专利名称：应用介孔酸性材料合成乙酸糠酯的方法
技术领域：
本发明涉及乙酸糠酯的合成方法，特别是涉及应用介孔酸性材料合成乙酸糠酯的 方法，是采用环境友好的介孔酸性分子筛材料从糠醇与乙酸出发酯化合成乙酸糠酯。
背景技术：
乙酸糠酯(学名乙酸呋喃甲酯)可以用作燃料、树脂、食用香料、香料的中间体、溶 剂等。呋喃类香料是一类重要的新型香料，到目前为止，世界各国已从各种植物中提取并鉴 定出200多种呋喃衍生物香气成分，合成出呋喃类香料100多种，在被批准使用的近百种呋 喃类香料中有13种是糠酸和糠醇的酯类化合物，可作为食品和饮料的香味添加剂香味修 饰剂和增香剂，也可应用于化妆品等行业，是目前国内急需的合成香料。糠醇酯类香料主要 呈水果香味，如乙酸糠酯呈水果味、丙酸糠酯呈梨味、戊酸糠酯呈水果香味。乙酸糠酯的合成可采用糠醇与相应的乙酸酐在羧酸盐的存在下反应而得，但此法 收率不高；或在吡啶存在下酰氯与糠醇酯化得到，但由于酰氯不稳定及吡啶不易除净等原 因，酯的收率及香气品质都不够理想；又有人使用4-吡咯烷基吡啶和4-二甲氨基吡啶作催 化剂，以粉末状无水碳酸氢钠作缚酸剂，酸酐与糠醇反应制得乙酸糠酯，此法虽有较好的收 率及较好的品质，但催化剂复杂，处理麻烦。现有的乙酸糠酯的制备方法原料不易得，以及催化剂成分或者反应体系比较复杂。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，克服目前乙酸糠酯合成过程中，催化剂体系复杂以 及原料成本高，酯的选择性差的问题，提供一种应用介孔酸性材料合成乙酸糠酯的方法，该 合成方法过程简单、酯的选择性高。为解决技术问题，本发明的解决方案是提供一种应用介孔酸性材料合成乙酸糠酯的方法，反应物体系为糠醇、乙酸、氢气 和溶剂甲苯，以具有酸性位的介孔分子筛A1SBA-15 00作催化剂；反应过程是将糠醇、乙 酸、甲苯和A1SBA-15投入高压反应釜中，通入氢气使釜内初始压力达到10. Oatm，搅拌速度 800士2rpm，在50 200°C下，反应4h ；所述A1SBA-15 (χ)中，Al表示掺杂于SBA-15中的铝； χ表示材料中Si与Al的摩尔比，取值范围为300 7 1 ；所述反应物体系中，糠醇乙酸 的质量比为9. 75 9. 85 6. 00，A1SBA-I5(x)与乙酸的质量比为1 30，甲苯体积与乙 酸质量比为 10. 0(mL) 6.00(g)。作为一种优选方案，所述A1SBA-I5(x)中χ为300 ；在反应过程中氢气压力 IOatm,搅拌速度800rpm，在100°C温度下，反应4h。本发明中，所述A1SBA-I5(x)采用直接水热合成法制备，其步骤是(a)将Si与Al摩尔比为300 7 1的正硅酸乙酯和异丙醇铝，加入到60. OmL 的PH值为1. 5的HCl溶液中，并在室温下搅拌4h ；
(b)向混合物中加入100. OmL的pH为1. 5、含4. OOg模板剂P123的HCl溶液；(c)将得到混合溶液在40°C下搅拌Mh，并在110°C下老化Mh，然后过滤、洗涤、干 燥；(d)置于马弗炉中，以2V Mn的升温速率从室温升温至500°C并保持6h，即得到 A1SBA-I5(x)。本发明中分析用气相色谱进行。转化率和选择性的定义如下糠醇转化率=反应前醇质量^xι_反应則醇庖里(g)Γ π ^ ^ ^ ΛΛ..^ ^ttl. CV 反应后目标产物质量(S) 1ΛΛ0, _7]目标广物的选擁々Σ贼后各产物质量⑷χ 00%目标产物收率γ = CXS本发明经过条件考察，认为温度较低时糠醇的转化率低，但是目标产物乙酸糠酯 的选择性较高，而温度较高时糠醇的转化率虽高，但是目标产物乙酸糠酯的选择性差 ’认为 Si/Al摩尔比较低时，乙酸糠酯的选择性较差，Si/Al的摩尔比较高时，由于硅含量高，催化 剂的疏水性强有利于产物水从催化剂表面脱附，从而有利于酯化反应进行，酯的选择性较 高高。反应的气氛为初始压力IOatmW H2，防止糠醇在反应过程中接触空气而发生氧化反 应。综合考虑，最佳反应温度为100°C，酸性介孔材料中最佳Si/Al比为300，反应气氛吐初 始压力10atm，800rpm，反应时间4h。糠醇与乙酸酯化在最优条件下醛的转化率为20. 3%, 酯的选择性达97.5%。故，本发明的有益效果是合成方法过程简单、酯的选择性高。所用催化剂体系简 单且方便回收，环境友好。
具体实施例方式实施例1将9·00gTE0S(硅源，正硅酸乙酯)和0·0294g AIP(铝源，异丙醇铝)加入到 60. OmLpH为1. 5的HCl溶液中，将此混合物室温搅拌4h，然后加入另一份溶液，此溶液为含 4. OOg模板剂P123(两亲的三嵌段共聚物)pH为1. 5的100. OmL盐酸溶液，将得到的溶液在 40°C搅拌Mh，然后在110°C老化Mh，用去离子水过滤，洗涤，干燥过夜，然后马弗炉中从室 温以2V /min的升温速率升至500°C，在500°C保持6h。最后得到A1SBA-15 (300)。活性评价反应是将9. 80g糠醇溶液，6. OOg乙酸，10. OmL甲苯，0. 20g A1SBA-15(300)催化剂投入高压反应釜中(糠醇乙酸的质量比在(9. 80士0.05) 6.00 范围内)，用氢气置换空气，然后通入氢气10. Oatm,加温至100°C，采用机械搅拌，在 800士2rpm的转数下反应4h。投料时，一个用于示例的具体实施方式
是甲苯用量为 10. OmL(将9. 80g糠醇和6. OOg乙酸溶于10. OmL甲苯中，然后加入0. 20g催化剂。)糠醇与乙酸酯化反应在此条件下醇的转化率达20. 3%，酯的选择性达97. 5% ；结 果见表1。实施例2反应物及其用量与实施例1相同，催化剂制备与实施例1相同，分别在反应温度450°c、150°c、20(rc条件下做三组反应，除反应温度条件以外其它活性评价条件与实施例1 相同。结果见表1。实施例3将9. OOgTEOS(硅源，正硅酸乙酯)和U605g AIP(铝源，异丙醇铝)加入到 60. OmLpH为1. 5的HCl溶液中，将此混合物室温搅拌4h，然后加入另一份溶液，此溶液为含 4. OOg模板剂P123(两亲的三嵌段共聚物)pH为1. 5的100. OmL盐酸溶液，将得到的溶液在 40°C搅拌Mh，然后在110°C老化Mh，用去离子水过滤，洗涤，干燥过夜，然后马弗炉中从室 温以2V /min的升温速率升至500°C，在500°C保持6h。最后得到A1SBA_15(7)。反应物及其用量与实施例1相同，催化剂及其用量为0. 20g A1SBA_15(7)，活性评 价条件与实施例1相同。结果见表2。实施例4反应物及其用量与实施例1相同，催化剂制备与实施例3相同，分别在反应温度 5(rc、i50°c、20(rc条件下做三组反应，除反应温度条件以外其它活性评价条件与实施例ι 相同。结果见表2。实施例5将9. OOgTEOS(硅源，正硅酸乙酯)和0. 0882gAIP(铝源，异丙醇铝)加入到 60. OmLpH为1. 5的HCl溶液中，将此混合物室温搅拌4h，然后加入另一份溶液，此溶液为含 4. OOg模板剂P123(两亲的三嵌段共聚物)pH为1. 5的100. OmL盐酸溶液，将得到的溶液在 40°C搅拌Mh，然后在110°C老化Mh，用去离子水过滤，洗涤，干燥过夜，然后马弗炉中从室 温以2V /min的升温速率升至500°C，在500°C保持6h。最后得到A1SBA_15(100)。催化剂制备过程中铝源投料分别改为0. 1961g和0.4011g，其他步骤均相同。最后 分别得到A1SBA-15 (45)和A1SBA-15 (22)等催化剂。反应物及其用量与实施例1相同，催化剂分别使用A1SBA-15(100)，A1SBA-15 (45) 和A1SBA-15(22)，用量均为0.20g，其它活性评价条件与实施例1相同。结果见表3。表1 :A1SBA_15(300)不同温度的酯化效果
权利要求
1.应用介孔酸性材料合成乙酸糠酯的方法，反应物体系为糠醇、乙酸、氢气和作为溶 剂的甲苯，以具有酸性位的介孔分子筛A1SBA-1500作催化剂；反应过程是将糠醇、乙 酸、甲苯和A1SBA-15投入高压反应釜中，通入氢气使釜内初始压力达到IOatm，搅拌速度 800 士 2rpm，在 50 200 "C 下，反应 4h ；所述A1SBA-15 (χ)中，Al表示掺杂于SBA-15中的铝；χ表示材料中Si与Al的摩尔比， 取值范围为300 7 1 ；所述反应物体系中，糠醇乙酸的质量比为9. 75 9. 85 6.00，A1SBA-I5(x)与乙酸 的质量比为1 30，甲苯体积与乙酸质量比为10.0 (mL) 6.00(g)。
2.根据权利要求1所述的应用介孔酸性材料合成乙酸糠酯的方法，其特征在于，所述 A1SBA-I5(x)中χ为300 ；在反应过程中氢气压力10. Oatm，搅拌速度800rpm，在100°C温 度下，反应4h。
3.根据权利要求1或2所述的应用介孔酸性材料合成乙酸糠酯的方法，其特征在于，所 述A1SBA-15 00采用直接水热合成法制备，其步骤是(a)将Si与Al摩尔比为300 7 1的正硅酸乙酯和异丙醇铝，加入到60. OmL的pH 值为1. 5的HCl溶液中，并在室温下搅拌4h ；(b)向混合物中加入100.OmL的pH为1. 5、含4. OOg模板剂P123的HCl溶液；(c)将得到混合液在40°C下搅拌Mh，并在110°C下老化Mh，然后用去离子水过滤、洗 涤、干燥；(d)置于马弗炉中，以2VMn的升温速率从室温升温至500°C并保持他冷却至室温 后，即得到 A1SBA-I5(x)。
全文摘要
本发明涉及乙酸糠酯的合成方法，旨在提供一种应用介孔酸性材料合成乙酸糠酯的方法。该方法的反应物体系为糠醇、乙酸、氢气和溶剂甲苯，以具有酸性位的介孔分子筛AlSBA-15(x)作催化剂将糠醇、乙酸、甲苯和AlSBA-15投入高压反应釜中，通入氢气使釜内压力达到10.0atm并保持，搅拌，在50～200℃下反应4h。本发明的有益效果是合成方法过程简单、酯的选择性高。所用催化剂体系简单且方便回收，环境友好。
文档编号C07D307/42GK102050805SQ20101054891
公开日2011年5月11日 申请日期2010年11月18日 优先权日2010年11月18日
发明者于万金, 楼辉, 莫流业, 郑小明, 陈平 申请人:浙江大学