用于通过酯污染物的水解改善乙醇生产的方法
【专利摘要】公开了通过水解降低粗乙醇产物的乙酸乙酯和/或乙缩醛浓度的方法。在初始将部分水从粗乙醇产物分离在第一塔残余物中。使第一塔馏出物中的乙酸乙酯水解以形成额外的乙醇和乙酸。在第二蒸馏塔中优选于侧线料流中回收产品乙醇并且将乙酸在第二塔残余物中移出。
【专利说明】用于通过酯污染物的水解改善乙醇生产的方法
发明领域
[0001]本发明总体上涉及用于生产醇的方法，特别是用于通过使粗乙醇产物中所含酯污染物水解以形成额外的乙醇来提高乙醇生产的方法。
[0002]发明背景
[0003]用于工业用途的乙醇按照常规由石油化工原料例如油、天然气或煤生产，由原料中间体例如合成气生产，或者由淀粉质材料或纤维素材料例如玉米(corn)或甘蔗生产。用于由石油化工原料以及由纤维素材料生产乙醇的常规方法包括乙烯的酸催化水合、甲醇同系化、直接醇合成和费-托合成。石油化工原料价格的不稳定性促使按照常规生产的乙醇成本波动，在原料价格升高时使对乙醇生产的替代来源的需要比以往更大。淀粉质材料以及纤维素材料通过发酵转化为乙醇。然而，发酵通常用于适合于燃料或人类消费的乙醇的消费性生产。此外，淀粉质或纤维素材料的发酵与食品来源构成竞争并且对用于工业用途所可生产的乙醇的量施加了限制。
[0004]通过链烷酸和/或其它含羰基化合物的还原生产乙醇得到广泛研究，在文献中提及了催化剂、载体和操作条件的各种组合。在链烷酸例如乙酸的还原期间，其它化合物随乙醇一起形成或者在副反应中形成。这些杂质限制了乙醇的生产和从这类反应混合物的回收。例如，在加氢期间，产生的酯与乙醇和/或水一起形成难以分离的共沸物。此外，当转化不完全时，未反应的乙酸保留在粗乙醇产物中，必须将其加以去除以回收乙醇。
[0005]EP02060553描述了用于将烃转化为乙醇的方法，该方法包括将烃转化为醋酸(ethanoic acid)和将醋酸加氢得到醇。将来自加氢反应器的料流进行分离以获得乙醇料流与乙酸和乙酸乙酯料流，将所述乙酸和乙酸乙酯料流再循环到加氢反应器。
[0006]仍需要改善用于从由链烷酸例如乙酸和/或其它含羰基化合物的还原获得的粗产物回收乙醇的方法。此外，对于降低作为加氢反应副产物形成的杂质例如酯杂质的量存在需要。
[0007]发明概述
[0008]本发明涉及用于回收乙醇的改进方法，和用于降低乙酸加氢过程中形成的杂质，特别是乙酸乙酯的量的改进方法。在第一实施方案中，本发明涉及用于生产乙醇的方法，该方法包括以下步骤:(a)在反应器中于催化剂存在下将乙酸加氢以形成粗乙醇产物；(b)在第一蒸馏塔中将至少部分所述粗乙醇产物进行分离以产生包含乙醇和乙酸乙酯的第一馏出物与包含乙酸的第一残余物；以及(C)在第二蒸馏塔中将至少部分第一馏出物进行分离以产生包含乙酸乙酯的第二馏出 物与包含乙醇的侧线料流。在一方面，本发明方法还包括使第一馏出物中的部分乙酸乙酯水解以形成乙醇和乙酸的步骤。步骤(C)还可以包括形成包含乙酸的第二残余物。
[0009]在第二实施方案中，本发明涉及生产乙醇的方法，该方法包括以下步骤:(a)在反应器中于催化剂存在下将乙酸加氢以形成粗乙醇产物；(b)在第一蒸馏塔中将至少部分所述粗乙醇产物进行分离以产生包含乙醇和乙酸乙酯的第一馏出物与包含乙酸的第一残余物；(c)在有效形成额外乙醇和额外乙酸的条件下使至少部分所述乙酸乙酯水解；和(d)在第二蒸馏塔中将至少部分第一馏出物进行分离以产生包含乙醇的侧线料流与包含残余乙酸的第二残余物。
[0010]在第三实施方案中，本发明涉及用于生产乙醇的方法，该方法包括以下步骤:(a)在反应器中于催化剂存在下将乙酸加氢以形成粗乙醇产物；(b)在第一蒸馏塔中将至少部分所述粗乙醇产物进行分离以产生包含乙醇、乙酸乙酯和次要量乙酸的第一馏出物，与包含乙酸的第一残余物；(C)提高第一馏出物中乙醇的量和乙酸的量；和(d)在第二蒸馏塔中将至少部分第一馏出物进行分离以产生包含乙酸乙酯的第二馏出物与包含乙醇的侧线料流。在一方面，步骤(d)还包括形成包含乙酸的第二残余物。
[0011]在第四实施方案中，本发明涉及用于纯化包含乙醇、乙酸乙酯和乙酸的粗乙醇产物的方法，该方法包括步骤:(a)在第一蒸馏塔中将至少部分所述粗乙醇产物进行分离以产生包含乙醇和乙酸乙酯的第一馏出物与包含乙酸的第一残余物；和(b)在第二蒸馏塔中将至少部分第一馏出物进行分离以产生包含乙酸乙酯的第二馏出物、包含乙醇的侧线料流与任选的包含乙酸的第二残余物。在一方面，本发明方法还包括在步骤(b)中分离之前使第一馏出物中至少部分乙酸乙酯水解以形成包含乙醇和乙酸的水解的第二馏出物。
【专利附图】
【附图说明】
[0012]由下面结合附图对本发明各个实施方案的详细描述可更全面地理解本发明，其中相同的数字指示相似的部分。
[0013]图1是根据本发明一个实施方案的具有用于从第一馏出物移出水的水解单元和水分离器的乙醇生产系统的示意图。
[0014]图2是根据本发明一个实施方案的具有用于从第一馏出物移出水的水解单元和膜的乙醇生产系统的示意图。
[0015]图3是根据本发明一个实施方案的具有用于从第一馏出物移出水的水分离器的示意图。
[0016]发明详述
[0017]引言
[0018]本发明涉及用于回收乙醇、任选从催化剂存在下将乙酸加氢生产的粗乙醇产物回收乙醇的方法。由加氢反应形成的粗乙醇产物可以包含乙醇、水、乙酸乙酯、未反应的乙酸和其它杂质。反应混合物中这些化合物中一些的浓度很大程度上是催化剂组成和工艺条件的影响因素(factor)。然而，反应混合物中水的浓度不受这些影响因素支配，这是因为水在加氢反应中与乙醇以约1:1摩尔比共同产生。因此,生产额外的乙醇还导致产生额外的水。
[0019]除含有水外，由乙酸加氢形成的粗乙醇产物通常还含有由乙醇(EtOH)和未反应的乙酸(HOAc)之间的如下平衡反应随水一起形成的乙酸乙酯(EtOAc)。
[0020]
【权利要求】
1.一种用于生产乙醇的方法，该方法包括以下步骤: (a)在反应器中于催化剂存在下将乙酸加氢以形成粗乙醇产物； (b)在第一蒸馏塔中将至少部分所述粗乙醇产物进行分离以产生包含乙醇和乙酸乙酯的第一馏出物与包含乙酸的第一残余物；和 (C)在第二蒸馏塔中将至少部分第一馏出物进行分离以产生包含乙酸乙酯的第二馏出物与包含乙醇的侧线料流。
2.权利要求1的方法，该方法还包括使第一馏出物中的部分乙酸乙酯水解以形成乙醇和乙酸的步骤。
3.权利要求2的方法，其中步骤(c)还包括形成包含乙酸的第二残余物。
4.权利要求3的方法，其中分离出的在侧线料流中的乙醇与分离出的在第二残余物中的乙醇之比为100:1-1:10。
5.权利要求3的方法，该方法还包括将至少部分乙酸从第二残余物再循环到反应器的步骤。
6.权利要求3的方法，该方法还包括将至少部分乙酸从第二残余物再循环到第一蒸馏塔的步骤。
7.权利要求2的方法，其中第一馏出物包含至少0.1wt.%的水。
8.权利要求7的方法，其中第一馏出物初始具有大于3:1的水与乙酸乙酯摩尔比。
9.权利要求2的方法，该方法还包括将水料流引入第一馏出物。
10.权利要求2的方法，其中所述水解在离子交换床中进行。
11.权利要求10的方法，其中所述离子交换床在第一蒸馏塔外部并且在第一蒸馏塔和第二蒸馏塔之间。
12.权利要求1的方法，其中在位于第一蒸馏塔内的离子交换床中使第一蒸馏塔中的乙酸乙酯水解以形成乙醇和乙酸。
13.权利要求1的方法，其中第一馏出物初始包含至少0.5wt.%的乙酸乙酯。
14.权利要求1的方法，其中第一馏出物初始包含至少Iwt.%的乙酸乙酯。
15.权利要求1的方法，其中所述第一馏出物初始包含小于2wt.%的乙酸。
16.权利要求1的方法，其中将给进到第一蒸馏塔的乙酸的至少95%分离到第一残余物中。
17.权利要求1的方法，其中将给进到第一蒸馏塔的水的30-90%分离到第一残余物中。
18.权利要求1的方法，该方法还包括将至少部分乙酸乙酯从第二馏出物再循环到反应器的步骤。
19.权利要求1的方法，该方法还包括将至少部分乙酸乙酯从第二馏出物再循环到第一蒸馏塔的步骤。
20.权利要求1的方法，该方法还包括从至少部分第一馏出物移出水的步骤。
21.权利要求20的方法，其中在水移出步骤后第一馏出物包含小于IOwt.%的水。
22.权利要求20的方法，其中使用吸附单元、膜、提取蒸馏塔、分子筛或它们的组合从第一馏出物移出水。
23.权利要求20的方法，其中使用变压吸附单元或变温吸附单元从第一馏出物移出水。
24.权利要求23的方法，该方法还包括在水移出步骤之前使第一馏出物中的至少部分乙酸乙酯水解以形成乙醇和乙酸的步骤。
25.权利要求20的方法，其中将移出的水的一部分加入到第二蒸馏塔。
26.权利要求20的方法，该方法还包括在有效使其中所含的乙酸乙酯水解并形成额外乙醇和乙酸的条件下将水加入到第二蒸馏塔的步骤。
27.权利要求1的方法,其中所述侧线料流包含10-99.5wt.%的乙醇、小于1.0wt.%的乙酸乙酯和小于1.0wt.%的乙酸。
28.权利要求1的方法，其中在侧线料流中回收给进到第二塔的乙醇的至少10%。
29.权利要求1的方法，其中第一蒸馏塔在6.9-68.9kPa的压力下操作。
30.权利要求1的方法，其中反应器中乙酸的转化率为至少90%。
31.权利要求1的方法 ，其中将第一馏出物在侧线料流下方给进到第二塔。
32.一种用于生产乙醇的方法，该方法包括以下步骤: (a)在反应器中于催化剂存在下将乙酸加氢以形成粗乙醇产物； (b)在第一蒸馏塔中将至少部分所述粗乙醇产物进行分离以产生包含乙醇和乙酸乙酯的第一馏出物与包含乙酸的第一残余物； (C)在有效形成额外乙醇和额外乙酸的条件下使至少部分所述乙酸乙酯水解；和(d)在第二蒸馏塔中将至少部分第一馏出物进行分离以产生包含乙醇的侧线料流与包含残余乙酸的第二残余物。
33.一种用于生产乙醇的方法，该方法包括以下步骤: (a)在反应器中于催化剂存在下将乙酸加氢以形成粗乙醇产物； (b)在第一蒸馏塔中将至少部分所述粗乙醇产物进行分离以产生包含乙醇、乙酸乙酯和次要量乙酸的第一馏出物，与包含乙酸的第一残余物； (C)提高第一馏出物中乙醇的量和乙酸的量；和 (d)在第二蒸馏塔中将至少部分第一馏出物进行分离以产生包含乙酸乙酯的第二馏出物与包含乙醇的侧线料流。
34.权利要求33的方法，其中步骤(d)还包括形成包含乙酸的第二残余物。
35.权利要求33的方法，其中在有效使其中所含的乙酸乙酯水解并形成乙醇和乙酸的条件下将水加入到第一馏出物。
36.权利要求33的方法，其中乙酸的量提高至少0.1%。
37.权利要求33的方法，其中乙醇的量提高至少0.1%。
38.一种用于纯化包含乙醇、乙酸乙酯和乙酸的粗乙醇产物的方法，该方法包括以下步骤: (a)在第一蒸馏塔中将至少部分所述粗乙醇产物进行分离以产生包含乙醇和乙酸乙酯的第一馏出物与包含乙酸的第一残余物；和 (b)在第二蒸馏塔中将至少部分第一馏出物进行分离以产生包含乙酸乙酯的第二馏出物、包含乙醇的侧线料流与任选的包含乙酸的第二残余物。
39.权利要求38的方法，该方法还包括在步骤(b)中分离之前使第一馏出物中至少部分乙酸乙酯水解以形成包含乙醇和乙酸的水解的第二馏出物。
40.权利要求39的方法，其中所述分离步骤形成包含乙酸的第二残余物。
【文档编号】C07C29/149GK103930392SQ201180073468
【公开日】2014年7月16日 申请日期:2011年8月3日 优先权日:2011年8月3日
【发明者】A·奥罗斯科, M·萨拉多, L·萨拉戈, R·J·瓦尼尔, T·黑尔 申请人:国际人造丝公司