一种高产率四元硫属化合物半导体材料及其制备方法和用图
【技术领域】
[0001] 本发明属于无机半导体材料领域，具体涉及一种高产率四元硫属化合物半导体材 料及其制备方法和用途。
【背景技术】
[0002] 材料的物理化学性能取决于他们的组成和结构。硫属化合物由于具有丰富的结构 特征，在离子交换，光催化和非线性光学领域有很大的应用前景。在众多硫属化合物中，锑 硫属化合物具有非常丰富的结构类型。其基本构建单元SbQ x(x = 3,4,5)由于活跃的5s孤对 电子的存在，具有独特的结构化学特性。孤对电子的立体化学效应和Sb(III)的不同硫原子 配位数可以产生多种的不同的结构组成。以不同的阳离子作为结构导向剂，[Sb(m)Q] 3_单 元能通过共边和共顶点的聚合形成不同结构的阴离子[SbxQy] z、组成链状，层状或三维网 络。过渡金属离子同样可以与锑硫网络连接，形成更加复杂的无机阴离子骨架。
[0003] 硫属化合物晶体的合成主要有以下几种方法:高温固相反应、助溶剂法，以及水热 或溶剂热法。在过去的几十年中，溶剂热法是有效的合成多元锑硫属化合物的手段。然而， 大多数低温溶剂热法合成的多元锑硫属化合物使用碱金属离子作为平衡阳离子。极少有通 过溶剂热法将半径更小的碱土金属例子作为平衡阳离子加入晶体结构框架的研究。事实 上，大部分包含碱土金属的多元锑硫属化合物都是通过传统的高温固相反应得到的，例如 在反应物中添加 BaQ( Q = S，Se，Te)作为Ba源。
[0004] 肼是一种广泛使用的溶剂以及强还原剂，在溶剂热反应中可以同时充当结构导向 剂以及反应介质。在反应中，肼的强还原能力可以将中性的硫属化合物转变为阴离子并将 其溶解。同样的，肼可以作为配体分散金属硫化物链或层，使我们得到稳定的低维骨架结 构。
[0005] 尽管肼在控制二元及三元硫属化合物中被反复应用，但是将其作为溶剂生长四元 硫属化合物依然是一个相对空白的领域。开发新的溶剂热合成路线，寻找新的合成体系，合 成具有优良物理化学性能的结构是目前合成新型多元硫属化物的重点，同时，提高溶剂热 反应产物的产率，简化实验步骤，也是相关研究关注的问题。因此，选择合适的溶剂及反应 环境，得到高产率的晶体产物，在相关领域具有一定的意义。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的是提供一种高产率四元硫属化合物半导体材料及其制备方法和用 途。
[0007] -种高产率四元硫属化合物半导体材料，其化学组成式为:BaCuSbQ3,其中Q = S或 Se，两者属于同构；
[0008] 其中，BaCuSbS3属于正交晶系，Pbam空间群，晶胞参数a=l 1,628(3)1， b=12.368(3)A, c=8.429(2)A, α = 90° ,β = 90〇,γ=90〇,ν= 12.12.2.(6)Α:, ,Z = 8,DC = 4.590g/cm3，单晶体为红色块状，能隙为1.8eV，模拟太阳光照射下光电流约为60nA/cm 2;
[0009] 其中，BaCuSbSe3属于正交晶系，Pbam空间群，晶胞参数a=l2.0552(4)A， b=12.8438(5)A, c=8.6794(4)A,α = 90° ,β = 90° , γ =90° ,V=1343.87(9)A3 ,Z = 8,DC = 5.531g/cm3，单晶体为黑色块状，能隙为1.4eV，模拟太阳光照射下光电流约为30nA/cm2。
[0010] -种所述的四元硫属化合物半导体材料的制备方法，具体为：将摩尔比为1. Ο-?. 5:0-1.0:1.0:0.5:2.0-3.0的 乙酸钡 、氢氧化钾， 金属铜 、二元固溶体硫化锑和单质硫混 合，每0.61~0.86克混合物加入4mL 85wt%水合肼，在160°C下中反应2-7天，经去离子水和 乙醇洗涤后得到BaCuSbS3。
[0011] -种所述的四元硫属化合物半导体材料的制备方法，具体为：将摩尔比为1. Ο-? .5:0-1.0:1.0:0. 25-0.5:2.0-3.0 的水合氢氧化钡、氢氧化钾、 金属铜、二元固溶体硒化铺 和单质硒混合，每0.66~1.07克混合物加入4mL 85wt%水合肼，在160°C下反应4-7天，经去 离子水和乙醇洗涤后得到BaCuSbSe3。
[0012] 所述的四元硫属化合物半导体材料的用途，用于制备光电化学半导体器件或太阳 能电池过渡层材料。
[0013] 本发明的有益效果:合成产物的产量高，合成方法简单易行，原料成本低，反应条 件温和。采用本方法制备的四元硫属化合物半导体材料中，BaCuSbS3可得到纯相，BaCuSbSe3 产率可达到~70%。半导体材料的能隙分别为1.8eV和1.4eV，在模拟太阳光下的光电流约 为60nA/cm 2和30nA/cm2，在半导体光学方面具有潜在的应用价值。
【附图说明】
[0014] 图1为BaCuSbS3晶体的形貌图；
[0015] 图2为BaCuSbSe3晶体的形貌图；
[0016] 图3为BaCuSbS3晶体的EDX图谱；
[0017] 图4为BaCuSbSe3晶体的EDX图谱；
[0018]图 5 为BaCuSbQ3 (Q = S，Se)的结构图；
[0019]图6为根据BaCuSbS3晶体得到的的XRD图谱与单晶模拟衍射图。
[0020]图7为根据BaCuSbSe3晶体得到的的XRD图谱与单晶模拟衍射图。
[0021] 图8为BaCuSbS3和BaCuSbSe3的固态紫外可见漫反射光谱。
[0022] 图9为BaCuSbS3(a)和BaCuSbSe3(b)在模拟太阳光下的光响应图谱。
【具体实施方式】
[0023]下面结合附图和实施例对本发明做进一步阐述和说明。本发明中各个实施方式的 技术特征在没有相互冲突的前提下，均可进行相应组合。
[0024] -种高产率四元硫属化合物半导体材料，其化学组成式为:BaCuSbQ3,其中Q = S或 Se，两者属于同构；
[0025] 其中，BaCuSbS3属于正交晶系，Pbam空间群，晶胞参数a=丨丨.62S(3)A， b=l：2,368(3)A, c=8.429(2)A,α = 90° ,β = 90° , γ =90° , ￥= 1212.2(6)Α3 ,Z = 8,DC = 4.590g/cm3,单晶体为红色块状（见图1)，能隙为1.8eV，模拟太阳光照射下光电流约为 60nA/cm2;
[0026] 其中，BaCuSbSe3属于正交晶系，Pbam空间群，晶胞参数a=12.0552(4)A， b=12.8438(5)A，c=8.6794(4)A，α = 90。，β = 90。，γ =90。，V=1343.87(9)A;，Z = 8，DC = 5.531g/cm3,单晶体为黑色块状（见图2)，能隙为1.4eV，模拟太阳光照射下光电流约为 30nA/cm2。
[0027] -种所述的四元硫属化合物半导体材料的制备方法，具体为：将摩尔比为1. Ο-?. 5:0-1.0:1.0:0.5:2.0-3.0的 乙酸钡 、氢氧化钾， 金属铜 、二元固溶体硫化锑和单质硫混 合，每0.61~0.86克混合物加入4mL 85wt%水合肼，在160°C下中反应2-7天，经去离子水和 乙醇洗涤后得到BaCuSbS3。
[0028] -种所述的四元硫属化合物半导体材料的制备方法，具体为：将摩尔比为1. Ο-? .5:0-1.0:1.0:0. 25-0.5:2.0-3.0 的水合氢氧化钡、氢氧化钾、 金属铜、二元固溶体硒化铺 和单质硒混合，每0.66~1.07克混合物加入4mL 85wt%水合肼，在160°C下反应4-7天，经去 离子水和乙醇洗涤后得到BaCuSbSe3。
[0029] 所述的四元硫属化合物半导体材料的用途，用于制备光电化学半导体器件或太阳 能电池过渡层材料。
[0030]