部分水解缩合物、拒墨剂、负型感光性树脂组合物、固化膜、分隔壁和光学元件的制作方法

部分水解缩合物、拒墨剂、负型感光性树脂组合物、固化膜、分隔壁和光学元件的制作方法
【专利摘要】提供水解性硅烷化合物的部分水解缩合物；可以选择性地对分隔壁上表面赋予良好的拒墨性的拒墨剂；即使以低曝光量进行曝光也可以选择性地对分隔壁上表面赋予良好的拒墨性、不易在点内残留拒墨剂的负型感光性树脂组合物；即使经UV/O3照射处理也可以良好地保持拒墨性的固化膜和分隔壁；以及可以在点内均匀地涂布墨的光学元件。一种混合物的部分水解缩合物，其包含第一水解性硅烷化合物和第二水解性硅烷化合物，所述第一水解性硅烷化合物具有氟代亚烷基和/或氟代烷基、和水解性基团，且不具有巯基，所述第二水解性硅烷化合物具有巯基和水解性基团，且不具有氟代亚烷基和氟代烷基。
【专利说明】部分水解缩合物、拒墨剂、负型感光性树脂组合物、固化膜、 分隔壁和光学元件

【技术领域】
[0001] 本发明涉及部分水解缩合物、以及使用其的拒墨剂、负型感光性树脂组合物、固化 膜、分隔壁和光学元件。

【背景技术】
[0002] 对于有机EL(Electro-Luminescence)元件，有利用喷墨（IJ)法对发光层等有机 层进行图案印刷的方法。在前述方法中，沿着点的轮廓设置分隔壁，并在其内部注入含有用 于形成层的材料的墨，对其进行干燥和/或加热等，从而形成期望的图案膜。
[0003] 在上述方法中，为了防止相邻的点之间的墨的混色以及均匀涂布点内的墨，分隔 壁上表面需要具有拒墨性，而分隔壁侧面需要具有亲墨性。也就是说，分隔壁需要其上表面 选择性地具有拒墨性。
[0004] 上述分隔壁例如通过使用感光性树脂组合物的光刻法进行图案形成。
[0005] 例如，如果使感光性树脂组合物中包含表面自由能小的拒墨剂，则在使涂膜干燥 时的溶剂蒸发的过程中，拒墨剂因与其他固体成分之间作用的斥力而向空气侧（涂膜的上 表面侧）迁移，利用这一现象，可以选择性地对得到的分隔壁的上表面赋予拒墨性。在上述 方法中，拒墨剂的上表面转移性是重要的。此外，显影后，不在点内残留拒墨剂也是重要的。
[0006] 对于有机EL元件，由于显影后残留在点内的感光性树脂组合物的残渣而导致发 光层等有机层容易劣化。因此，为了去除点内的显影残渣，通常在注入墨之前，对基材的表 面整体进行UV (紫外线）/O3 (臭氧）照射处理。UV/03照射处理后也良好地保持分隔壁上 表面的拒墨性是重要的。
[0007] 专利文献1中公开了一种负型感光性树脂组合物，其包含由含氟水解性硅烷化合 物的水解缩合物组成的拒墨剂，所述负型感光性树脂组合物的表面自由能足够小，所形成 的分隔壁的上表面具有良好的拒墨性，且即使经UV/0 3照射处理也良好地保持其拒墨性。
[0008] 现有技术文献
[0009] 专利文献
[0010] 专利文献1 :国际公开第2010/013816号


【发明内容】

[0011] 发明要解决的问题
[0012] 利用光刻法的分隔壁形成中，从降低制造时间和制造成本的观点考虑，要求缩短 曝光时间。从缩短曝光时间的观点考虑，用于形成分隔壁的感光性树脂组合物优选为可以 以更低曝光量进行曝光的组合物。
[0013] 本发明的目的在于提供拒墨性优异的水解性硅烷化合物的部分水解缩合物、以及 包含该缩合物的、可以选择性地对分隔壁上表面赋予良好的拒墨性的拒墨剂。
[0014] 另外，本发明的目的在于提供具有即使以低曝光量进行曝光也可以选择性地对分 隔壁上表面赋予良好的拒墨性、且不易在点内残留拒墨剂的特性的负型感光性树脂组合 物；由该负型感光性树脂组合物形成的、即使经uv/o3照射处理也能良好地保持其拒墨性的 固化膜和分隔壁；以及具有该固化膜和分隔壁的、能够在点内均匀地涂布墨的光学元件。 [0015] 用于解决问题的方案
[0016] 本发明提供具有以下[1]?[15]的技术方案的部分水解缩合物、拒墨剂、负型感 光性树脂组合物、固化膜、分隔壁和光学元件。
[0017] [1] 一种混合物的部分水解缩合物，其包含第一水解性硅烷化合物和第二水解性 硅烷化合物，所述第一水解性硅烷化合物具有氟代亚烷基和/或氟代烷基、和水解性基团， 且不具有巯基，所述第二水解性硅烷化合物具有巯基和水解性基团，且不具有氟代亚烷基 和氣代烧基。
[0018] [2]根据前述[1]所述的部分水解缩合物，其中，相对于1摩尔第一水解性硅烷化 合物，前述混合物中的第二水解性硅烷化合物的含有比例为〇. 125?18摩尔。
[0019] [3]根据前述[1]或[2]所述的部分水解缩合物，其中，前述第一水解性硅烷化合 物为下式（c-1)所示的化合物，
[0020] (A-Rn)a-Si (Rm)bX1i4^w- (c-1)
[0021] 式（c-1)中，各符号如下所述，
[0022] Rfi表示包含至少1个氟代亚烷基的、可以包含醚性氧原子的、碳原子数1?16的 2价有机基团，
[0023] Rm表示碳原子数1?6的烃基，
[0024] a 为 1 或 2, b 为 0 或 1，a+b 为 1 或 2，
[0025] A为氟原子或下式（I)所示的基团，
[0026] -Si (RH2)bX2(3_b)…⑴
[0027] Rh2表示碳原子数1?6的烃基，
[0028] b 为 0 或 1，
[0029] X1和X2表示水解性基团，
[0030] X1存在多个时，它们可以互不相同，也可以相同，
[0031] X2存在多个时，它们可以互不相同，也可以相同，
[0032] A-Rfi存在多个时，它们可以互不相同，也可以相同。
[0033] [4]根据前述[3]所述的部分水解缩合物，其中，前述第一水解性硅烷化合物为下 式（c-la)所示的化合物，
[0034] D-RF2-Q1-SiX13-(C-Ia)
[0035] 式（c-la)中，各符号如下所述，
[0036] Rf2为碳原子数2?15的可以含醚性氧原子的全氟亚烷基，
[0037] D为氟原子或下式（Ia)所示的基团，
[0038] -Q2-SiX23... (Ia)
[0039] X1和X2表示水解性基团，
[0040] 3个X1可以互不相同，也可以相同，
[0041] 3个X2可以互不相同，也可以相同，
[0042] Q1和Q2表不碳原子数1?10的不含氟原子的2价有机基团。
[0043] [5]根据前述[1]?[4]中任一项所述的部分水解缩合物，其中，前述第二水解性 硅烷化合物为下式（c-2)所示的化合物，
[0044] (HS-Q3) p_Si (Rh3) /(4_")…（c-2)
[0045] 式（c-2)中，各符号如下所述，
[0046] Q3表不碳原子数1?10的不含氟原子的2价有机基团，
[0047] Rh3表示碳原子数1?6的烃基，
[0048] X3表示水解性基团，
[0049] p 为 1 或2，q为 0 或 l，p+q为 1 或2，
[0050] HS-Q3存在多个时，它们可以互不相同，也可以相同，
[0051] X3存在多个时，它们可以互不相同，也可以相同。
[0052] [6]根据前述[1]?[5]中任一项所述的部分水解缩合物，其中，前述混合物还包 含下式（c-3)所示的第三水解性硅烷化合物，
[0053] SiXV. (c-3)
[0054] 式（c-3)中，X4表示水解性基团，4个X4可以互不相同，也可以相同。
[0055] [7]根据前述[1]?[6]中任一项所述的部分水解缩合物，其中，前述混合物还包 含下式（c-4)所示的第四水解性硅烷化合物，
[0056] (Y-Q4)g-Si (Rh4) hX5(4_g_h)- (c-4)
[0057] 式（c-4)中，各符号如下所述，
[0058] Y表不具有稀属双键的基团，
[0059] Q4表示碳原子数1?6的不含氟原子的2价有机基团，
[0060] Rh4表示碳原子数1?6的烃基，
[0061] X5表示水解性基团，
[0062] g为 1 或2，h 为 0 或 l，g+h 为 1 或2，
[0063] Y-Q4存在多个时，它们可以互不相同，也可以相同，
[0064] X5存在多个时，它们可以互不相同，也可以相同。
[0065] [8]根据前述[1]?[7]中任一项所述的部分水解缩合物，其中，前述混合物还包 含下式（c-5)所示的第五水解性硅烷化合物，
[0066] (Rhs) J-SiX6i4-J) **· (c-5)
[0067] 式（c_5)中，各符号如下所述，
[0068] Rh5表示碳原子数1?6的烃基，
[0069] X6表示水解性基团，
[0070] j 为 2 或 3，
[0071] Rh5存在多个时，它们可以互不相同，也可以相同，
[0072] X6存在多个时，它们可以互不相同，也可以相同。
[0073] [9]根据前述[1]?[8]中任一项所述的部分水解缩合物，其中，氟原子的含有比 率为10?55质量％。
[0074] [10]根据前述[1]?[9]中任一项所述的部分水解缩合物，其中，数均分子量为 500以上且低于10000。
[0075] [11] -种拒墨剂，其包含前述[1]?[10]中任一项所述的部分水解缩合物。
[0076] [12] -种负型感光性树脂组合物，其包含前述[11]所述的拒墨剂、具有光固化性 的碱溶性树脂或碱溶性单体（A)、光聚合引发剂（B)和溶剂（D)。
[0077] [13]根据前述[12]所述的负型感光性树脂组合物，其还包含交联剂（E)，该交联 剂（E)为1分子中具有2个以上的烯属双键、且不具有酸性基团的化合物。
[0078] [14] -种固化膜，其是将前述[12]或[13]所述的负型感光性树脂组合物涂布于 基板表面并进行曝光而成的。
[0079] [15] -种分隔壁，其由前述[14]所述的固化膜形成。
[0080] [16] -种光学元件，其具备多个点和前述[15]所述的分隔壁。
[0081] [17]根据前述[16]所述的光学元件，其中，前述分隔壁为划分前述多个点的分隔 壁、或者导体图案或半导体图案的利用喷墨法的图案印刷用的分隔壁。
[0082] 发明的效果
[0083] 本发明的水解性硅烷化合物的部分水解缩合物的拒墨性优异，包含该缩合物的拒 墨剂可以选择性地对分隔壁上表面赋予良好的拒墨性。
[0084] 此外，本发明的负型感光性树脂组合物包含上述缩合物作为拒墨剂，其具有以下 特性：即使以低曝光量进行曝光，也可以选择性地对分隔壁上表面赋予良好的拒墨性，不易 在点内残留拒墨剂。
[0085] 另外，由本发明的负型感光性树脂组合物形成的固化膜和分隔壁即使经UV/03照 射处理也良好地保持其拒墨性，具有该固化膜和分隔壁的光学元件由于不易在点内残留拒 墨剂，因此可以在点内均勾地涂布墨。

【专利附图】

【附图说明】
[0086] 图IA是示意性地表示由本发明的固化膜形成的分隔壁的制造方法的工序图。 [0087] 图IB是示意性地表示由本发明的固化膜形成的分隔壁的制造方法的工序图。
[0088] 图IC是示意性地表示由本发明的固化膜形成的分隔壁的制造方法的工序图。
[0089] 图ID是示意性地表示由本发明的固化膜形成的分隔壁的制造方法的工序图。 [0090] 图IE是示意性地表示由本发明的固化膜形成的分隔壁的制造方法的工序图。 [0091] 图2A是示意性地表示使用由本发明的固化膜形成的分隔壁的图案膜的制造方法 的工序图。
[0092] 图2B是示意性地表示使用由本发明的固化膜形成的分隔壁的图案膜的制造方法 的工序图。

【具体实施方式】
[0093] 本说明书中，"（甲基）丙烯酰基"为"甲基丙烯酰基"和"丙烯酰基"的统称。（甲 基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酰胺和（甲基）丙烯酸类树脂也以此为准。
[0094] 在本发明书中，有时将式（X)所示的基团简单记载为基团（X)。
[0095] 在本发明书中，有时将式（y)所示的化合物简单记载为化合物（y)。
[0096] 其中，式（X)、式（y)表示任意的化学式。
[0097] 本说明书中的"侧链"是指，在重复单元构成主链的聚合物中键合于构成主链的碳 原子的、除氢原子或卤素原子以外的基团。
[0098] 本说明书中的"感光性树脂组合物的全部固体成分"是指，感光性树脂组合物所含 有的成分当中形成后述固化膜的成分，由将感光性树脂组合物在140°C下加热24小时去除 溶剂而得到的残留物求出。需要说明的是，全部固体成分的量也可以由投料量计算。
[0099] 本说明书中，将涂布感光性树脂组合物而成的膜称为"涂膜"，将使其干燥而成的 膜称为"干燥膜"，将进一步使其固化而得到的膜称为"固化膜"。
[0100] 本说明书中，分隔壁的"上表面"用作表示仅分隔壁的上表面而不包括分隔壁的侧 面的用语。因此，分隔壁的"上表面"不包含分隔壁的侧面。
[0101] 本说明书的"墨"中，包括注入点内的、具有光学和/或电学功能的所有液体。
[0102] 本说明书的"墨"中，包括用于利用喷墨（IJ)法的图案印刷的所有墨。
[0103] 近年来，对于有机EL元件、液晶元件的滤色器和有机TFT (Thin Film Transistor ; 薄膜晶体管）阵列等光学元件，可以利用IJ法对各种构成要素进行图案印刷。
[0104] 本说明书的"墨"中，包括用于上述用途的原料的墨。
[0105] 本说明书中的"拒墨性"是指排斥上述墨的性质，具有拒水性和拒油性两者。拒墨 性例如可以通过滴加墨时的接触角来评价。
[0106] 本说明书中的"点"表示光学元件中可进行光调制的最小区域。对于有机EL元件、 液晶元件的滤色器和有机TFT阵列等光学元件，黑白显示的情况下1点=1像素，色彩显示 的情况下例如3点（R(红）、G(绿）、B(蓝）等）=1像素。
[0107] 本说明书中的"曝光量"是指每单位面积的曝光量（mj/cm2)。用于曝光的光具有 照度分布，而且存在照度的时间变动，因此难以严格地求出曝光量，在本说明书中，由曝光 功率（exposure power)与曝光时间的积求出曝光量。
[0108] 对于相同位置可以分多次进行曝光。此时，多次的曝光条件可以相同，也可以不 同。对于相同位置分多次进行曝光时，"曝光量"设为多次曝光的曝光量的总和。
[0109] 以下，对本发明的实施方式进行说明。需要说明的是，在本说明书中没有特别说明 时，％表示质量％。
[0110][部分水解缩合物]
[0111] 本发明中的部分水解缩合物为如下的混合物（以下，也可以称为水解性硅烷化合 物混合物）的部分水解缩合物，即，所述混合物包含第一水解性硅烷化合物和第二水解性 硅烷化合物，所述第一水解性硅烷化合物具有氟代亚烷基和/或氟代烷基、和水解性基团， 且不具有巯基，所述第二水解性硅烷化合物具有巯基和水解性基团，且不具有氟代亚烷基 和氣代烧基。
[0112] 本发明的部分水解缩合物通常为具有分子量分布的组合物。
[0113] 需要说明的是，本发明的水解性硅烷化合物混合物包含第一水解性硅烷化合物和 第二水解性硅烷化合物作为必要成分，任选包含后述第三?五水解性硅烷化合物。此外，也 可以包含除第一?五水解性硅烷化合物以外的水解性硅烷化合物。
[0114] 本发明的部分水解缩合物适宜作为拒墨剂。具有以下特性：作为拒墨剂包含在负 型感光性树脂组合物中时，即使以低曝光量进行曝光，也可以选择性地对分隔壁上表面赋 予良好的拒墨性，且即使经uv/o 3照射处理也良好地保持其拒墨性，而且不易在点内残留拒 墨剂。
[0115] 本发明的部分水解缩合物适宜作为拒墨剂，但也可以用于其他用途。
[0116] 本发明的部分水解缩合物适宜作为负型感光性树脂组合物用，但也可以用于正型 感光性树脂组合物。
[0117] 包含本发明的部分水解缩合物作为拒墨剂的感光性树脂组合物适宜作为光学元 件的各种构成要素的利用IJ法的图案形成中的分隔壁形成用的组合物。
[0118] 从拒墨性、其耐UV/03性和水解性硅烷化合物混合物中的相容性的方面考虑，本发 明的部分水解缩合物中的氟原子的含有比率（以下也称为氟原子含有率）优选为10?55 质量％、更优选为12?40质量％、特别优选为15?30质量％。
[0119] (第一水解性硅烷化合物）
[0120] 第一水解性硅烷化合物为具有氟代亚烷基和/或氟代烷基、和水解性基团，且不 具有巯基的化合物。
[0121] 作为水解性基团，可以列举出：烷氧基、卤原子、酰基、异氰酸酯基、氨基、和氨基的 至少一个氢被烷基取代而成的基团等。从通过水解反应成为羟基（硅烷醇基），进而在分 子间发生缩合反应而形成Si-O-Si键的反应顺利地进行的方面考虑，优选为碳原子数1? 4的烷氧基和原子，更优选为甲氧基、乙氧基和氯原子，特别优选为甲氧基和乙氧基。
[0122] 第一水解性硅烷化合物可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
[0123] 通过使用包含氟代亚烷基和/或氟代烷基的第一水解性硅烷化合物，可以对本发 明的部分水解缩合物赋予拒墨性。此外，即使经uv/o 3照射处理也保持良好的拒墨性。
[0124] 通过使用第一水解性硅烷化合物，包含本发明的部分水解缩合物作为拒墨剂的负 型感光性树脂组合物可以选择性地对固化而成的分隔壁的上表面赋予良好的拒墨性。此 夕卜，即使经uv/o 3照射处理也保持良好的拒墨性。
[0125] 需要说明的是，为了进一步表现第一水解性硅烷化合物所具有的效果，第一水解 性硅烷化合物更优选具有氟烷基、全氟亚烷基或全氟烷基，特别优选具有全氟烷基。此外， 第一水解性硅烷化合物优选具有包含醚性氧原子的全氟烷基。
[0126] 也就是说，作为第一水解性硅烷化合物最优选的化合物为具有全氟烷基和/或包 含醚性氧原子的全氟烷基的化合物。
[0127] 作为第一水解性硅烷化合物，优选下式（c-1)所示的化合物。
[0128] (A-Rn)a-Si (Rm)bX1(4_a_b)…（c-1)
[0129] 式（c-1)中，各符号如下所述。
[0130] Rn表示包含至少1个氟代亚烷基的、可以包含醚性氧原子的、碳原子数1?16的 2价有机基团。
[0131] Rm表示碳原子数1?6的烃基。
[0132] a 为 1 或 2, b 为 0 或 1，a+b 为 1 或 2。
[0133] A为氟原子或下式（I)所示的基团。
[0134] -Si (RH2)bX2(3_b)…⑴
[0135] Rh2表示碳原子数1?6的烃基。
[0136] b 为 0 或 1。
[0137] X1和X2为水解性基团。
[0138] X1存在多个时，它们可以互不相同，也可以相同。
[0139] X2存在多个时，它们可以互不相同，也可以相同。
[0140] A-Rfi存在多个时，它们可以互不相同，也可以相同。
[0141] 化合物（c-1)为具有1个或2个二官能或三官能的水解性甲硅烷基的含氟水解性 硅烷化合物。
[0142] Rm和Rh2为碳原子数1?6的烃基、更优选为碳原子数1?3的烃基、特别优选为 甲基。
[0143] 更优选的是，式（c-1)中，a为1，b为0或1。
[0144] X1和X2为与硅原子键合的水解性基团，优选方式如上所述。
[0145] 作为第一水解性硅烷化合物，特别优选下式（c-la)所示的化合物。
[0146] D-Rp2-Q1-SiX13-(C-Ia)
[0147] 式（c-la)中，各符号如下所述。
[0148] Rf2为碳原子数2?15的可以包含醚性氧原子的全氟亚烷基。
[0149] D为氟原子或下式（Ia)所示的基团。
[0150] -Q2-SiX23... (Ia)
[0151] X1和X2为水解性基团。
[0152] 3个X1可以互不相同，也可以相同。
[0153] 3个X2可以互不相同，也可以相同。
[0154] Q1和Q2表不碳原子数1?10的不含氟原子的2价有机基团。
[0155] 式（c-la)中的D为氟原子时，Rf2优选为碳原子数4?8的全氟亚烷基和碳原子 数4-10的包含醚性氧原子的全氟亚烷基、更优选为碳原子数4?8的全氟亚烷基、特别优 选为碳原子数6的全氟亚烷基。
[0156] 此外，式（c-la)中D为基团（Ia)时，Rf2优选为碳原子数3?15的全氟亚烧基和 碳原子数3-15的包含醚性氧原子的全氟亚烷基、特别优选为碳原子数4?6的全氟亚烷 基。
[0157] 如果Rf2为上述例示的基团，则本发明的部分水解缩合物具有良好的拒墨性及其 耐，/0 3性，且化合物（c-la)在溶剂中的溶解性优异。
[0158] 作为Rf2的结构没有特别限制。作为Rf2的结构，可列举出直链结构、支链结构、环 结构、或局部具有环的结构，优选为直链结构。
[0159] 作为Rf2的具体例，可列举出以下的基团。
[0160] - (CF2) 4_、- (CF2) 6_、- (CF2) 8_、
[0161] -Cf2CF2OCF2CF 2OCF2-, -CF2CF20CF2CF20CF2CF 2-, -CF2CF20CF2CF20CF2CF 20CF2CF20CF2-. -cf2cf2ocf2cf2ocf2cf 2ocf2cf2ocf2cf2-。
[0162] -CF2CF2CF2OCF 2-, -CF2CF2CF2OCF2Cf2-, -CF2CF2CF2OCF (CF3)-> -CF2CF2CF2OCf(CF3) CF2-, -CF2CF2CF2OCF (CF3) CF2OCF2CF2-, -CF2CF2CF2OCF (CF3) CF2OCF (CF3) -> -CF2CF2CF2OCF (CF3) CF2OCF (CF3) CF2-, -CF2OCF (CF3) CF2OCF (CF3) -> -CF2CF2OCF (CF3) CF2OCF (CF3) -〇
[0163] 式（c-la)中的Q1和式（Ia)中的Q2分别为连接R f2与水解性甲硅烷基（-SiX13)或 (-SiX23)的2价有机基团，且为碳原子数1?10的不含氟原子的2价有机基团。
[0164] Q1和Q2在以右侧的原子键与Si键合且左侧的原子键与Rf2键合的形式来表示 时，具体而言，优选为-(CH 2)il-Ql为1?5的整数）、-CH2O(CH2) i2-(i2为1?4的整 数）、-SO2NR1-(CH 2)i3-O?1为氢原子、甲基或乙基，i3为1?4的整数、且R1与（CH 2)i3的碳 原子数的总和为4以下的整数）、-(C = 0)-NR1-(CH2)i4-O?1与上述同样，i4为1?4的整 数、且R1与（CH2)i4的碳原子数的总和为4以下的整数）所示的基团。作为Q 1和Q2,更优选 il为2?4的整数的-(CH2) η-、特别优选-(CH2)2_。
[0165] 需要说明的是，Rf2为不包含醚性氧原子的全氟亚烷基时，作为Q1和Q 2,优选-(CH2) η_所示的基团。更优选il为2?4的整数、特别优选il为2。
[0166] Rf2为包含醚性氧原子的全氟烷基时，作为Q1和Q2,优选-(CH 2) n_、-CH2O(CH2) i2-、-SO2NR1-(CH2) i3-和-(C = (D)-NR1-(CH2)i4-所不的基团。这种情况下也更优选-(CH 2) n_、进一步优选il为2?4的整数、特别优选il为2。
[0167] D为氟原子时，作为化合物（c-la)的具体例，可列举出以下的化合物。
[0168] F (CF2) 4CH2CH2Si (OCH3) 3、
[0169] F (CF2) 6CH2CH2Si (OCH3) 3、
[0170] F (CF2) 6CH2CH2CH2Si (OCH3) 3、
[0171] F (CF2) 8CH2CH2Si (OCH3) 3、
[0172] F (CF2) 30CF (CF3) CF2O (CF2) 2CH2CH2Si (OCH3) 3、
[0173] F (CF2) 20 (CF2) 20 (CF2) 2CH2CH2Si (OCH3) 3。
[0174] D为基团（Ia)时，作为化合物（c-la)的具体例，可列举出以下的化合物。
[0175] (CH3O) 3SiCH2CH2 (CF2) 4CH2CH2Si (OCH3) 3、
[0176] (CH3O) 3SiCH2CH2 (CF2) 6CH2CH2Si (OCH3) 3、
[0177] (CH3O) 3SiCH2CH2 (CF2) 6CH2CH2CH2Si (OCH3) 3、
[0178] (CH3O) 3SiCH2CH2 (CF2) 20CF2 (CF3) CFO (CF2) 20CF (CF3) CF2O (CF2) 2CH2CH2Si (OCH3) 3。
[0179] 本发明中，作为化合物（c-la)，其中，特别优选使用F (CF2) 6CH2CH2Si (OCH3) 3和 F (CF2) 30CF (CF3) CF2O (CF2) 2CH2CH2Si (OCH3) 3。
[0180] 水解性硅烷化合物混合物中的第一水解性硅烷化合物的含有比率优选为以下比 率：由该混合物得到的部分水解缩合物中的氟原子含有率为10?55质量％、更优选为 12?40质量％、特别优选为15?30质量％的比率。如果第一水解性硅烷化合物的含有比 率是成为上述范围的下限值以上的比率，则能够对固化膜上表面赋予良好的拒墨剂，如果 是成为上限值以下的比率，则与其他成分的相容性变得良好。
[0181] (第二水解性硅烷化合物）
[0182] 第二水解性硅烷化合物为具有巯基和水解性基团，且不具有氟代亚烷基和氟代烷 基的化合物。
[0183] 作为水解性基团，可以使用与第一水解性硅烷化合物的水解性基团同样的基团。
[0184] 第二水解性硅烷化合物可以单独使用1种也可以组合使用2种以上。
[0185] 通过使用包含巯基的第二水解性硅烷化合物，对于包含本发明的部分水解缩合物 作为拒墨剂的负型感光性树脂组合物，可以以低曝光量进行曝光。可认为原因是：第二水解 性硅烷化合物中的巯基具有链转移性，容易与后述碱溶性树脂或碱可溶性单体（A)所具有 的烯属双键等连接，从而促进光固化。
[0186] 另外，包含巯基的第二水解性硅烷化合物的pKa为10左右，容易在碱溶液中脱质 子，即容易解离。此处，利用PKa =-IogltlKa来表示，式中，Ka表示酸解离常数。因此，可认 为：巯基会提高包含本发明的部分水解缩合物作为拒墨剂的负型感光性树脂组合物在显影 时的碱可溶性。
[0187] 作为第二水解性硅烷化合物，优选下式（c-2)所示的化合物。
[0188] (HS-Q3) p_Si (Rh3) /(4_")…（C-2)
[0189] 式（c-2)中，各符号如下所述。
[0190] Q3表不碳原子数1?10的不含氟原子的2价有机基团。
[0191] Rh3表示碳原子数1?6的烃基。
[0192] X3表示水解性基团。
[0193] p为 1 或2，q为0或 l，p+q为 1 或 2。
[0194] HS-Q3存在多个时，它们可以互不相同，也可以相同。
[0195] X3存在多个时，它们可以互不相同，也可以相同。
[0196] 作为X3,使用与前述X1和X2同样的基团。
[0197] 作为Q3,优选碳原子数1?10的亚烷基、更优选碳原子数1?5的亚烷基、特别优 选碳原子数1?3的亚烷基。
[0198] 作为RH3,使用与Rm同样的基团。
[0199] 作为化合物（c-2)的具体例，可以列举出：HS_ (CH2)3-Si(0CH3)3、 HS- (CH2) 3-Si (CH3) (OCH3) 2 等。
[0200] 相对于1摩尔第一水解性硅烷化合物，水解性硅烷化合物混合物中的第二水解性 硅烷化合物的含有比例优选为0. 125?18摩尔、特别优选为0. 125?8摩尔。
[0201] (第三水解性硅烷化合物）
[0202] 第三水解性硅烷化合物为下式（c-3)所示的化合物。
[0203] SiX44…（c-3)
[0204] 式（c-3)中，X4表示水解性基团，4个X4可以互不相同，也可以相同。
[0205] 作为X4,使用与前述X1和X2同样的基团。
[0206] 作为化合物（c-3)的具体例，可列举出以下的化合物。此外，作为化合物（c-3)，也 可以根据需要使用预先将多个化合物（c-3)进行部分水解缩合而得到的部分水解缩合物。
[0207] Si (OCH3) 4、Si (OCH2CH3) 4、
[0208] Si (OCH3)4的部分水解缩合物（例如，C0LC0AT CO.，Ltd.制造的Methyl Silicate51 (商品名））、
[0209] Si (OCH2CH3)4的部分水解缩合物（例如，C0LC0AT CO.，Ltd制造的Ethyl Silicate40、Ethyl Silicate48 (均为商品名））。
[0210] 化合物（c-3)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
[0211] 通过使水解性硅烷化合物混合物中包含化合物（c-3)，对于将包含本发明的部分 水解缩合物作为拒墨剂的负型感光性树脂组合物固化而成的固化膜，可以提高拒墨剂转移 至上表面后的成膜性。也就是说，可认为：由于化合物（c-3)中的水解性基团的数量多，转 移至上表面后部分水解缩合物彼此良好地缩合，能够在上表面整体形成较薄的膜。
[0212] 此外，通过使水解性硅烷化合物混合物中包含化合物（c-3)，从而能够提高水解性 硅烷化合物混合物的同质性。可认为原因是：由于化合物（c-3)的存在，第一水解性硅烷化 合物和第二水解性硅烷化合物变得容易彼此连接、变得容易混合。可认为：如果水解性硅烷 化合物混合物的同质性良好，则能够得到可以平衡良好地表现水解性硅烷化合物混合物中 所含的水解性硅烷化合物的效果的部分水解缩合物。
[0213] 另外，通过使水解性硅烷化合物混合物中包含化合物（c-3)，本发明的部分水解缩 合物变得容易溶解于烃系的溶剂。
[0214] 相对于第一水解性硅烷化合物和第二水解性硅烷化合物的总和1摩尔，水解性硅 烷化合物混合物中的化合物（c-3)的含有比例优选为0. 01?5摩尔、特别优选为0. 05?3 摩尔。如果含有比例为上述范围的下限值以上则成膜性良好，如果为上限值以下则能够充 分地表现第一水解性硅烷化合物和第二水解性硅烷化合物的效果。
[0215] (第四水解性硅烷化合物）
[0216] 第四水解性硅烷化合物为下式（c-4)所示的水解性硅烷化合物。
[0217] (Y-Q4) g-Si (Rh4) hX5(4_g_h)…（c-4)
[0218] 式（c-4)中的符号如下所述。
[0219] Y表不具有稀属双键的基团。
[0220] Q4表示碳原子数1?6的不含氟原子的2价有机基团。
[0221] Rh4表示碳原子数1?6的烃基。
[0222] X5表示水解性基团。
[0223] g为 1 或2，h 为 0 或 l，g+h 为 1 或2。
[0224] Y-Q4存在多个时，它们可以互不相同，也可以相同。
[0225] X5存在多个时，它们可以互不相同，也可以相同。
[0226] 作为RH4,使用与前述Rm同样的基团。
[0227] 作为X5,使用与前述X1和X2同样的基团。
[0228] 作为Y，优选（甲基）丙烯酰氧基和乙烯基苯基、特别优选（甲基）丙烯酰氧基。
[0229] 作为Q4的具体例，可列举出碳原子数2?6的亚烷基和亚苯基等。其中，优 选 _ (CH2) 3-。
[0230] 优选的是，g为1，h为0或1。
[0231] 作为化合物（c-4)的具体例，可列举出以下的化合物。
[0232] CH2 = C (CH3) COO (CH2) 3Si (OCH3) 3、
[0233] CH2 = C (CH3) COO (CH2) 3Si (OC2H5) 3、
[0234] CH2 = CHCOO (CH2) 3Si (OCH3) 3、
[0235] CH2 = CHCOO (CH2) 3Si (OC2H5) 3、
[0236] [CH2 = C (CH3) COO (CH2) 3] CH3Si (OCH3) 2、
[0237] [CH2 = C (CH3) COO (CH2) 3] CH3Si (OC2H5) 2。
[0238] 化合物（c-4)可以单独使用I种，也可以组合使用2种以上。
[0239] 通过使水解性硅烷化合物混合物中包含化合物（c-4)，从而在将包含本发明的部 分水解缩合物作为拒墨剂的负型感光性树脂组合物固化而成的分隔壁的制造中，主要促进 拒墨剂彼此的由曝光而引起的缩合反应，可以提高拒墨剂在分隔壁上表面的定影性，所述 化合物（c-4)含有具有烯属双键的基团Y。
[0240] 如上所述，第二水解性硅烷化合物具有巯基，由于该巯基的链转移性，对于包含本 发明的部分水解缩合物作为拒墨剂的负型感光性树脂组合物，可以以低于以往的曝光量进 行曝光。但是，如果巯基过多，则容易与负型感光性树脂组合物中所含的其他成分的烯属双 键发生反应而键合，有降低拒墨剂的上表面转移性的担心。
[0241] 化合物（c-4)包含具有烯属双键的基团Y，由于其与第二水解性硅烷化合物中所 含的巯基中的一部分发生反应，因此可以控制第二水解性硅烷化合物的巯基与负型感光性 树脂组合物中所含的其他成分的烯属双键的反应。可认为：通过控制第二水解性硅烷化合 物中所含的巯基与负型感光性树脂组合物中所含的其他成分的烯属双键的反应，从而对于 负型感光性树脂组合物，可以以低于以往的曝光量进行曝光，且拒墨剂的上表面转移性也 变得良好。此外，可认为负型感光性树脂组合物的贮藏稳定性变得良好。
[0242] 另外，由于化合物（c-4)包含具有烯属双键的基团Y，包含本发明的部分水解缩合 物作为拒墨剂的负型感光性树脂组合物在曝光时，可以借助该基团使拒墨剂彼此或拒墨剂 与负型感光性树脂组合物中所含的具有烯属双键的其他成分进行共聚。可认为：通过该作 用效果，在曝光后，拒墨剂容易固定于固化膜上表面。
[0243] 相对于第一水解性硅烷化合物和第二水解性硅烷化合物的总和1摩尔，水解性硅 烷化合物混合物中的化合物（c-4)的含有比例优选为0. 1?5摩尔、特别优选为0. 5?4 摩尔。如果含有比例为上述范围的下限值以上，则拒墨剂的上表面转移性良好，此外，负型 感光性树脂组合物的贮藏稳定性良好。如果为上限值以下，则能够充分表现第一水解性硅 烷化合物和第二水解性硅烷化合物的效果。
[0244] (第五水解性硅烷化合物）
[0245] 第五水解性硅烷化合物为下式（c-5)所示的化合物。
[0246] (Rh5)j-SiX6^ j)- (c-5)
[0247] 式（c-5)中，各符号如下所述。
[0248] Rh5表示碳原子数1?6的烃基。
[0249] X6表示水解性基团。
[0250] j 为 2 或 3。
[0251] Rh5存在多个时，它们可以互不相同，也可以相同。
[0252] X6存在多个时，它们可以互不相同，也可以相同。
[0253] 作为RH5,使用与前述Rm同样的基团。
[0254] 作为X6,使用与前述X1和X2同样的基团。
[0255] 作为化合物（c-5)的具体例，可列举出以下的化合物。
[0256] (CH3)3-Si-OCH3' (CH3CH2)3-Si-OCH2CH 3' (CH3)3-Si-OCH2CH3' (CH3CH2)3-Si-〇CH3、 (CH 3)2-Si-(0CH3)2、（CH3) 2-Si-(0CH2CH3)2、（CH3CH 2)2-Si-(OCH2CH3)2' (CH3CH2)2-Si-(OCH3) 215
[0257] 化合物（c-5)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
[0258] 本发明的部分水解缩合物大量包含源自化合物（c-3)的成分时，对于将包含该缩 合物作为拒墨剂的负型感光性树脂组合物固化而成的分隔壁，有时在其上表面的端部形成 隆起。其为用扫描型电子显微镜观察的水平的微小隆起。本发明人确认到，与其他部分相 t匕，该隆起的F和/或Si的含量较多。
[0259] 虽然上述隆起对于分隔壁等而言不会造成特别的妨碍，但是本发明人发现：通过 将化合物（c-3)的一部分替换为水解基团的数量少的化合物（c-5)，能够抑制上述隆起的 产生。
[0260] 通过由水解基团的数量多的化合物（c-3)生成的硅烷醇基彼此的反应，拒墨剂的 成膜性增加。但是，其反应性高被认为是产生上述隆起的原因。也就是说，可认为：通过将 化合物（c-3)的一部分替换为水解基团的数量少的化合物（c-5)，可以抑制硅烷醇基彼此 的反应，从而抑制上述隆起的产生。
[0261] 相对于第一水解性硅烷化合物和第二水解性硅烷化合物的总和1摩尔，水解性硅 烷化合物混合物中的化合物（c-5)的含有比例优选为0. 05?5摩尔、特别优选为0. 3?3 摩尔。
[0262] (其他水解性硅烷化合物）
[0263] 除前述水解性硅烷化合物之外，也可以包含可共缩合的水解性硅烷化合物。例如 可列举出三甲氧基苯基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷等。
[0264] (优选的水解性硅烷化合物的组合）
[0265] 本发明的部分水解缩合物优选为包含化合物（c-la)和化合物（c-2)的混合物的 部分水解缩合物、更优选为包含化合物（c-la)、化合物（c-2)和化合物（c-3)的混合物的 部分水解缩合物、进一步优选为包含化合物（c-la)、化合物（c-2)、化合物（c-3)和化合物 (c-4)的混合物的部分水解缩合物、特别优选为包含化合物（c-la)、化合物（c-2)、化合物 (c-3)、化合物（c-4)和化合物（c-5)的混合物的部分水解缩合物。
[0266] 将本发明的部分水解缩合物为如下的混合物的部分水解缩合物时的平均组成式 示于下式（II)，即，所述混合物包含化合物（c-la)和化合物（c-2)，任选包含化合物（c-3)、 化合物（c-4)和化合物（c-5)，化合物（c-la)中的基团D为氟原子。
[0267] [D-Rp2-Q1-SiO372] nl · [ (HS-Q3)p-Si (Rhs) q0(4_p_q)/2]n2 · [SiO2Jn3- [ (Y-Q4) g-Si (Rh4) hSi0(4-g-h)/2]n4[(R H5)厂Si0(4_J)/2]n5· · · (II)
[0268] 式（II)中，nl?n5表示相对于结构单元的总摩尔量的各个结构单元的摩尔分数。
[0269] nl>0、n2>0、n3 > 0、n4 > 0、n5 > 0、nl+n2+n3+n4+n5 = 1。其他各符号如上所 述。其中，D为氟原子。
[0270] 需要说明的是，实际上为残留有水解性基团或硅烷醇基的产物（部分水解缩合 物），因此难以用化学式表示该产物。式（II)所示的平均组成式是假设在本发明的部分水 解缩合物中水解性基团或硅烷醇基全部形成硅氧烷键时的化学式。
[0271] 另外，推测在式（II)中，分别源自化合物（c-la)和化合物（c-2)?（c-5)的单元 是无规排列的。
[0272] 式（II)所示平均组成式中的nl :η2 :η3 :η4 :η5与水解性硅烷化合物混合物中的 化合物（c-la)和化合物（c-2)?（c-5)的投料组成一致。
[0273] 各成分的摩尔比是考虑各成分的效果的平衡而设计的。
[0274] nl 优选为 0· 05 ?0· 4。
[0275] n2优选为0. 05?0. 9、特别优选为0. 05?0. 4。
[0276] n3优选为0?0· 8、特别优选为0· 05?0· 6。
[0277] n4优选为0?0. 8、特别优选为0. 2?0. 5。
[0278] n5优选为0?0. 5、特别优选为0. 05?0. 3。
[0279] 需要说明的是，上述各成分的优选的摩尔比与化合物（c-la)中的D为基团（Ia) 的情况同样。
[0280] 本发明的部分水解缩合物的数均分子量（Mn)优选为500以上、优选低于1000000、 特别优选低于10000。如果数均分子量（Mn)为下限值以上，则在使用负型感光性树脂组合 物形成固化膜时不易蒸发，如果低于上限值，则本发明的部分水解缩合物在溶剂中的溶解 性变得良好。
[0281] 本发明的部分水解缩合物的数均分子量（Mn)可以通过制造条件来进行调节。
[0282] (部分水解缩合物的制造）
[0283] 本发明的部分水解缩合物可以根据日本特开2002-53805号公报等中记载的公知 的方法使上述水解性硅烷化合物混合物进行水解和缩合反应来进行制造。
[0284] 在该反应中，优选使用常用的盐酸、硫酸、硝酸、磷酸等无机酸、或者乙酸、草酸、马 来酸等有机酸作为催化剂。
[0285] 在上述反应中可以使用公知的溶剂。在溶剂当中，优选使用丙二醇单甲醚乙酸酯、 丙二醇单甲醚、二乙二醇甲乙醚、2-丙醇和二乙二醇单乙醚乙酸酯等。
[0286] [拒墨剂]
[0287] 本发明的拒墨剂包含上述本发明的部分水解缩合物。
[0288] 本发明的拒墨剂可以用作负型或正型的感光性树脂组合物的添加剂，特别优选用 作负型感光性树脂组合物用。
[0289] [负型感光性树脂组合物]
[0290] 本发明的负型感光性树脂组合物含有：具有光固化性的碱溶性树脂或碱溶性单体 (A)、光聚合引发剂（B)、包含上述本发明的部分水解缩合物的拒墨剂（C)和溶剂（D)。还可 以根据需要含有交联剂（E)和着色剂（F)。
[0291] 以下，对各成分进行说明。
[0292] (碱溶性树脂或碱溶性单体（A))
[0293] 本发明的负型感光性树脂组合物含有具有光固化性的碱溶性树脂或碱溶性单体 (A)0
[0294] 以下，对碱溶性树脂标记符号（AP)、对碱溶性单体标记符号（AM)来分别进行说 明。
[0295] 作为碱溶性树脂（AP)，优选1分子中具有酸性基团和烯属双键的感光性树脂。通 过使碱溶性树脂（AP)在分子中具有烯属双键，负型感光性树脂组合物的曝光部利用由光 聚合引发剂（B)产生的自由基而发生聚合，从而固化。这样经固化的曝光部不能利用碱显 影液去除。此外，通过使碱溶性树脂（AP)在分子中具有酸性基团，可以利用碱显像液选择 性地去除未固化的负型感光性树脂组合物的非曝光部。其结果可以形成期望图案的固化 膜、也就是形成分隔壁。
[0296] 作为酸性基团，可列举出羧基、酚性羟基、磺基、磷酸基等，它们可以单独使用1 种，也可以组合使用2种以上。
[0297] 作为稀属双键，可列举出（甲基）丙稀醜基、稀丙基、乙稀基、乙稀基氧基、乙稀基 氧烷基等具有加聚性的双键。
[0298] 它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。需要说明的是，烯属双键基所 具有的氢原子的一部分或全部可以被甲基等烷基所取代。
[0299] 作为碱溶性树脂（AP)，可列举出：具备具有酸性基团的侧链和具有烯属双键的侧 链的树脂（A-I)、以及在环氧树脂中导入有酸性基团和烯属双键的树脂（A-2)。它们可以单 独使用1种，也可以组合使用2种以上。
[0300] 樹脂（A-I)可以利用例如以下的（i)或（ii)的方法进行合成。
[0301] (i)使侧链具有除酸性基团以外的反应性基团、例如羟基、环氧基等反应性基团的 单体与侧链具有酸性基团的单体共聚，得到具备具有反应性基团的侧链和具有酸性基团的 侧链的共聚物。接着，使该共聚物与具有可与上述反应性基团键合的官能团和烯属双键的 化合物反应。或者，将侧链具有羧基等酸性基团的单体共聚后，以反应后酸性基团残留的量 使具有可与酸性基团键合的官能团和烯属双键的化合物进行反应。
[0302] (ii)使与上述（i)同样的侧链具有除酸性基团以外的反应性基团的单体与具有 可与该反应性基团键合的官能团和被保护了的烯属双键的化合物进行反应。接着，使该单 体与侧链具有酸性基团的单体共聚后，解除烯属双键的保护。或者，使侧链具有酸性基团的 单体与侧链具有被保护了的烯属双键的单体共聚后，解除烯属双键的保护。
[0303] 需要说明的是，（i)和（ii)优选在溶剂中实施。
[0304] 上述方法当中，优选使用（i)的方法。以下，针对（i)的方法进行具体说明。
[0305] 关于具有羟基作为反应性基团的单体，可列举出（甲基）丙烯酸-2-羟乙酯、（甲 基）丙烯酸-2-羟丙酯、（甲基）丙烯酸-3-羟丙酯、（甲基）丙烯酸-4-羟丁酯、（甲基） 丙烯酸-5-羟戊酯、（甲基）丙烯酸-6-羟己酯、（甲基）丙烯酸-4-羟基环己酯、新戊二 醇单（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸-3-氯-2-羟基丙酯、甘油单（甲基）丙烯酸酯、 2-羟乙基乙烯基醚、4-羟丁基乙烯基醚、环己二醇单乙烯基醚、2-羟乙基烯丙基醚、N-羟甲 基（甲基）丙烯酰胺、N，N-双（羟甲基）（甲基）丙烯酰胺等。
[0306] 使用具有羟基作为反应性基团的单体时，关于用于共聚的具有酸性基团的单体， 除后述具有羧基的单体之外，作为具有磷酸基的单体，可列举出2-(甲基）丙烯酰氧基乙基 磷酸酯等。具有羟基作为反应性基团的单体与具有酸性基团的单体的共聚可以通过现有公 知的方法进行。
[0307] 作为用于与得到的共聚物反应的、具有可与羟基键合的官能团和烯属双键的化合 物，可列举出具有烯属双键的酸酐、具有异氰酸酯基和烯属双键的化合物、具有酰氯基和烯 属双键的化合物等。
[0308] 作为具有烯属双键的酸酐，可列举出马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、甲基-5-降 冰片烯-2, 3-二羧酸酐、3, 4, 5, 6-四氢邻苯二甲酸酐、顺-1，2, 3, 6-四氢邻苯二甲酸酐、 2-丁烯-1-基琥珀酸酐等。
[0309] 作为具有异氰酸酯基和烯属双键的化合物，可列举出2-(甲基）丙烯酰氧基乙基 异氰酸酯、1，1-双（（甲基）丙烯酰氧基甲基）乙基异氰酸酯等。
[0310] 作为具有酰氯基和烯属双键的化合物，可列举出（甲基）丙烯酰氯等。
[0311] 关于具有环氧基作为反应性基团的单体，可列举出（甲基）丙烯酸缩水甘油酯、 3, 4-环氧环己基甲基丙烯酸酯等。
[0312] 关于用于与具有环氧基作为反应性基团的单体共聚的、具有酸性基团的单体，可 以使用与上述具有羟基作为反应性基团的单体中说明的单体同样的的单体，关于具有环 氧基作为反应性基团的单体与具有酸性基团的单体的共聚，也可以通过现有公知的方法进 行。
[0313] 作为用于与得到的共聚物反应的、具有可与环氧基键合的官能团和烯属双键的化 合物，可列举出具有羧基和烯属双键的化合物。作为该化合物的具体例，可列举出丙烯酸、 甲基丙烯酸、乙烯基乙酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸、富马酸、肉桂酸及它们的盐、以及二元酸 的情况下的单酯等。此外，也可以使此处生成的羟基与羧酸的脱水缩合部分形成环状结构 的一部分的酸酐进行反应，在树脂（A-I)中导入羧基。
[0314] 关于具有羧基作为反应性基团的单体，可列举出丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基乙 酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸、富马酸、肉桂酸及它们的盐、以及二元酸的情况下的单酯等。需 要说明的是，这些单体也可用作上述具有酸性基团的单体。
[0315] 使用具有羧基作为反应性基团的单体时，如上所述使该单体聚合。作为用于与得 到的聚合物反应的、具有可与羧基键合的官能团和烯属双键的化合物，可列举出具有环氧 基和烯属双键的化合物。作为该化合物，可列举出（甲基）丙烯酸缩水甘油酯、3, 4-环氧环 己基甲基丙烯酸酯等。需要说明的是，此时，用于与具有羧基的聚合物反应的、具有可与羧 基键合的官能团和烯属双键的化合物的量设为反应后在聚合物中羧基作为酸性基团残留 于侧链的量。
[0316] 树脂（A-2)可以如下合成：使环氧树脂与后述具有羧基和烯属双键的化合物反应 后，使多元羧酸或其酐进行反应，由此合成。
[0317] 具体而言，通过使环氧树脂与具有羧基和烯属双键的化合物进行反应，从而在环 氧树脂中导入烯属双键。接着，通过使导入了烯属双键的环氧树脂与多元羧酸或其酐反应， 从而能够导入羧基。
[0318] 作为环氧树脂，没有特别限定，可列举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、苯 酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、三羟苯基甲烷型环氧树脂、具有萘骨架 的环氧树脂、下式（A_2a)所示的具有联苯骨架的环氧树脂、下式（A-2b)所示的芴基取代双 酚A型环氧树脂、下式（A-2c)所示的具有联苯骨架的环氧树脂等。
[0319] [化学式1]
[0320]

【权利要求】
1. 一种混合物的部分水解缩合物，其特征在于，包含第一水解性硅烷化合物和第二水 解性硅烷化合物， 所述第一水解性硅烷化合物具有氟代亚烷基和/或氟代烷基、和水解性基团，且不具 有疏基， 所述第二水解性硅烷化合物具有巯基和水解性基团，且不具有氟代亚烷基和氟代烷 基。
2. 根据权利要求1所述的部分水解缩合物，其中，相对于1摩尔第一水解性硅烷化合 物，所述混合物中的第二水解性硅烷化合物的含有比例为〇. 125?18摩尔。
3. 根据权利要求1或2所述的部分水解缩合物，其中，所述第一水解性硅烷化合物为下 式（c-1)所示的化合物， (A-RF1)a-Si(RH1)bX1 (4-a-b) (c-1) 式（c-1)中，各符号如下所述， RF1表示包含至少1个氟代亚烷基的、可以包含醚性氧原子的、碳原子数1?16的2价 有机基团， RH1表示碳原子数1?6的烃基， a为1或2，b为0或1，a+b为1或2， A为氟原子或下式（I)所示的基团， -Si(RH2)bX2(3_b)…⑴ RH2表示碳原子数1?6的烃基， b为0或1, X1和X2表示水解性基团， X1存在多个时，它们可以互不相同，也可以相同， X2存在多个时，它们可以互不相同，也可以相同， A-RF1存在多个时，它们可以互不相同，也可以相同。
4. 根据权利要求3所述的部分水解缩合物，其中，所述第一水解性硅烷化合物为下式 (c-la)所示的化合物， D-R^-SiXV*· (c-la) 式（c-la)中，各符号如下所述， RF2为碳原子数2?15的可以包含醚性氧原子的全氟亚烷基， D为氟原子或下式（la)所示的基团， -Q2-SiX23- (la) X1和X2表示水解性基团， 3个X1可以互不相同，也可以相同， 3个X2可以互不相同，也可以相同， Q1和Q2表示碳原子数1?10的不含氟原子的2价有机基团。
5. 根据权利要求1?4中任一项所述的部分水解缩合物，其中，所述第二水解性硅烷化 合物为下式（c-2)所示的化合物， (HS-Q3)p-Si OO^XVm)…（c-2) 式（c-2)中，各符号如下所述， Q3表示碳原子数1?10的不含氟原子的2价有机基团， RH3表示碳原子数1?6的烃基， X3表示水解性基团， p为1或2, q为0或1, p+q为1或2, HS-Q3存在多个时，它们可以互不相同，也可以相同， X3存在多个时，它们可以互不相同，也可以相同。
6. 根据权利要求1?5中任一项所述的部分水解缩合物，其中，所述混合物还包含下式 (c-3)所示的第三水解性硅烷化合物， SiX44... (c-3) 式（c-3)中，X4表示水解性基团，4个X4可以互不相同，也可以相同。
7. 根据权利要求1?6中任一项所述的部分水解缩合物，其中，所述混合物还包含下式 (c-4)所示的第四水解性硅烷化合物， (Y-Q4)g-Si(RH4)hX5 (4-g-h) (。4) 式（c-4)中，各符号如下所述， Y表示具有烯属双键的基团， Q4表示碳原子数1?6的不含氟原子的2价有机基团， RH4表示碳原子数1?6的烃基， X5表示水解性基团， g为1或2, h为0或1, g+h为1或2, Y-Q4存在多个时，它们可以互不相同，也可以相同， X5存在多个时，它们可以互不相同，也可以相同。
8. 根据权利要求1?7中任一项所述的部分水解缩合物，其中，所述混合物还包含下式 (c-5)所示的第五水解性硅烷化合物， (RH5)厂SiX6(句)…（c-5) 式（c-5)中，各符号如下所述， RH5表示碳原子数1?6的烃基， X6表示水解性基团， j为2或3, RH5存在多个时，它们可以互不相同，也可以相同， X6存在多个时，它们可以互不相同，也可以相同。
9. 根据权利要求1?8中任一项所述的部分水解缩合物，其中，氟原子的含有比率为 10?55质量％。
10. 根据权利要求1?9中任一项所述的部分水解缩合物，其中，数均分子量为500以 上且低于10000。
11. 一种拒墨剂，其包含权利要求1?10中任一项所述的部分水解缩合物。
12. -种负型感光性树脂组合物，其特征在于，包含权利要求11所述的拒墨剂、具有光 固化性的碱溶性树脂或碱溶性单体（A)、光聚合引发剂（B)和溶剂（D)。
13. 根据权利要求12所述的负型感光性树脂组合物，其还包含交联剂（E)，所述交联剂 (E)为1分子中具有2个以上烯属双键、且不具有酸性基团的化合物。
14. 一种固化膜，其特征在于，其是将权利要求12或13所述的负型感光性树脂组合物 涂布于基板表面并进行曝光而成的。
15. -种分隔壁，其特征在于，由权利要求14所述的固化膜形成。
16. -种光学兀件，其特征在于，具备多个点和权利要求15所述的分隔壁。
17. 根据权利要求16所述的光学元件，其中，所述分隔壁为划分所述多个点的分隔壁、 或者导体图案或半导体图案的利用喷墨法的图案印刷用的分隔壁。
【文档编号】H01L51/50GK104271642SQ201380022370
【公开日】2015年1月7日 申请日期:2013年4月23日 优先权日:2012年4月27日
【发明者】高桥秀幸, 川岛正行 申请人:旭硝子株式会社