实施例1:
[0031] BaCuSbS3晶体。称取初始原料Ba(CH3COO)2 1.5mmol(0.383g)、Cu l.Ommol (0.064g)、Sb2S3 0.5mmol(0.170g)和S 3.0mmol(0.064g)放入水热爸中，再加入水合肼3mL， 将水热釜置于160°C下反应7天。产物分别用蒸馏水和无水乙醇洗涤2次，得到产率为10%的 红色块状晶体。EDX元素分析表明晶体只含Ba、Cu、Sb、S四种元素，且各元素含量比约为1:1: 1:3〇
[0032] 实施例2:
[0033] BaCuSbS3晶体。称取初始原料Ba(CH3COO)2 1.0mmol(0.255g)、K0H l.Ommol (0.056g)、Cu 1.0mmol(0.064g)、Sb2S3 0.5mmol(0.170g)和S 2.0mmol(0.064g)放入水热爸 中，再加入水合肼4mL，将水热釜置于160°C下反应7天。产物分别用蒸馏水和无水乙醇洗涤2 次，得到纯净的红色块状晶体。EDX元素分析表明晶体只含8 &、〇!、513、5四种元素，且各元素 含量比约为1:1:1:3(见图3)。经单晶X射线衍射分析，该晶体组成式为BaCuSbS 3,与EDX元素 分析结果一致，属于正交晶系，P b a m空间群，晶胞参数 a=ll.628(3),4,b=12.368(3)A,c=8.429(2)A,a = 90〇 ,β = 90° , γ =90° , 1212.2(6)Α:> ,1 = 8，0。= 4.590g/cm3，晶体结构如图5所示。对晶体粉末进行XRD测试，结果如图6所示。UV-vis 图谱测得半导体材料能隙为1.8eV(见图8)，模拟太阳光照射下光电流约为60nA/cm2(见图 9) 〇
[0034] 实施例3:
[0035] BaCuSbS3晶体。称取初始原料Ba(CH3COO)2 1.0mmol(0.255g)、K0H l.Ommol (0.056g)、Cu 1.0mmol(0.064g)、Sb2S3 0.5mmol(0.170g)和S 2.0mmol(0.064g)放入水热爸 中，再加入水合肼4mL，将水热釜置于160°C下反应2天。产物分别用蒸馏水和无水乙醇洗涤2 次，得到纯净的红色块状晶体。EDX元素分析表明晶体只含8 &、〇!、513、5四种元素，且各元素 含量比约为 [0036] 实施例4:
[0037] BaCuSbSe3晶体。称量初始原料Ba(0H)2 · 8H20 1.5mmol(0.470g)、Cu 1 .Ommol (0 ·064g)、Sb2Se3 0 · 25mmol (0 · 120g)和Se 2·Ommol(0 · 158g)放入水热釜中，再加入水合肼 3.OmL。将水热釜置于160°C下反应7天，产物分别用蒸馏水和乙醇洗涤2次，得到黑色块状晶 体，产率为lO^^EDX元素分析表明晶体只含8 &、&!、513、56四种元素，且各元素含量比约为1: 1:1:3〇
[0038] 实施例5:
[0039] BaCuSbSe3晶体。称量初始原料Ba(0H)2 · 8H20 1.0mmol(0.316g)、K0H 1 .Ommol (0.056g)、Cu 1.0mmol(0.064g)、Sb2Se3 0.5mmol(0.240g)和Se 2.0mmol(0.158g)放入水热 釜中，再加入水合肼4.OmL。将水热釜置于160°C下反应7天，产物分别用蒸馏水和乙醇洗涤2 次，得到黑色块状晶体，产率可达70%。经单晶X射线衍射分析，该晶体组成式为BaCuSbSe 3， 属于正交晶系，Pbam空间群，晶胞参数a=丨2.0552(4)A，b=丨2.8438(5).4, c=8.6794(4)A α = 90°，β = 90°，γ =90°，￥=1343.87(9)(;，Z = 8，Dc = 5.531g/cm3,晶体结构图如5所示。EDX元 素分析表明晶体含8&、&!、513、56四种元素，且各元素含量比与单晶衍射分析结果一致(见图 4)。对晶体粉末进行XRD测试，结果如图7所示。UV-vis图谱测得半导体材料能隙为1.4eV(见 图8)，模拟太阳光照射下光电流约为30nA/cm 2(见图9)。
[0040] 实施例6:
[0041 ] BaCuSbSe3晶体。称量初始原料Ba(0H)2 · 8H20 1.0mmol(0.316g)、Cu 1 .Ommol (0.064g)、Sb2Se3 0 · 5mmol (0 · 240g)和Se 2 .Ommol (0 · 158g)放入水热爸中，再加入水合肼 5.OmL。将水热釜置于160°C下反应7天，产物分别用蒸馏水和乙醇洗涤2次，得到黑色块状晶 体，产率为eO^^EDX元素分析表明晶体只含8 &、&!、513、56四种元素，且各元素含量比约为1: 1:1:3〇
[0042]以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，然其并非用以限制本发明，凡 采取等同替换或等效变换的方式所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围内。
【主权项】
1. 一种高产率四元硫属化合物半导体材料，其特征在于，其化学组成式为:BaCuSbQ3，其 中Q = S或Se，两者属于同构； 其中，BaCuSbS3属于正交晶系，Pbam空间群，晶胞参数a=ll .6娜3)人，b= 1)Λ. ?=8.429(2)Α,α = 90°，β = 90°，γ =90°，V=1212.2(6}A3，2 = 8,0。= 4.59(^/〇113，单晶体为红色 块状，能隙为1.8eV; 其中，8&(：115匕563属于正交晶系，？匕3111空间群，晶胞参数》=12.0552(4)人，1)=12.8438(5)1：， c=8.6.794(:4)A，α = 90。，β = 90。，γ =90。，V=1343.87(9)人3 , Z = 8，DC = 5 · 531g/cm3，单晶体为黑 色块状，能隙为1.4eV。2. 如权利要求1所述的四元硫属化合物半导体材料的制备方法，其特征在于将摩尔比 为1.0-1.5:0-1.0:1.0:0.5:2.0-3.0的乙酸钡、氢氧化钾，金属铜、二元固溶体硫化铺和单 质硫混合，每0.61~0.86克混合物加入4mL85wt %水合肼，在160°C下中反应2-7天，经去离 子水和乙醇洗涤后得到BaCuSbS3。3. 如权利要求1所述的四元硫属化合物半导体材料的制备方法，其特征在于将摩尔比 为1.0-1.5:0-1.0:1.0:0.25-0.5:2.0-3.0的水合氢氧化钡、氢氧化钾、金属铜、二元固溶体 硒化锑和单质硒混合，每0.66~1.07克混合物加入4mL 85wt%水合肼，在160°C下反应4-7 天，经去离子水和乙醇洗涤后得到BaCuSbSe3。4. 一种如权利要求1所述的四元硫属化合物半导体材料的用途，其特征在于：用于制备 光电化学半导体器件或太阳能电池过渡层材料。
【专利摘要】本发明公开了一种高产率四元硫属化合物半导体材料及其制备方法和用途。以钡盐、金属铜、二元固溶体Sb2Q3(Q＝S,Se)和单质Q为原料，水合肼为溶剂，在160℃烘箱中反应2-7天，得到四元硫属化合物半导体材料。化学组成式为：BaCuSbS3和BaCuSbSe3，本发明具有合成产率高，操作过程简单，原料简单且成本低，反应条件温和，合成温度低等优点。采用本发明得到的四元硫属化合物，BaCuSbS3可得到纯相，BaCuSbSe3产率可达到～70％，化学纯度高，用于制备光学半导体器件或太阳能电池过渡层材料。
【IPC分类】C01G30/00, C01B19/00
【公开号】CN105481010
【申请号】CN201510835965
【发明人】刘毅, 刘畅, 侯佩佩, 郑雪绒, 沈亚英
【申请人】浙江大学
【公开日】2016年4月13日
【申请日】2015年11月26日