一种应用于脱氢和水解反应中的卤素循环再生技术的制作方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种应用于脱氢和水解反应中的卤素循环再生技术。
【背景技术】
[0002]脱氢从有机化合物的分子中脱除氢原子的反应过程。脱氢时化合物分子中的碳-氢、氧-氢或氮-氢键断裂，氢被解离生成氢分子(H2)。催化脱氢-主要使用催化剂使有机物中碳-氢链断裂，达到脱氢的目的，同时还要维持更容易断裂的碳-碳链，不使其断裂，因此必须选择合适的催化剂。若氢原子同时被氧化，例如生成水或被其它接受体如卤素和含硫、氮化合物等接受，则称氧化脱氢，这种方法主要用于有机物及其脱氢产物不和水反应的情况下。脱氢的结果是增大反应物的不饱和度，使产物具有较高的反应活性，是广泛应用于有机合成中的重要过程。早在1889年就实现了由甲醇脱氢制甲醛的工业生产。20世纪20年代起，先后实现了异丙醇脱氢制丙酮、乙苯脱氢制苯乙烯、丁烷脱氢制丁烯、丁烯脱氢制丁二烯、正丁烯氧化脱氢制丁二烯等的工业生产。脱氢是可逆、吸热、分子数增加的反应，高温和低压有利于反应的进行。脱氢一般在较高的温度(300?800°C)下才具有一定的反应速度，但相应地裂解副反应速度也会加快。
[0003]催化脱氢必须采用选择性良好的催化剂，并用减压操作以尽量降低反应温度。但低压操作有漏入空气引起爆炸的危险，工业上一般是向反应系统通入水蒸气，以降低反应物的分压，并能提供反应所需的热量，消除及减轻催化剂的结焦。催化脱氢反应器有固定床反应器，如列管式、圆柱型绝热床单段或多段反应器和径向反应器，以及流化床反应器。反应器的材质要有耐高温和抗氢蚀的能力。选用适宜的催化剂，是提高脱氢反应速度和选择性的关键。脱氢是加氢的逆过程，原则上加氢催化剂也能作为脱氢催化剂使用。但是，由于脱氢和加氢反应条件不同，在选择催化剂时，除注意催化活性外，还应注意以下几点:①耐热性好，保证在脱氢高温环境中不被烧结化学稳定性好，在较高温度下具有抗氢气还原和抗水蒸气侵蚀的能力；③脱氢比加氢易使催化剂表面结焦，应易于进行催化剂再生。常用的催化剂为各种金属氧化物(如氧化铁、氧化、氧化锌、氧化镁)和各种金属(如铜、银、镍、铂)等。氧化脱氢催化剂除具有脱氢催化剂的性能外，还应具有催化氧化性能，常用的是混合氧化物催化剂(如钼、铋的氧化物，铁、锑的氧化物等)，也可用金属催化剂。
[0004]催化脱氢可分为:①碳-氢键催化脱氢，如烷烃、烯烃、芳烃和环烷烃等的脱氢氧-氢和氮-氢等键的催化脱氢，如醇(直链醇、环烷醇)和胺的脱氢。
[0005]氧化脱氢，可使生成的氢被氧化成水而除去，促使反应移向脱氢方向，以提高转化率；同时氧化放出大量的热，可供给脱氢吸热的需要。反应由脱氢吸热转变为氧化脱氢放热，不仅反应转化率高，而且反应温度可降低。氧化脱氢的缺点是易引起氧化副反应，有氧化反应参加的脱氢反应(氧化脱氢)，如丁烯转化成丁二烯。
[0006]糖苷的水解反应常用的酸有盐酸、硫酸、甲酸、乙酸等，反应一般在水或稀醇溶液中进行。酸催化水解的难易与苷键原子的电子密度及其空间环境有密切关系。苷元结构有利于苷键原子质子化的，易于水解。I)按苷键原子的不同，酸水解由易到难:N-苷> O-苷>s-->c-苷(因为N易接受质子，易水解，C上无共享电子对，不易质子化)；2)按苷中糖的种类不同，酸水解由易到难的顺序为:①呋喃糖苷>吡喃糖苷。②酮糖苷>醛糖苷。③吡喃糖苷中，五碳糖苷> 甲基五碳糖苷>六碳糖苷>糖醛酸苷。④2，6_去氧糖苷> 2-去氧糖苷> 6-去氧糖苷> 2-羟基糖苷> 2-氨基糖苷；3)按苷元的种类不同时:①芳香苷较脂肪苷易于水解。②苷元为小基团时:苷键为e键较a键易水解；苷元为大基团时:苷键为a键较e键易于水解。③前述N-苷最易水解，但当N处于苷元中酰胺N或嘧啶N位置时，N-苷也难水解。某些苷类的苷元对酸不稳定，酸水解后不能得到真正的苷元，而是得到化学结构已经变化了的人工产物。此时，应采用缓和酸水解法、酶解法或Smith降解法等。最常见是根据苷元结构类型分为、酚苷、醇苷、蒽苷、黄酮苷、皂苷、强心苷、香豆素苷和环烯醚萜苷等；也可分为氧苷、硫苷、氮苷、碳苷等。
[0007]该发明对于可脱氢的无糖苷的化合物直接采用卤素原位循环再生法氧化脱氢，对于含有糖苷的可脱氢的化合物采用卤素原位循环再生法，调节卤素循环再生体系的酸碱度，使得脱氢与水解同步进行，大幅降低卤素用量，降低反应时间。广泛应用于可脱氢或即可脱氢又可水解的化合物的脱氢水解反应中，极大降低生产成本。
【发明内容】
[0008]第一反应介质的选择。
[0009]第二反应体系酸碱性的调节。
[0010]第三催化剂的选择。
[0011]第四脱氢和水解反应
[0012]第五反应终点的控制及反应液处理
[0013]第六反应物的浓缩。
[0014]第七浓缩物的处理。
[0015]第八产品精制。
【具体实施方式】
[0016]方式一:在反应藎中，加入溶剂折射率在1.4?1.6的化学试剂中的一种或两种，三种的混合液，配成反应溶剂，调节酸碱度，搅匀后投入水飞蓟宾，反应物料与溶剂以1: 5?1: 8(W/W)比例投料，在90?100°C反应I?3h，以高效液相色谱检测反应液，橙皮苷含量低于0.5%停止反应，降温至50?70°C，以液碱调节pH6?7。在90°C真空度为-0.092Mpa下浓缩，30min后温度升为68 °C，加热至80 °C，真空度为-0.094Mpa下浓缩5-8h，浓缩液比重1.16，加入pH8?10的乙醇溶液，回流lh，压滤，滤饼投入反应釜中加入纯化水搅匀，调节PH至I?5，80°C下加热lh，压滤，水洗至中性，得到脱氢水飞蓟宾。
[0017]方式二:在2000kg反应釜中，加入1500L折射率在1.4?1.6的化学试剂中的一种或两种，三种的混合液，配成反应溶剂，缓慢加入水飞蓟宾300.0kg，搅拌下缓慢加热到90?100°C，此温度下反应I?3h。取样品检测水飞蓟宾的含量，当水飞蓟宾含量低于0.5%后停止反应。降温至50?