基输送到衬底33的表面 39。在图3中更详细地示出了 Se基生成系统51。在其他示例性实施例中，可以使用金属蒸发台代替溅射台47中的一个或多个，并且可以同时一起操作这些蒸发台以及Se基生成系统51以在衬底33的表面39上形成膜。
图3不出了包括等尚子体腔室63的Se基生成系统51。在等尚子体腔室63内，解离(即裂解)蒸汽化的硒，并将其转化成硒基。蒸汽化的硒55可以是通过已知方法和其它方法由各种起始材料产生的热蒸发的硒蒸汽。可以通过蒸发器如保持在380°C的一个蒸发器产生分子蒸发盐如Se2、Se3和Se4，但是在其他示例性实施例中可以使用其他蒸发温度。 可以使用Se粉末或者片状形式的Se固体作为Se源，但是在其他示例性实施例中可以使用其他起始材料。蒸汽化的硒55被送至等离子体腔室63。如在示出的示例性实施例中,惰性气体57也可以通过所示的阀送至等离子体腔室63。惰性气体57可以是示出的示例性实施例中的氩气。可选地，可以使用其他惰性气体，或者可以在真空中进行蒸发。通过各种适当的装置例如但不限于射频(RF)装置或微波装置生成等离子体59。在另一示例性实施例中， 可以采用通过离子束的离子轰击在真空或者在受控环境中生成等离子体，所述离子束诸如使用离子束辅助沉积(IBAD)技术在低功率环境产生。在一个示例性实施例中，线圈61可以是生成等离子体的RF线圈，更具体而言，在等离子体腔室63中生成基硒种类的等离子体生成通量。生成Se基67，并将其从Se基生成系统51输送到衬底。
现在回到图2，在沉积来自溅射台47的一个或多个溅射靶的溅射材料同时也将图 2中阴影区表示的Se基67输送到衬底33的表面39。
在每种情况中，沉积操作涉及在衬底33的表面39上形成膜，该膜包括在Se基生成系统51生成和提供Se基67的同时从至少一个溅射台47溅射的材料。
图4A至图4D示出了沉积Se基的同时相继多层沉积金属前体以形成梯度膜的剖面图。图4A示出了衬底100，衬底100可以是半导体材料或者其可以是玻璃，如在太电能电池制造工业中。在各个示例性实施例中，接触层102在衬底100的上方形成以提供欧姆接触，并且接触层102可以由黑硅或其他合适的材料形成，所述其他合适的材料例如但不限于 Mo、Pt、Au、Cu、Cr、Al、Ca、Ag 或 SnO2, In2O3: Sn (ITO)、In2O2:Ga、In2O3' Cd2SnO4(CTO)、 Zn2SnO4、氟掺杂的氧化锡(FTO)、掺杂有III族元素的氧化锌(ZnO)如铝掺杂的氧化锌 (ZnO:Al, ΑΖ0)、以及铟掺杂的氧化镉。这仅仅是示例性的，并且在其它示例性实施例中，可以存在各种其他膜或者可以不存在接触层102。图4A示出了被沉积以在衬底100上方形成层106的材料104。材料104代表同时从一个或者多个溅射台47溅射的以及从Se基生成系统51提供的材料。根据一个示例性实施例，图4A代表一系列沉积操作的第一步骤，以及材料104可以包括铟、镓和硒，并且膜106表示成(In，Ga)xSey，但是在其他示例性实施例中可以生产其他膜。可以使用靶材料如In、In2SejP Ga2Se3作为步骤I中的靶材料。在如图4A中所示出的第一沉积操作期间，温度可以是可控的，并且在一个示例性实施例中可以使用在约200°C至325°C范围内的温度。
图4B代表相继沉积操作的第二沉积操作。在膜106的上方沉积材料110以产生膜112。在一个示例性实施例中， 材料110可以包括铜和硒，以及在一个示例性实施例中， 膜112可以表示为Cu (In，Ga) Se20可用于产生材料110的靶材料可以包括Cu、CuGa、或其他合适的材料，并且可以使用一个或者多个溅射台47。在诸如图4B中所示出的第二加工操作期间，在一个示例性实施例中，可以将温度控制到在约450°C至600°C范围内，但这仅仅是示例性的。
图4C示出了相继沉积操作，其也示出了示例性工艺顺序的步骤2和3 (即图4B和 4C)中加热的效应。在图4C中，由膜106和112以及材料116形成膜118，材料116正从一个或多个溅射台47被沉积并且作为加热操作的结果。在步骤3(即图4C)中，可以将温度控制到在约400°C至600°C范围内，但在其他示例性实施例中可以使用其他温度。沉积的材料116在一个示例性实施例中可以包括铟、镓和硒,并可以从诸如由铟、In2Se3或Ga2Se3形成的靶溅射而来。在一个示例性实施例中，膜118可以是Cu(In，Ga)Se2。在图4C或者随后的加热操作期间进行的加热可以改变特性并产生膜120。
膜120是硫族化合物膜，即基于黄铜矿的半导体材料。根据各个示例性实施例，虽然膜120的总组分可以是Cu (In，Ga) Se2或其他元素组合，但膜120从顶部到底部可以包括各种成分的浓度梯度。在其他实施例中，膜可以是可辩别层(即可以被可辨别的边界分开的相同或者不同成分的层)的复合膜。在图4D中，可以进行加热操作以产生最终组分梯度的膜120，所述膜120在一个示例性实施例中可以用作太阳能电池的吸收层。根据其他示例性实施例，膜120可以是CuInSe2或CuGaSe2。膜120通过用作光伏材料的足够大的晶粒边界进行表征，并还可以表现出穿过衬底(膜120在该衬底上形成)的极好均匀性。然后，进一步加工图4D中示出的结构以形成利用膜120作为吸收层或者用于其他功能的成品如光伏电池(即太阳能电池)。
根据本发明的一个方面，提供了一种用于在衬底上形成半导体材料层的方法。该方法包括在膜沉积装置的可抽空腔室中提供衬底，以及将金属前体材料从多个溅射靶溅射到衬底上，同时将Se基输送到衬底上，从而在衬底上形成基于Se的硫族化合物膜。
根据本发明的另一个方面，提供了一种复合膜形成装置。该装置包括具有台的真空腔室，该台用于保持在其上沉积膜的衬底；以及至少一个溅射台，所述溅射台用于将材料溅射到衬底上，每一个溅射台包括溅射靶和连接至溅射靶的电源。该装置进一步包括至少一个Se台，所述Se台用于产生Se基并且使得Se基沉积在衬底上；以及控制器，该控制器可以控制至少一个溅射台和至少一个Se台同时进行操作。
前述内容仅仅示出了本发明的原理。因此，应当理解本领域的技术人员能够设计出尽管在此没有明确描述或图示、但是体现了本发明的原理并包括在本发明主旨和范围内的各种布置。而且，本申请所述的所有实例和条件式语言主要明确地旨在仅用于教育的目的以及帮助理解本发明的原理和理解有助于改进现有技术的概念，并且解释为不限于这些具体叙述的实例和条件。而且，在此本文中叙述本发明的原理、方面、和实施的所有声明以及其具体实例都旨在涵盖结构和功能两种等效物。此外，期望这种等效物包括目前已知的等效物和将来开发出的等效物，即开发出的不考虑结构但实现相同功能的任何元件。
期望结合被认为是整个书面描述中的一部分的说明书附图中的图一起阅读对示例性实施例的描述。在本申请的描述中，关系术语，如“下方”、“上方”、“水平”、“垂直”、 “在...之上”、“在...之下”、“向上”、“向下”、“顶部”、“底部”及其派生词(例如，“水平地”、 “向下地”、“向上地”等)应被解释为指讨论中的如随后随后所描述的或者如在讨论中的附图所示出的方位。这些关系术语是为了便于描述，并且不应要求在具体方位上构造或者操作装置。除非另有明确描述，关于附接、接合或者类似的术语，如“连接”和“互连”，既可以指其中通过介入结构直接或者间接地将结构固定或者附接至另一结构的关系，又可以指两者都是可移动的或者刚性的附接或关系。
尽管根据示例性实施例描述了本发明，但其不限于此。而且，附随的权利要求应当宽泛地解释成包括可以由本领域技术人员在不背离本发明等效范围的情况下做出的本发明的其他变体和实施例。
权利要求
1.一种用于在衬底上形成半导体材料层的方法，所述方法包括 在膜沉积装置的可抽空腔室中提供衬底；以及 将金属前体材料从至少一个溅射靶溅射到所述衬底上，同时将Se自由基输送到所述衬底上，从而在所述衬底上形成基于Se的硫族化合物膜。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述溅射包括将所述金属前体材料从多个溅射靶相继溅射到所述衬底上，同时将所述Se基输送到所述衬底上。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述相继溅射包括 第一溅射操作，其中溅射靶是包含In、In2Se3和Ga2Se3中至少之一的第一溅射靶； 第二溅射操作，其中所述溅射靶是包含Cu和CuGa中至少之一的第二溅射靶；以及 第三溅射操作，其中所述溅射靶是包含IruIn2Se3和Ga2Se3中至少之一的第三溅射靶。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述提供衬底包括在台上设置所述衬底，并进一步包括在所述第一溅射操作中将温度控制在约200°C至325°C范围内，并且在所述第二溅射操作和所述第三溅射操作中将温度控制在约450°C至600°C范围内。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述溅射包括脉冲反应DC或RF磁控溅射。
6.一种复合膜形成装置，包括 具有台的真空腔室，所述台用于保持衬底，膜将沉积在所述衬底上； 至少一个溅射台，所述至少一个溅射台用于将材料溅射到所述衬底上，每一个所述溅射台包括溅射靶和连接至所述溅射靶的电源； 至少一个Se台，所述至少一个Se台用于产生所述Se基并使所述Se基沉积在所述衬底上；以及 控制器，所述控制器用于控制所述至少一个溅射台和所述至少一个Se台，并能够使所述至少一个溅射台和所述至少一个Se台同时工作。
7.根据权利要求6所述的复合膜形成装置，其中，所述至少一个溅射台包括多个溅射台，所述多个溅射台包括 第一溅射台，在所述第一溅射台中所述溅射靶是包含第一靶材料的第一溅射靶，所述第一靶材料包括铜、铟、镓和硒中至少之一；以及 第二溅射台，在所述第二溅射台中所述溅射靶是包含第二靶材料的第二溅射靶，所述第二靶材料包括所述铜、镓和铟中至少之一。
8.根据权利要求6所述的复合膜形成装置，其中，所述至少一个溅射台包括多个溅射台，并且所述控制器配置成用于在所述Se基沉积在所述衬底上时对所述多个溅射台相继操作。
9.根据权利要求6所述的复合膜形成装置，进一步包括加热所述台的可控加热元件，并且其中所述控制器使得所述台在相继溅射操作的每一个操作期间达到不同的温度。
10.根据权利要求6所述的复合膜形成装置，其中，每个所述溅射台包括作为电源的脉冲RF或DC系统。
全文摘要
本发明公开了一种使用溅射和蒸发功能形成硫族化合物半导体材料的方法和系统，所述方法和系统实现了来自靶的金属前体材料和来自Se基生成系统的Se基的同时沉积。Se基生成系统包括产生Se蒸汽的蒸发器和使用等离子体生成Se基通量的等离子腔室。可以依次进行多个这种沉积操作，每一个操作具有准确控制的沉积温度。沉积材料可以包括组分浓度梯度或者可以是复合材料，并可以用作太阳能电池中的吸收层。
文档编号H01L21/02GK103021805SQ201210293399
公开日2013年4月3日 申请日期2012年8月16日 优先权日2011年9月22日
发明者李文钦, 严文材, 邱永升, 赵应诚 申请人:台湾积体电路制造股份有限公司