专利名称：：被覆膜和蒸镀膜的制作方法
技术领域：
：本发明涉及在食品、医药品等的包装领域中使用的气体阻隔性的被覆膜和蒸镀膜。
背景技术：
：在食品、医药品等中使用的包装材料，为了1)抑制蛋白质、油脂的氧化，(2)保持味、鲜度，3)维持医药品的效能，要求具有阻隔氧、水蒸气等气体的性质，即气体阻隔性。因此，目前为止使用层合有聚乙烯醇(以下记为PVA)、乙烯一乙烯醇共聚物(EVOH)、或聚偏氯乙烯树脂(以下记为PVDC)等通常认为气体阻隔性比较高的高分子树脂组合物的薄膜作为包装材料。此外，在适当的高分子树脂组合物(可以是单独时不具有高气体阻隔性的树脂)的薄膜上蒸镀了A1等金属的薄膜，蒸镀了氧化铝、二氧化硅等无机氧化物的薄膜也通常作为包装材料开始使用。但是，使用上述PVA、EVOH类的高分子树脂组合物形成的气体阻隔性层合膜，温度依赖性和湿度依赖性大，因此在高温或高湿下发现气体阻隔性的降低。即，如果进行煮沸处理、或蒸煮处理，气体阻隔性显著降低。此外，使用PVDC类高分子树脂组合物形成的气体阻隔性层合膜，气体阻隔性的湿度依赖性小，但在氧阻隔性方面难以实现达到10m/m2dayMPa以下的高度气体阻隔性。此外，由于被膜中大量含有氯，因此在焚烧处理、或再循环处理等废弃物处理方面存在问题。此外，蒸镀了上述金属的薄膜、或蒸镀了氧化铝、二氧化硅等无机氧化物的薄膜，由于蒸镀物和树脂膜的机械性质、化学性质、热性质等物性显著不同，因此用于气体阻隔层的无机物的薄膜缺乏可挠性，不耐揉搓、或折曲。此外，由于与基材的密合性差，应用时需要注意，特别是在印刷、层压、制袋等包装材料的后加工时，存在产生开裂、气体阻隔性显著降低的问题。此外，由于使用真空法形成，因此装置价格高，形成工序中局部成为高温，对基材产生损伤，以低分子量部或增塑剂等添加剂的分解、脱气等为起因在蒸镀层中有时会产生缺陷、针眼等。g卩，目前为止的蒸镀膜具有不能实现高气体阻隔性、成本高的问题。此外，在专利文献1中，对于上述问题提出了在基材上形成金属垸氧化物的被膜而形成气体阻隔材料。该气体阻隔材料具有一定程度的可挠性，同时能够采用液相涂布法制造，因此能够降低成本。但是，上述气体阻隔材料与基材单体时相比，气体阻隔性略提高但不充分，现实情况是还不能实现高度的气体阻隔性。专利文献l:特开昭62—295931号公报
发明内容本发明的目的在于，提供氧、水蒸气的气体阻隔性优异，并且即使在弯曲时气体阻隔性也不降低的气体阻隔性的蒸镀膜。此外，其目的还在于，提供体现气体阻隔性并且被覆层的特性均匀的被覆膜作为蒸镀的基材。在本发明内，第1发明的构成涉及被覆膜，是在高分子树脂组合物形成的基材上层合有以蜜胺类化合物和聚乙烯醇类聚合物为必须成分的被覆层的被覆膜，其特征在于该被覆膜的厚度为550pm，并且在13(TC下加热时由该被覆膜产生的甲醛的重量和醇的重量分别为该被覆膜试料的重量的50ppm以下。第2发明的构成涉及在第1发明的被覆膜的被覆层上蒸镀了无机薄膜层的蒸镀膜。第3发明的构成涉及第2发明的蒸镀膜，其特征在于在进行蒸镀膜的扭曲(歹》求)试验时，扭曲试验前后的氧透过度和水蒸气透过度满足下式1)。式1)(扭曲试验后的透过度一扭曲试验前的透过度)/扭曲试验前的透过度^0.2根据本发明，能够经济地提供氧阻隔性、水蒸气阻隔性、这些气体阻隔性的均匀性优异，并且对于弯曲等外力的阻隔性的劣化也少，并且在焚烧排气中不含有二噁英、氯化氢气体，对环境保护有效的薄膜。具体实施方式以下对本发明的被覆膜和蒸镀膜的实施方式进行说明。[基材层]本发明中使用的基材层是例如将有机高分子熔融挤出，根据需要沿长度方向和/或宽度方向实施拉伸、冷却、热固定而成的薄膜，作为有机高分子，可以列举以尼龙4，6、尼龙6、尼龙6，6、尼龙12等为代表的聚酰胺，以聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚2,6—萘二甲酸乙二醇酯等为代表的聚酯，以聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯等代表的聚烯烃，以及聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚乙烯醇、全芳香族聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚砜、聚苯乙烯、聚乳酸等。此外，本发明中的基材层可以是层合型薄膜。对成为层合型薄膜时的层合体的种类、层合数、层合方法等并无限定，可以根据目的从公知的方法中任意选择。[被覆层]在这样的基材层的至少一面层合特定的被覆层。作为被覆层，以蜜胺类、聚乙烯醇类聚合物为必须成分。就本发明中使用的蜜胺类化合物而言，结合于三嗪环的3个氨基的氢原子的至少一部分被羟甲基取代，该羟甲基的数一般为36个，该羟甲基的一部分或全部被烷基醚化。烷基醚化蜜胺类化合物的烷基部分是具有碳数16个、优选13个的直链或分支链。例如为甲基、乙基、正或异丙基、正、异或叔丁基等。如果具体地例示本发明中使用的蜜胺类化合物，可以举出六羟甲基蜜胺六甲醚、六羟甲基蜜胺五甲醚、六羟甲基蜜胺四甲醚、五羟甲基蜜胺五甲醚、五羟甲基蜜胺四甲醚、五羟甲基蜜胺三甲醚、四羟甲基蜜胺四甲醚、四羟甲基蜜胺三甲醚、三羟甲基蜜胺三甲醚、三羟甲基蜜胺二甲醚等，从与聚乙烯醇类聚合物的互容性方面出发，优选使用三羟甲基蜜胺三甲醚、三羟甲基蜜胺二甲醚。再者，该蜜胺类化合物可以含有一部分2聚体等縮合体。另一方面，对于聚乙烯醇类聚合物，其聚合度、皂化度由作为目标的气体阻隔性和涂布水系溶液的粘度等确定。聚合度增高，则水系溶液粘度增高，因此涂布变得困难，从涂布操作性出发，聚合度优选2600以下。对于皂化度，如果小于90%，在高湿下不能获得充分的氧阻隔性，如果超过99.7%，难以调整水系溶液，容易凝胶化，不适合工业生产。因此，皂化度优选9099.7%，更优选9399%。再者，含有硅烷醇基的聚乙烯醇类聚合物等其他各种共聚或改性的聚乙烯醇类聚合物，只要不损害目标透明性、气体阻隔性，可以任意并用。在本发明中，蜜胺类化合物/聚乙烯醇类聚合物的重量比可以任意选择，从气体阻隔性方面出发，优选25/7590/10，更优选为30/7090/10，特别优选50/5080/20。如果该比小于25/70，或者大于90/10,目标的氧阻隔性、水蒸气阻隔性不能充分体现。在本发明中的被覆层中，聚亚烷基二醇类表面活性剂相对于聚乙烯醇类聚合物，优选混合0.015重量％。通过混合聚亚垸基二醇类表面活性剂，得到涂布缺点少的薄膜，气体阻隔性也提高。聚亚烷基二醇类表面活性剂的混合量如果小于0.01重量％，对基材薄膜的润湿性不足，成为涂布缺点多的薄膜。另一方面，当聚亚烷基二醇类表面活性剂的混合量超过5重量％时，被覆层的亲水性提高，存在高湿下的氧阻隔性变差的弊害。作为这样的聚亚烷基二醇类表面活性剂，可以列举高级醇环氧乙垸加成物、烷基酚环氧乙烷加成物、脂肪酸环氧乙烷加成物、多元醇脂肪酸酯环氧乙烷加成物、高级烷基胺环氧乙烷加成物、脂肪酸酰胺环氧乙垸加成物、油脂的环氧乙烷加成物、聚丙二醇环氧乙烷加成物等。其中，从不使氧气阻隔性降低方面出发，优选高级醇环氧乙垸加成物、烷基酚环氧乙烷加成物、聚丙二醇环氧乙烷加成物。此夕卜，作为表示它们亲水性的指标，经常使用HLB(Hydrophile—LipophileBalance:亲水一亲脂平衡)，从与聚乙烯醇类树脂的互容性、造膜性方面出发，HLB优选为1017。以这样的蜜胺类化合物和聚乙烯醇类聚合物为必须成分的被覆层的水接触角，从无机薄膜层蒸镀后的水蒸气阻隔性显现方面出发，优选为30度以上。在聚乙烯醇类聚合物的水接触角小于30度时，无法得到充分的水蒸气阻隔性。作为提高水接触角的方法，提高蜜胺类化合物和聚乙烯醇类聚合物的反应温度是有效的。本发明中使用的以羟甲基的一部分或全部被烷基醚化的蜜胺类化合物、聚乙烯醇类聚合物为必须成分的被覆层，通常使用溶剂进行涂布而形成。作为涂布液的溶剂，从溶解性方面出发，优选使用水100%或水/低级醇混合溶剂。所谓低级醇，是具有碳数13的直链或分支链的脂肪族基团的醇性化合物，作为具体例，可以列举甲醇、乙醇、乙二醇、正或异丙醇。特别优选异丙醇。本发明的涂布液的总固体成分浓度优选235重量％，通常优选530重量％。此外，对于涂布液原料的调和顺序，并无特别限定，从原料的混合性方面出发，优选以上述溶剂、聚乙烯醇类聚合物、蜜胺类化合物、催化剂等添加剂的顺序进行混合、搅拌的方法。当调和涂布液原料时，聚乙烯醇类聚合物、蜜胺类化合物可以以溶解于上述溶剂中的溶液的形式使用。根据需要，只要不破坏本发明的目的，可以任意在本被覆层中添加抗静电剂、润滑剂、抗粘连剂等公知的无机、有机的各种添加剂。如此在基材上形成以蜜胺类化合物、聚乙烯醇类聚合物为必须成分的被覆层。作为在基材上形成被覆层的方法，通常如上所述采用将水系溶液涂布到基材上的方法。对涂布方法并无限定，根据使用的涂布液的涂布量和粘度进行选择。可以从喷泉式棒涂布法、喷泉式反转辊涂布法、模涂法等中选择使用本发明中被覆层的厚度，从气体阻隔性、经济性方面出发，优选为0.050.50pm，特别优选为0.100.30pm。被覆层的厚度如果小于0.05pm，氧阻隔性、水蒸气阻隔性无法充分体现。另一方面，被覆层的厚度如果超过0.50iim，薄膜中的甲醛、低级醇成分增多，气体阻隔性不仅降低，而且制造成本增高，经济性变差。涂布时的干燥、热处理条件因涂布厚度、装置的条件而异，但优选涂布后立即送入直角方向的拉伸工序，在拉伸工序的预热区域或拉伸区域中使其干燥。在这种情况下，通常在5025(TC左右进行。再者，根据需要可以在形成氧气阻隔层之前对基材膜实施电晕放电处理、其他表面活化处理、或使用公知的固定(anchor)处理剂进行固定处理。[无机薄膜蒸镀层]在以上的被覆层上蒸镀无机薄膜层。该无机薄膜层使气体阻隔性提高，作为无机薄膜的材料，可以列举A1、Si、Ti、Zn、Zr、Mg、Sn、Cu、Fe等金属，或这些金属的氧化物、氮化物、氟化物、硫化物等，具体地说，可以列举SiOx(x=1.02.0)、氧化铝、氧化镁、硫化锌、氧化钛、氧化锆、氧化铈、或它们的混合物。无机薄膜层可以是1层或2层以上的层合体。上述无机薄膜层的膜厚优选105000A，更优选为502000A。当膜厚小于10A时，有可能无法获得充分的气体阻隔性，不优选。相反在超过5000A时，无法产生与其相当的效果，而且抗弯曲性降低，而且在制造成本方面也变得不利，因此不优选。作为上述无机薄膜层的蒸镀方法，可以采用公知的方法，例如真空蒸镀法、溅射法、离子镀法等物理蒸镀法、PECVD等化学蒸镀法等。在真空蒸镀法中，作为蒸镀材料，可以使用铝、硅、钛、镁、锆、钸、锌等金属、以及SiOx(x=1.02.0)、氧化铝、氧化镁、硫化锌、氧化钛、氧化锆等化合物以及它们的混合物。作为加热方法，可以采用电阻加热、感应加热、电子射线加热等。此外，作为反应气体，可以导入氧、氮、氢、氩、二氧化碳、水蒸气等，或者釆用添加臭氧、离子助剂等手段的反应性蒸镀法。此外，可以采用对基材外加偏压或者进行加热冷却等方法。上述蒸镀材料、反应气体、外加偏压、加热冷却也可以在溅射法、CVD法中被采用。就本发明的被覆膜和蒸镀膜的厚度而言，从通常在包装材料中使用出发，必须为550jim。优选被覆膜和蒸镀膜的厚度为1030(im。在13(TC下对这样的被覆膜和蒸镀膜进行加热时产生的甲醛量和醇量分别为试料膜的重量的50ppm以下。作为加热时产生的醇，可以列举甲醇、乙醇、乙二醇、正或异丙醇、正、异或叔丁醇等低级醇。在甲醛量或醇量超过50ppm时，无法获得致密的蒸镀膜，不能得到足够的气体阻隔性。作为产生的甲醛量，优选为试料膜的重量的40ppm以下，特别优选30ppm以下。作为产生的醇量，优选为试料膜的重量的30ppm以下，特别优选为20ppm以下。此外，在20(TC下对这样的被覆膜和蒸镀膜进行加热时产生的甲醛量为200ppm以下并且醇的总量为200ppm以下。在甲醛量或醇量超过200ppm时，不能得到致密的蒸镀膜，无法获得足够的气体阻隔性。此外，该甲醛或醇因蜜胺化合物的分解、自縮合反应或蜜胺化合物与聚乙烯醇类聚合物的縮合反应而产生，因温度上升其产生量飞跃般增大。因此，在通常使用的温度下，即使是进行最高的蒸煮处理的情况(13(TC附近)，甲醛或醇总量进一步减少，而且在实际使用方式中，有时还在被覆膜上层合粘接剂层、密封剂等，对于加热时的产物，不含甲醛，不含醇。这样制作的气体阻隔性薄膜，在氧阻隔性、水蒸气阻隔性方面非常优异。对于氧透过度，为10ml/m2'dayMPa以下，对于水蒸气透过度，达到2g/m2'day以下的值。此外，作为本发明的气体阻隔性薄膜的主要特长，通过在无机薄月莫层和基材层之间层合特定的被覆层，在受到弯曲等外力时的阻隔性的劣化小。作为其例子，通常进行扭曲处理试验，扭曲试验后的气体透过度的变化小，氧、水蒸气的透过度增加率均小于20%。此外，在蒸镀膜中，进行了扭曲试验时，优选扭曲试验前后的氧透过度和水蒸气透过度满足下式l)。式1)(扭曲试验后的透过度一扭曲试验前的透过度)/扭曲试验前的透过度^0.2满足式1)的关系的薄膜，抗弯曲性优异，因此有用。此外，(扭曲试验后的透过度一扭曲试验前的透过度)/扭曲试验前的透过度所示的比优选为0.15以下，特别优选为0.10以下。再者，在扭曲试验中，首先在蒸镀膜的蒸镀面上涂布约3fim的聚氨酯类粘接剂，在80。C下进行热处理后，在加热到8(TC的金属辊上以490kPa的辊间压力将低密度聚乙烯膜干式层压，作为层压膜，得到扭曲试验样品。然后，对于该扭曲试验样品，使用扭曲试验机(Gelboflextester),通过在20°C、65%RH、50次扭转/1分钟的条件下进行50次扭转处理而进行。对于这样制作的扭曲i式验后的样品和扭曲试验前的样品(层压膜)，测定氧透过度、水蒸气透过度。其次，对用于得到本发明的被覆膜的优选制造方法进行说明。本发明人等对作为本发明主要目的的气体阻隔性和其均匀性进行研究，其结果主要判明了被覆层是重要的，因其均匀性、涂布性、挥发成分量而受到大幅度影响。艮口，通过采用以下手段，可以得到气体阻隔性高、并且均匀性优异的薄膜。1)形成被覆层的涂布液的组成a)添加互容化聚合物b)使用温度依赖性催化剂系2)涂布干燥工艺a)干燥区(拉幅机)的排气量、温度b)拉伸前的被覆层的水分量c)控制涂布厚度的棒的旋转方向1)一a)添加互容化聚合物在本发明的被覆膜的制造中，由蜜胺类化合物/聚乙烯醇类聚合物形成的被覆层容易形成相分离结构，被覆层容易变得不均匀。其结果，部分地产生无机薄膜蒸镀后的气体阻隔性降低，气体阻隔性的变动也增大。此外，如果被覆层形成相分离结构，未反应的烷基醚化的蜜胺类化合物增多，其结果，甲醛、低级醇成分容易残存，无机薄膜蒸镀后的气体阻隔性降低。作为解决这些课题的方法，提高被覆层的互容性变得重要。因此，在本发明中使用互容化聚合物。其中所谓互容化聚合物，是指具有提高所使用的蜜胺类化合物和聚乙烯醇类聚合物的互容性的功能的聚合物。通过含有互容化聚合物，被覆层的互容性提高，涂膜的透明性不仅得到改善，拉伸涂膜时能够赋予涂膜的延展性。由此确保涂膜的均匀性，保持本发明的高度的阻隔性，可以实现阻隔性的均匀性，进而通过含有互容化聚合物，涂布液的反应性降低，涂布液的粘度稳定性也提高。作为互容化聚合物的例子，可以列举含有乙烯成分的聚乙烯醇类聚合物；羧甲基纤维素、羟乙基纤维素等纤维素衍生物；氧化淀粉、醚化淀粉、糊精等淀粉类；将由一氧化碳一乙烯类共聚物构成的聚酮还原得到的聚醇；聚乙烯吡咯烷酮；聚乙二醇等聚亚烷基二醇；聚(甲基)丙烯酸、聚(甲基)丙烯酸酯、聚(甲基)丙烯酸盐、或以(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸盐等为单体成分的共聚物等(甲基)丙烯酸类聚合物；磺基间苯二甲酸等含有极性基团的共聚聚酯等。其中，优选含有乙烯成分的聚乙烯醇类聚合物、羟乙基纤维素。所谓含有乙烯成分的聚乙烯醇聚合物，是指在化学结构式上成为乙烯和乙烯醇共聚的形式的聚合物，实际从由乙烯和醋酸乙烯酯进行制造的方便方面，该聚合物中含有乙烯成分、乙烯醇成分、醋酸乙烯酯成分等单体单元。聚合物中乙烯成分量优选为150摩尔％，更优选为120摩尔％。乙烯成分量如果小于1摩尔％，上述被覆层的互容性差而变得不透明，如果超过50摩尔％，在涂布溶剂中的溶解性差，加工性降低。作为本发明中使用的互容化聚合物的量，以聚乙烯醇类聚合物和互容化聚合物的合计量为100重量％，优选1重量％以上95重量％以下，更优选3重量%以上70重量％以下，特别优选3重量％以上50重量％以下，进一步特别优选3重量％以上35重量％以下，最优选为3重量％以上20重量％以下。如果互容化聚合物的使用量小于1重量％，由于涂膜成分的互容性差，因此透明性差，制膜拉伸时进行涂布时涂膜容易破裂。此外，未反应的蜜胺类化合物增多，甲醛、低级醇成分容易残存。其结果，容易产生作为本发明目的的气体阻隔性的降低和变得不均匀的现象。如果互容化聚合物的使用量超过95重量％，互容化聚合物自身的增膜性受到不良影响，透明性恶化。不过，在使用含有乙烯成分的聚乙烯醇聚合物作为互容化聚合物时，以聚乙烯醇类聚合物和含有乙烯成分的聚乙烯醇聚合物的合计量为100重量％，互容化聚合物的使用量为1重量％以上90重量％以下，更优选为1重量％以上50重量％以下，作为使用量的范围的限定理由，与上述相同。再者，在使用含有乙烯成分的聚乙烯醇聚合物作为互容化聚合物时，含有乙烯成分的聚乙烯醇聚合物包含在聚乙烯醇类聚合物中而进行考虑。即，例如，对于蜜胺化合物或温度依赖性催化剂的使用量的计算等，以含有乙烯成分的聚乙烯醇聚合物和聚乙烯醇类聚合物的合计量为基准考虑并计算。1)一b)温度依赖性催化剂系的使用在本发明的被覆膜的制造中，形成蜜胺类化合物和聚乙烯醇类聚合物被覆层的涂布液，在涂布液中和干燥区两者中进行縮合反应。如果在涂布液中反应过度进行，涂布液白浊，产生粘度升高的现象，其结果，得到的涂膜的透明性变差，而且涂布厚度发生变动，无机薄膜蒸镀后的气体阻隔性不足，产生变得不均匀的现象。另一方面，在干燥区，如果反应低，涂膜的亲水性高，不能体现作为目标气体阻隔性之一的水蒸气阻隔性。即，仅单纯控制反应难以得到充分且均匀的气体阻隔性。因此，为了解决该二律背反的课题，考虑降低涂布液的反应性、提高被覆层(干燥的涂膜)的反应性是必要的，对于其方法进行了锐意研究，结果发现使用催化活性的温度依赖性大的催化剂(本发明中，将其称为温度依赖性催化剂)是有效的。即，由此涂布液的反应性和被覆层的反应性的差增大，能够实现在涂布液中使反应性降低、在干燥区中使反应性升高，可以获得充分且均匀的气体阻隔性。温度依赖性催化剂只要是在处理涂布液的温度下催化活性低、在干燥区的温度下显示出显著催化活性的催化剂，对其种类并无限制，作为具体例，可以列举酸/挥发性胺催化剂；氯化铝、硝酸铝、硫酸铝、氯化锌、硝酸锌、氟硼酸锌、氯化镁、氟硼酸镁等无机金属盐；盐酸、硫酸、磷酸等无机酸；苯磺酸、萘磺酸、醋酸、乳酸、酒石酸、柠檬酸、乙醇酸等有机酸等。其中优选酸/挥发性胺催化剂、氯化镁。作为酸/挥发性胺催化剂，可以使用如含有羧基、磺酸基等各种酸性基团的化合物的胺盐、铵盐这样通过使胺、或铵解离而成为酸性的潜在的酸/挥发性胺催化剂。可以列举苯磺酸的胺盐及其铵盐、萘磺酸衍生物的胺盐及其铵盐、磷酸的胺盐及其铵盐等，详细地说，可以列举十二垸基苯磺酸的胺盐、铵盐，二壬基萘磺酸的胺盐、铵盐，对甲苯磺酸的胺盐、铵盐，磷酸的胺盐、磷酸二氢铵、磷酸一氢铵、年亇夕y只卜500(三井廿,7于^K)、年亇夕U7卜600(同上)、年卞夕1J7卜4040(同上)等。对于酸和挥发性胺的比率，其也因催化剂的种类而异，对于酸，通常添加0.12.0当量的挥发性胺。温度依赖性催化剂的添加量，也因催化剂的种类而异，相对于蜜胺类化合物和聚乙烯醇类聚合物的固体成分总量，通常添加0.110重量％。在本发明中，利用将该温度依赖性催化剂和上述1)一a)的互容化聚合物并用产生的协同效果，初次获得具有均匀厚度和均匀的优异气体阻隔性的被覆膜，其理由推测如下。通过添加温度依赖性催化剂，能够使涂布液的反应性和被覆层的反应性的差异增大，当温度依赖性催化剂的添加量增加时，涂布液的反应性存在增大的倾向，涂布液的粘度稳定性倾向于受损。另一方面，互容化聚合物使涂布液的反应性降低(使涂布液的粘度稳定性提高)，进而提高被覆层的互容性，其结果提高被覆层的反应性。因此，通过将互容化聚合物与温度依赖性催化剂并用，能够抑制温度依赖性催化剂的添加量，认为涂布液的反应性和被覆层的反应性的平衡得到适当调整。2)—a)干燥区(拉幅机)的排气量和温度在本发明的被覆膜的制造中，干燥区的排气量和温度在体现气体阻隔性、均匀性方面是重要的。对于干燥区的排气量，通过提高，涂膜中的挥发成分减少，气体阻隔性显现出来。gp，如果干燥区的排气量低，涂膜中大量存在未反应蜜胺的甲醛、低级醇等挥发成分，在其上蒸镀的无机薄膜变得不致密，不能得到足够的气体阻隔性。另一方面，如果提高干燥区的排气量，由于干燥区的温度不均匀，成为容易产生蜜胺类化合物/聚乙烯醇类聚合物的反应不均匀的状态，气体阻隔性容易变得不均匀。因此，对解决这些课题的方法进行研究，其结果判明通过并用提高干燥区的温度的手段，获得充分且均匀的气体阻隔性。不过，如果温度过高，在薄膜流向上的温度变动增大，或者产生基材的强度降低等弊害，因此设定适当的温度是重要的。艮口，通过如下设定干燥区的排气量、温度，进行精密的控制，发现没有产生这样的弊害，能够显现气体阻隔性，实现均匀性。1)干燥区的排气量(mV分钟)=被覆层的厚度((im)X被覆层中的蜜胺量(％)X系数aa:40702)干燥区的最高温度(热固定温度)220235°C此外，作为减小温度变动的方法，使用安装有变换器的风速变动抑制设备，或者使用500KPa以下的低压蒸气作为热源，使用能够抑制与薄膜碰撞的热风的温度变动的设备等是有效的。通过使用该方法，特别是通过并用这些方法，可以进一步提高气体阻隔性水平、均匀性。2)—b)拉伸前的被覆层的水分量在制膜中进行涂布的方式中，从被覆层的延展性方面出发，拉伸前的被覆层的水分量是重要的。通过控制为适当的水分量，能够形成可以实现充分且均匀的气体阻隔性的被覆层。被涂布的液体中如上所述使用水系溶剂，在干燥区中溶剂的水分挥发。然后，将由其形成的被覆层与基材一起拉伸。其中，如果将要拉伸前的水分量过低，被覆层的温度变得过高，蜜胺类化合物和聚乙烯醇类聚合物的反应过度进行。其结果，被覆层的延展性差，无法得到均匀的被覆层。另一方面，如果将要拉伸前的水分量过高，基材的温度变得过低，基材的稳定拉伸变得不可能。作为能够进行均匀的被覆层和稳定的基材的拉伸的适当的被覆层的水分量，为0.52.0重量％。再者，这些水分量的控制因涂布厚度而异，但通常可以采用干燥区的预热区的温度、风速、通过时间、区长度以及温度、风速的在流动方向上的设定型式进行控制。为了得到均匀的被覆层，慢慢进行干燥是重要的，涂布后在流动方向，温度、风速都慢慢提高是有效的。2)—c)控制涂布厚度的棒的旋转方向作为形成本发明被覆膜的被覆层的方式，出于可以使用价格低的设备的原因，用棒刮取涂布液、控制涂布厚度的方式经常被使用。对该方式进行研究的结果，判明给予棒适度的旋转，并且其旋转方向在涂布的均匀性方面非常重要。即，对于均匀的涂布，通过给予棒与薄膜的前进方向相同方向的旋转(在涂布部为同方向的旋转，即正旋转)，发现能够实现与可以均匀涂布的辊涂布同等的涂布性。对于旋转速度，优选薄膜的行进速度的1/5001/50。如果不足行进速度的1/500，容易产生涂布筋，如果超过1/50，这时涂布厚度的变动增大，无机薄膜蒸镀后的气体阻隔性变得不均匀。再者，并不是只是上述1)一a)b)、2)—a)b)c)的手段中的特定的任一个对于薄膜的气体阻隔性的体现、均匀性有效，通过将这些手段组合使用，能够非常高效地实现充分并且均匀的气体阻隔性。在本发明的被覆膜的制造中，对于上述方面以外的制造条件，可以从通常的被覆膜的制造条件中适当选择最佳的条件使用。对于本发明的蒸镀膜的制造方法，可以采用上述的蒸镀方法对采用上述制造方法得到的被覆膜进行蒸镀。再者，本发明的被覆膜和蒸镀膜由于通常用作包装材料，因此在无机薄膜层上多形成被称为密封剂的热封性树脂层。热封性树脂层的形成通常采用挤出层压法或干式层压法进行。作为形成热封性树脂层的热塑性聚合物，只要能够充分体现密封剂粘接性，可以使用HDPE、LDPE、LLDPE等聚乙烯树脂类，PP树脂、乙烯一醋酸乙烯酯共聚物、乙烯一a烯烃无规共聚物、离聚物树脂实施例以下利用实施例对本发明详细说明。再者，各实施例中得到的薄膜特性采用以下方法进行测定、评价。1)甲醛量在20(TC下将在25°C、65%RH的条件下放置了3小时的薄膜材料lg加热15分钟，在1L/分钟的空气下用DNPH(2,4—二硝基苯基肼)盒对产生的气体进行衍生化、吸收。将吸收的甲醛衍生物用高速液相色谱进行定量，进行甲醛换算。此外，在13(TC下将在25°C、65%RH的条件下放置了3小时的薄膜材料lg加热3分钟，在1L/分钟的空气下用DNPH(2,4—二硝基苯基肼)盒对产生的气体进行吸收。将吸收的甲醛衍生物用高速液相色谱进行定量，进行甲醛换算。2)醇量用玻璃插入法气相色谱仪(岛津制作所制、GC—9A)对在25。C、65%RH的条件下放置了3小时的薄膜试料约10mg进行测定。使注入口温度为20(TC，吸收5分钟，进行碳数14的低级醇(甲醇、乙醇、丙醇、丁醇)的定量。另外，用玻璃插入法气相色谱仪(岛津制作所制、GC—9A)对在25"C、65%RH的条件下放置了3小时的薄膜试料约10mg进行测定。使注入口温度为130。C，吸收3分钟，进行低级醇(甲醇、乙醇、丙醇、丁醇)的定量。3)涂布厚度测定点数通过使用透射电子显微镜的观察进行测定。用环氧树脂对薄膜试样进行包埋，在室温下制作超薄切片。在Ru04蒸气中将其染色3分钟，实施碳蒸镀，得到观察用试料。使用日本电子制JEM2010透射型电子显微镜在加速电压200KV、直接倍率50000倍下进行观察、照相拍摄。对于从各切出部分切出的各试料，涂布厚度是在将沿薄膜宽度方向的长度5等分的点上测定厚度(即试料的薄膜宽为0.4m时，测定宽度方向上0.08m、0.16m、0.24m、0.32m、0.4m的点的厚度)，将其平均值作为各试料的涂布厚度。由该各试料的涂布厚度求出被覆膜的平均涂布厚度。再者，当在蜜胺类化合物中使用羟甲基蜜胺化合物时，利用该蜜胺化合物的IR的C=N吸收带，能够求出涂布厚度。使用由ATR—IR吸光度比和透射电子显微镜厚度的相关关系求出的以下计算式，测定IR吸光度比，求出涂布厚度，确认是与上述相同的涂布厚度。涂布厚度(pm)=A1540cm—1(蜜胺的吸光度)/A1340cm—、0.154)水接触角对于在25°C、65%RH的条件下放置了3小时的薄膜的被覆面表面，使用接触角计(DropMaster500协和界面科学制)进行测定。水使用离子交换水。滴下离子交换水的水滴后，测定10分钟后的值。5)氧阻隔性对于作成的薄膜的氧透过度，在23匸、85。/。RH的条件下调温、调湿3小时后，使用氧透过率测定装置(千夕、、y〕y卜口一》X、公司制OX—TRAN100)进行测定。6)水蒸气阻隔性对于作成的薄膜的水蒸气透过度，在4(TC、卯。/。RH的条件下调温、调湿3小时后，使用美国MOCON公司制造的测定机(PARMATRAN—W)进行测定。(实验例1)[涂布液的制造]边对水39.6kg进行搅拌，边慢慢投入未改性的聚乙烯醇聚合物(皂化度98.5mol%、聚合度500)4.86kg、含有乙烯成分的聚乙烯醇聚合物工夕电/《一少(注册商标)RS—4105(可乐丽(夕，P)制、乙烯含量5mol%、皂化度98.5mol%、聚合度500)0.54kg。然后加热到9(TC，将聚乙烯醇聚合物完全溶解。然后冷却到25。C，制备得到聚乙烯醇聚合物的12%水溶液。然后，依次混合该聚乙烯醇聚合物水溶液45kg、蜜胺类化合物廿一乂》327(三井，一亍、乂夕制、77%液)16.4kg、水31.6kg、异丙醇7.0kg、磷酸20%水溶液1.8kg、一乙醇胺20%水溶液1.12kg(磷酸相对于聚乙烯醇聚合物和蜜胺类化合物的固体成分总量为2%，一乙醇胺相对于磷酸为1/3当量)、聚亚烷基二醇类表面活性剂/一歹yEA1100.018kg(第一工业制药制、HLBll、为被覆层的0.1%)，制备固体成分浓度18重量°/。的涂布液。(蜜胺类化合物/聚乙烯醇聚合物的重量比率为60/40)[被覆膜的制造]将特性粘度0.62(30°C、苯酚/四氯乙垸=60/40)、二氧化硅700ppm的PET预结晶化后，进行正式干燥，使用具有T型口模的挤出机在28(TC下进行挤出，在表面温度4(TC的转鼓上进行急冷固化，得到无定形片材。然后在加热辊和冷却辊之间沿纵向在10(TC下将得到的片材进行4.0倍拉伸。另一方面，对于上述蜜胺类化合物/聚乙烯醇类聚合物固体成分浓度18重量％的液体，投入连接有将液体向薄膜表面喷出的喷泉(fountain)的温调槽，边搅拌边控制在25'C。通过30pm孔的聚丙烯制胶囊过滤器将异物过滤掉，对于干净的液体在喷出量0.028mV分钟的条件下，使喷泉与得到的单向拉伸薄膜的一面相接，涂布液体。然后，使用14mm直径的平滑的棒对液面刮取涂布液，进行涂布并使拉伸后的涂布厚度达到0.15pm。涂布速度(制膜速度)为150m/分钟。对于与涂布性相关的棒的旋转速度，为与薄膜的行进方向相同的方向，为60rpm(圆周速度为2.6m/分钟)。然后，将薄膜导入干燥区(拉幅机)，在预热温度IO(TC下使溶剂挥发，进行干燥，将干燥后的被覆层的水分率调节到1.0重量％。然后，在12(TC的温度下沿横向拉伸到4.0倍，边进行6%的横向的松弛，边在225C下进行热固定处理。各温度下的处理时间为预热温度10(TC下3秒、拉伸温度12(TC下5秒、热固定处理温度225'C下8秒。此外，此时向薄膜喷射的热风的风速在预热、拉伸、热固定各工序中均为15m/秒。通过在风速设备上安装转换器，将风速的变动控制在士0.5m/秒以内。再者，为了气体阻隔性的显现、均匀性，干燥区的排气量根据以下式为480mV分钟。被覆层的厚度0.20(pm)x被覆层中的蜜胺量60(%)x系数40=排气量480mV分钟然后进行冷却，通过裁断除去两缘部，在lOOOm以上连续地制造厚度12pm的双向拉伸聚酯薄膜，制作巻筒。对于得到的巻筒，切割为宽400mm、长1000m，巻取到3英寸纸管上，得到具有本发明的被覆层的薄膜巻。[蒸镀膜的制造]其次，使用该薄膜巻，在薄膜的被覆面侧蒸镀各种金属或金属氧化物。a)铝蒸镀使用810mm左右大小的粒子状的铝(纯度99.9%)作为蒸镀源，在如上所述得到的薄膜巻的被覆层面侧采用电子束蒸镀法形成铝薄膜。作为加热源，使用电子枪(以下成为EB枪)，使发射电流为0.5A。使薄膜输送速度为130m/分钟，作成50nm厚的膜。此外，将蒸镀时的压力调节为1x10—2Pa。此外，将用于冷却蒸镀时的薄膜的辊的温度调节到一10°C。b)氧化铝蒸镀使用35mm左右大小的粒子状的A1203(纯度99.9%)作为蒸镀源，在如上所述得到的薄膜巻的被覆层面侧采用电子束蒸镀法形成氧化铝薄膜。作为加热源，使用EB枪，使发射电流为1.3A。使薄膜输送速度为130m/分钟，作成20nm厚的膜。此外，将蒸镀时的压力调节为"10—2Pa。此外，将用于将蒸镀时的薄膜冷却的辊的温度调节到一1(TC。c)氧化硅蒸镀使用35mm左右大小的粒子状的Si(纯度99.99%)和SiO"纯度99.9%)作为蒸镀源，在如上所述得到的薄膜巻的被覆层面侧采用电子束蒸镀法形成氧化硅薄膜。不使蒸镀材料混合，而分割为2个投入。作为加热源，使用EB枪，分时地分别对Si和Si02进行加热。使此时EB枪的发射电流为0.8A，使Si和SiCb的组成比为l:9，对各材料进行加热。使薄膜输送速度为130m/分钟，作成20nm厚的膜。此外，将蒸镀时的压力调节为lxlO—2Pa。此外，将用于将蒸镀时的薄膜冷却的辊的温度调节到一1(TC。d)复合蒸镀使用35mm左右大小的粒子状的Si02(纯度99.99%)和A1203(纯度99.9%)作为蒸镀源，在如上所述得到的薄膜巻的被覆层面侧采用电子束蒸镀法形成氧化铝和二氧化硅的混合薄膜。不使蒸镀材料混合，而分割为2个投入。作为加热源，使用EB枪，分时地分别对Al203和Si02进行加热。使此时EB枪的发射电流为1.2A，使Al203和Si02的组成比为45:55，对各材料进行加热。使薄膜输送速度为130m/分钟，作成20nm厚的膜。此外，将蒸镀时的压力调节为1x10—2Pa。此外，将用于将蒸镀时的薄膜冷却的辊的温度调节到一10°C。在实施例开始所示的方法、条件下对它们测定被覆膜和蒸镀膜中的甲醛量、低级醇量总量、被覆膜的涂布厚度、水接触角以及蒸镀膜的氧透过度、水蒸气透过度。将试料的制作条件示于表l，将评价结果示于表2。[扭曲试验]作为抗弯曲性的评价，进行扭曲处理来评价。对于试料，在蒸镀膜的蒸镀面涂布约3pm的聚氨酯类粘接剂(东洋千一卜y株式会社制、TM5卯/CAT56)，在8(TC下进行热处理后，在加热到80。C的金属辊上以490kPa的辊间压力对低密度聚乙烯薄膜(东洋纺织制L6102厚40,)进行干式层压，得到层压膜。对于扭曲处理，使用扭曲试验机(理学工业公司制)进行评价。在2(TC、65。/。RH、50次扭转/1分钟的条件下进行50次扭转处理。对于这样制作的扭曲处理后的试料和扭曲处理前的试料，测定氧透过度、水蒸气透过度。将评价结果示于表2。(实施例27、比较例13、参考例12)对于涂布液中的聚乙烯醇类聚合物的组成(含有乙烯的聚乙烯醇含量)、催化剂，除了如表1所示进行改变以外，按照与实施例14同样的步骤，进行样品制作、评价。将评价结果示于表2。(实施例811、比较例4、参考例38)对于干燥区的排气量/温度、棒旋转方向、拉伸前的被覆层的水分量，除了如表1所示进行改变以外，按照与实施例l一d同样的步骤，进行样品制作、评价。将评价结果示于表2。(实施例12)除了如下所述进行固体成分浓度18重量％的涂布液的制造以外，按照与实施例1同样的步骤进行样品调制、评价。将评价结果示于表1。r凃布液的制造]边对水39.6kg进行搅拌，边慢慢投入未改性的聚乙烯醇聚合物(皂化度98.5mol%、聚合度500)4.86kg、羟乙基纤维素0.54kg。然后加热到90。C，将聚乙烯醇聚合物完全溶解。然后冷却到25°C，制备得到聚乙烯醇聚合物的12%水溶液。然后，依次混合该聚乙烯醇聚合物水溶液45kg、蜜胺类化合物廿,^少327(三井廿一亍、乂夕制、77%液)16.4kg、水31.6kg、异丙醇7.0kg、磷酸20。/。水溶液1.8kg、一乙醇胺20%水溶液1.i2kg(磷酸相对于聚乙烯醇聚合物和蜜胺类化合物的固体成分总量为2%，一乙醇胺相对于磷酸为1/3当量)、聚亚垸基二醇类表面活性剂/Y歹yEA1100.018kg(第一工业制药制、HLBlK为被覆层的0.1%)，制备固体成分浓度18重量°/。的涂布液。(蜜胺类化合物/聚乙烯醇聚合物的重量比率为60/40)(实施例13)除了如下所述进行固体成分浓度18重量％的涂布液的制造以外，按照与实施例1同样的步骤进行样品调制、评价。将评价结果示于表1。[涂布液的制造]边对水39.6kg进行搅拌，边慢慢投入未改性的聚乙烯醇聚合物(皂化度98.5mol%、聚合度500)4.86kg、含有乙烯成分的聚乙烯醇聚合物(乙烯含量5mol%、皂化度98.5mo1。/。、聚合度500)0.54kg。然后加热到9(TC，将聚乙烯醇聚合物完全溶解。然后冷却到25。C，制备得到聚乙烯醇聚合物的12%水溶液。然后，依次混合该聚乙烯醇聚合物水溶液45kg、蜜胺类化合物寸Y乂》327(三井寸一亍:y夕制、77%液)16.4kg、水31.6kg、异丙醇7.0kg、氯化镁20%水溶液1.8kg、聚亚烷基二醇类表面活性剂/^^yEA1100.018kg(第一工业制药制、HLBll、为被覆层的0.1%)，制备固体成分浓度18重量％的涂布液。(蜜胺类化合物/聚乙烯醇聚合物的重量比率为60/40)。[表H]<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>※A:乙烯成分的含量为5摩尔W的含有乙烯成分的聚乙烯醇聚合物B:乙烯成分的含量为15摩尔％的含有乙烯成分的聚乙烯醇聚合物C:羟甲基纤维素<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>※A:乙烯成分的含量为5摩尔％的含有乙烯成分的聚乙烯醇聚合物B:乙烯成分的含量为15摩尔％的含有乙烯成分的聚乙烯醇聚合物200680006394.5转溢*被20/245t<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>[<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>[表2—3]<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>根据本发明，能够经济性地提供如下所述的薄膜，该薄膜氧阻隔性、水蒸气阻隔性非常优异，并且这些阻隔性的均匀性、抗弯曲性优异，并且焚烧排气中不含有二噁英、氯化氢气体，对于环境保护有效。权利要求1.一种被覆膜，是在高分子树脂组合物形成的基材上层合有以蜜胺类化合物和聚乙烯醇类聚合物为必须成分的被覆层的被覆膜，其特征在于该被覆膜的厚度为5～50μm，并且在130℃下加热时由该被覆膜产生的甲醛的重量和醇的重量分别为该被覆膜试料的重量的50ppm以下。2.—种在权利要求1所述的被覆膜的被覆层上蒸镀了无机薄膜层的蒸镀膜。3.如权利要求2所述的蒸镀膜，其特征在于在进行蒸镀膜的扭曲试验时，扭曲试验前后的氧透过度和水蒸气透过度满足下式1):式1)(扭曲试验后的透过度一扭曲试验前的透过度)/扭曲试验前的透过度S0.2。全文摘要本发明提供氧、水蒸气的气体阻隔性优异，并且气体阻隔性即使在弯曲时也不降低的气体阻隔性的蒸镀膜、以及作为蒸镀的基材而体现气体阻隔性并且被覆层的特性均匀的被覆膜。被覆膜，是在高分子树脂组合物形成的基材上层合有以蜜胺类化合物和聚乙烯醇类聚合物为必须成分的被覆层的被覆膜，其特征在于该被覆膜的厚度为5～50μm，并且在130℃下加热时由该被覆膜产生的甲醛的重量和醇的重量分别为该被覆膜试料的重量的50ppm以下；以及在该薄膜的被覆层上蒸镀了无机薄膜层的蒸镀膜。文档编号B32B27/30GK101128318SQ20068000639公开日2008年2月20日申请日期2006年5月8日优先权日2005年5月11日发明者桑原满,西忠嗣,野濑克彦申请人:东洋纺织株式会社