专利名称：用乙酸盐水解制备氢氧化物纳米材料的方法
技术领域：
本发明涉及一种氢氧化物的制备方法，更确切的说涉及由乙酸镍或乙酸钴溶解在去离子水或去离子水和丙三醇的混合溶液中通过水热法制备氢氧化镍和氢氧化钴纳米结构粉末的方法，属于纳米材料制备领域。
背景技术：
近几年来，由于全球信息业的迅速发展，移动通信、笔记本电脑等各种小型便携式电子设备对电池的需求量猛增，二次电池在我们的生活中占有越来越重要的地位。如广泛使用的镍/镉(Ni/Cd)、镍/铁(Ni/Fe)、镍/锌(Ni/Zn)、镍/金属氢化物(Ni/MH)等镍系列二次电池，由于这一系列电池中的正极都是镍电极，因此对高活性、高容量、综合性能优良的镍正极活性材料——氢氧化镍的研究具有重要的现实意义。
为了提高正极氢氧化镍电极的性能，对于球形氢氧化镍及其相关复合材料的研究工作取得了很大的进展。一方面，球形氢氧化镍具有相对高的密度和良好的填充流动性，可提高电极的单位体积填充量，因而也就相应提高了电极容量。从另一方面来说，由于扩散阻力，球形氢氧化镍的核心部分在较高的充放电倍率及较高的温度下仍然呈现惰性。
近年来，氢氧化镍纳米材料作为一种新型、高效的电池材料引起了许多研究者的关注。氢氧化镍纳米粒子粒径小，比表面积大，增加了与电解质溶液的接触，减小了质子在固相中的扩散距离，从而提高质子的扩散性能。因此，研究氢氧化镍的制备工艺，生产出高容量的氢氧化镍，不仅可以提高MH-Ni电池的容量，也可以使Cd-Ni电池的容量大大提高。
氢氧化钴作为一种镍二次电池的添加剂，可以改善镍二次电池的电化学活性；与Y沸石的复合材料在能量密度的超电容器方面有发展潜能，另外它还表现出一定的催化、场发射和磁学性能。
但已有制备氢氧化镍和氢氧化钴等材料的方法通常都要引入碱源，如氢氧化钠(Y.Wang，Q.S.Zhu，H.G.Zhang，Chem.Commun.2006，5231；D.N.Yang，R.M.Wang，M.S.He，J.Zhang，Z.F.Liu，J.Phys.Chem.B 2005，109，7654；D.L.Chen，L.Gao，Chem.Phys.Lett.2005，405，159；Y.L.Hou，H.Kondoh，M.Shimojo，T.Kogure，T.ohta，J.Phys.Chem.B 2005，109，19094)、氨水(X.M.Ni，Q.B.Zhao，B.B.Li，J.Cheng，H.G.Zheng，Solid StateCommun.2006，137，585；C.Coudun，J.F.Hochepied，J.Phys.Chem.B 2005，109，6069.)、尿素(M.Jayalakshmi，N.Venugopal，B.Ramachandra Reddy，M.Mohan Rao，J.Power Sources，2005，150，272.)、六亚甲基四胺(Z.P.Liu，R.Z.Ma，M.Osada，T.Sasaki，J.Am.Chem.Soc.2005，127，13869.)等，有时还要引入表面活性剂或其它无机盐或有机溶剂(Y.Wang，Q.S.Zhu，H.G.Zhang，Chem.Commun.2006，5231；C.Coudun，J.F.Hochepied，J.Phys.Chem.B2005，109，6069；D.B.Wang，C.X.Song，Z.S.hu，X.Fu，J.Phys.Chem.B2005，109，1125，；J.T.Sampanthar，H.C.Zeng，J.Am.Chem.Soc.2002，124，6668.)制备不同形貌的纳米材料。本发明试图用去离子水或去离子水和丙三醇的混合溶液，不需加入其它碱源和表面活性剂等，能够简化制备工艺。同时，用水和丙三醇作为反应溶剂可以大大降低成本，在工业化生产中具有重要的现实意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种乙酸盐水解制备氢氧化物纳米材料的方法，是一种氢氧化物(镍和钴)纳米结构粉末的低成本简易制备方法。本发明通过以欲制备的氢氧化物的乙酸盐为原料，以去离子水或去离子水和丙三醇的混合液为溶剂，在室温下混合形成均一液相反应溶液；所述的乙酸盐的浓度为0.01摩尔/升～0.2摩尔/升，丙三醇和水的体积比为0～2；再将均一溶液转入反应釜中，进行水热反应后，处理即可得到氢氧化镍和氢氧化钴纳米粉末。所提供的方法简单，操作方便，所用的原料廉价易得，是一种适于工业化生产的制备方法。
具体工艺如图1所示。具体步骤是1、液相反应体系的配制以欲制备的氢氧化物的相应乙酸盐为原料，以去离子水或去离子水和丙三醇的混合液为溶剂，依制备的氢氧化物种类来配制反应体系，通过搅拌来获得均一溶液；2、将均一溶液转移至反应釜中在120～200℃进行水热处理，水热处理时间为1～48小时。具体的温度和时间依制备的氢氧化物种类而确定。
3、对水热处理后的液相反应体系中的产物进行分离，对分离出的产物进行洗涤和干燥处理，干燥温度为室温至100℃，即得氢氧化物的纳米粉末。
所述的作为反应物的乙酸盐包括乙酸镍和乙酸钻。
本发明提供的氢氧化物(镍和钴)纳米结构材料的制备方法具有以下优点(1)制备的氢氧化物(镍和钴)粉末结晶好。
(2)通过控制适当的制备条件，能够制得不同形貌和尺寸的氢氧化物(镍和钴)粉末，包括①纳米片状，②纳米片自祖装形成的类似康乃馨形貌，③纳米片与纳米康乃馨的混合，④或纳米片自组装形成的花状⑤或纳米片自组装形成的花状形貌和单个纳米片的混合。
(3)丙三醇在氢氧化镍和氢氧化钴纳米结构的合成中起到了络合的作用(溶剂之一)，另外丙三醇在氢氧化钴的制备过程中还起到还原剂的作用。反应过程中不需另外加入其它表面活性剂，这能够大大的简化生产过程，降低成本。所以优先推荐去离子水和丙三醇的混合物作为溶剂。
(4)原料廉价易得、操作方便，制备工艺简单，不需要复杂昂贵的设备，易于实现工业化生产。
图1氢氧化物(镍和钴)粉末的制备工艺流程图。
图2氢氧化镍的X射线粉末衍射谱图。
图3在200℃水热3.5小时得到的氢氧化镍纳米片透射电镜照片。
图4在200℃水热3.5小时得到的氢氧化镍纳米康乃馨(a)扫描电子显微镜照片；(b)透射电镜照片；(c)电子衍射照片和(d)高分辨照片。
图5在200℃水热3.5小时得到的氢氧化镍纳米片和纳米康乃馨透射电镜照片。
图6氢氧化钴的X射线粉末衍射谱图。
图7在200℃水热10.5小时得到的氢氧化钴花扫描电子显微镜照片。
图8在200℃水热24.5小时得到的不同放大倍数氢氧化钴纳米片和花的扫描电子显微镜照片(a、b、c)。
具体实施例方式
用下列非限定性实施例进一步说明实施方式及效果。
实施例1.氢氧化镍纳米片在室温下，将0.625g乙酸镍(0.104mol/L)溶解于24mL去离子水中，室温搅拌溶解，得到均匀分散的溶液。将该溶液转入反应釜中(反应釜容量为40mL)，密封。将反应釜放入烘箱，在200℃保温3.5小时。反应釜自然冷却至室温后，取出产物，用离心法分离产物，分离的产物分别用去离子水和无水乙醇各洗涤3次，60℃空气中干燥。图3为其透射电子显微镜照片，清楚的看出片状结构。
实施例2.氢氧化镍纳米康乃馨在室温下，将0.208g乙酸镍(0.035mol/L)溶解于1mL丙三醇和23mL去离子水的混合溶液中，室温搅拌溶解，得到均匀分散的溶液。将该溶液转入反应釜中(反应釜容量为40mL)，密封。将反应釜放入烘箱，在200℃保温3.5小时。反应釜自然冷却至室温后，取出产物，用离心法分离产物，分离的产物分别用去离子水和无水乙醇各洗涤3次，60℃空气中干燥。图2为本实施例制备的氢氧化镍纳米康乃馨的X射线粉末衍射谱图，谱图中未发现任何杂质的衍射峰，说明所得产物为单相氢氧化镍。图4为其透射电子显微镜照片和扫描电子显微镜照片，清楚的看出其为纳米片自组装形成的类似康乃馨结构。图中插入的选区电子衍射表明纳米片有取向性，结合高分辨电镜照片说明构成纳米类似康乃馨的单个纳米片具有单晶结构。
实施例3.氢氧化镍纳米康乃馨在室温下，将0.208g乙酸镍(0.035mol/L)溶解于1mL丙三醇和23mL去离子水的混合溶液中，室温搅拌溶解，得到均匀分散的溶液。将该溶液转入反应釜中(反应釜容量为40mL)，密封。将反应釜放入烘箱，在120℃保温36小时。反应釜自然冷却至室温后，取出产物，用离心法分离产物，分离的产物分别用去离子水和无水乙醇各洗涤3次，60℃空气中干燥。从光学显微照片中看出其形貌仍然为类似康乃馨的结构。
实施例4.具有纳米片和纳米康乃馨混合形貌的氢氧化镍的制备在室温下，将0.625g乙酸镍(0.104mol/L)溶解于2mL丙三醇和22mL去离子水的混合溶液中，室温搅拌溶解，得到均匀分散的溶液。将该溶液转入反应釜中(反应釜容量为40mL)，密封。将反应釜放入烘箱，在200℃保温3.5小时。反应釜自然冷却至室温后，取出产物，用离心法分离产物，分离的产物分别用去离子水和无水乙醇各洗涤3次，60℃空气中干燥。图5为其透射电子显微镜照片，清楚的看出其为纳米片自组装形成的类似康乃馨结构和单个的纳米片的混合形貌，但是纳米康乃馨的尺寸比实施例2要小一些。
实施例5.花状氢氧化钴的制备在室温下，将0.250g乙酸钴(0.033mol/L)溶解于7.5mL丙三醇和22.5mL去离子水的混合溶液中，室温搅拌溶解，得到均匀分散的溶液。将该溶液转入反应釜中(反应釜容量为40mL)，密封。将反应釜放入烘箱，在200℃保温10.5小时。反应釜自然冷却至室温后，取出产物，用离心法分离产物，分离的产物分别用去离子水和无水乙醇各洗涤3次，60℃空气中干燥。图6为本实施例制备的氢氧化钴的X射线粉末衍射谱图，谱图中未发现任何杂质的衍射峰，说明所得产物为单相氢氧化钴。图7为其扫描电子显微镜照片，清楚的看出其为纳米片自组装形成的花状结构。
实施例6.具有纳米片和花状混合形貌的氢氧化钻的制备在室温下，将0.250g乙酸钴(0.033mol/L)溶解于4mL丙三醇和26mL去离子水的混合溶液中，室温搅拌溶解，得到均匀分散的溶液。将该溶液转入反应釜中(反应釜容量为40mL)，密封。将反应釜放入烘箱，在200℃保温24.5小时。反应釜自然冷却至室温后，取出产物，用离心法分离产物，分离的产物分别用去离子水和无水乙醇各洗涤3次，60℃空气中干燥。图8为其扫描电子显微镜照片，清楚的看出其为纳米片自组装形成的花状结构和单个的纳米片的混合形貌，花状结构有一种是没有卷曲的纳米片构成的，另一种是由纳米片的卷曲形成的比较松散的结构，与实施例4中的花状相似。
权利要求
1.一种用乙酸盐水解制备氢氧化物纳米材料的方法，包括反应体系的配制、水热处理、产物的分离、洗涤和干燥工艺过程，其特征在于包括以下几个步骤(1)以欲制备氢氧化物的相应乙酸盐为原料，以去离子水或去离子水和丙三醇的混合液为溶剂，室温下形成均一溶液；所述的乙酸盐的浓度为0.01摩尔/升～0.2摩尔/升，丙三醇和水的体积比为0～2；(2)将均一溶液转移至反应釜中在120～200℃进行水热处理，水热处理时间为1～48小时。具体的温度和时间依制备的氢氧化物种类和温度而确定，反应釜的填充量为50％-80％；(3)对水热处理后的液相反应体系中的产物进行分离，对分离出的产物进行洗涤和干燥处理，干燥温度为室温至100℃，在空气中干燥。
2.按权利要求1所述的用乙酸盐水解制备氢氧化物纳米材料的方法，其特征在于所述的作为反应物的乙酸盐为乙酸镍或乙酸钴中的一种。
3.按权利要求1所述的用乙酸盐水解制备氢氧化物纳米材料的方法，其特征在于所述的溶剂为去离子水和丙三醇的混合液。
4.按权利要求1所述的用乙酸盐水解制备氢氧化物纳米材料的方法，其特征在于通过控制反应物浓度、水热反应的时间和反应温度制得不同形貌的氢氧化镍和氢氧化钴。
5.按权利要求1所述的用乙酸盐水解制备氢氧化物纳米材料的方法，其特征在于所制备的氢氧化物纳米材料的形貌为纳米片，纳米片自祖装形成的类似康乃馨，纳米片与纳米康乃馨的混合，纳米片自组装形成的花状或纳米片自组装形成的花状和单个纳米片的混合。
全文摘要
本发明提供了一种用乙酸盐水解制备氢氧化物(钴和镍)纳米材料的方法。其特征在于以欲制备的氢氧化物的乙酸盐为原料，以去离子水或水和丙三醇的混合液为溶剂，在室温下混合形成均一溶液；再将均一溶液转入反应釜中，在120～200℃的温度范围进行水热反应。反应结束后，对产物进行分离、洗涤和干燥即可得到相应的氢氧化物纳米粉末。通过改变水热反应温度、时间、反应物的浓度、丙三醇和水的体积比等制备条件，可控制产物的形貌。本方法具有原料廉价、工艺简单、操作方便、形貌可控等特点。
文档编号C01G53/04GK1872703SQ200610027699
公开日2006年12月6日 申请日期2006年6月13日 优先权日2006年6月13日
发明者朱英杰, 杨丽霞 申请人:中国科学院上海硅酸盐研究所