通过乙酸乙酯水解回收乙醇的方法
【专利摘要】本发明涉及一种通过乙酸乙酯水解回收乙醇的方法，主要解决现有技术中乙酸乙酯、乙醇和水共沸体系难于分离、乙醇收率较低的问题。本发明通过采用一种通过乙酸乙酯水解回收乙醇的方法，包括如下步骤：(1)乙酸和氢气经过混合汽化器后进入加氢反应器，加氢反应器出口的粗乙醇料流进入气液分离罐；(2)气液分离罐液相进入第一精馏塔，塔釜形成包含乙酸的第一残余物流返回混合汽化器，塔顶物流进入乙酸乙酯水解釜；(3)乙酸乙酯水解釜出口物流进入第二精馏塔；(4)第二精馏塔塔釜形成第二残余物流，塔顶形成第二馏出物流进入第三精馏塔；(5)第三精馏塔塔釜形成第三残余物流，塔顶形成第三馏出物，返回混合汽化器或乙酸乙酯水解釜的技术方案较好地解决了上述问题，可用于回收乙醇中。
【专利说明】
通过乙酸乙酯水解回收乙醇的方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种通过乙酸乙酯水解回收乙醇的方法。
【背景技术】
[0002] 乙酸是一种重要的化工原料，主要用于生产乙酸酯、乙酸乙烯、乙酐、乙酸纤维素 等。工业上煤制合成气生产甲醇与羰基化制备乙酸技术十分成熟，乙酸行业蓬勃发展，2013 年乙酸产能已达705万吨/年，由于产能过剩和需求不足，乙酸价格从2008年开始，一直低位 徘徊。乙酸直接加氢制乙醇工艺可以消化乙酸的部分产能，解决乙酸产能过剩问题，开发其 下游产业链，提高产品附加值和抗市场风险能力。
[0003]乙醇是一种重要的化工原料，可用作消毒剂、饮料添加剂、工业溶剂、有机化工原 料、汽车燃料等。当前美国和巴西占世界乙醇产量的主导地位，随着时间的推移，预计2015 年，我国乙醇产量将超过西欧，占据世界第三的地位，但与前两位相比，中国的乙醇消耗量 仅为巴西的三分之一，美国的七分之一;其次，世界上主要的乙醇生产国，例如美国、巴西都 是将乙醇当作燃料添加剂，而我国乙醇的最大消费却是饮料。考虑到我国近年已成为全球 第一大原油进口国，为了保证能源安全，发展乙醇汽油利国利民。
[0004] 乙酸直接加氢制乙醇能够解决乙酸过剩和乙醇需求日益增长的问题。
[0005] 乙酸直接加氢制乙醇产物形成含乙醛、乙醇、乙酸乙酯、水和乙酸的粗乙醇料流， 其中乙醇、乙酸乙酯、水存在共沸，常规方法很难从共沸体系中分离出乙酸乙酯。
[0006] 专利CN 102421733 A公开一种纯化乙醇的方法，利用粗乙醇混合物的分离和纯化 方法以使乙醇得到回收和除去杂质。此外，所述方法涉及将从粗乙醇产物分离的乙醛返回 到反应器中，但对乙酸加氢的粗乙醇料流中乙酸乙酯的分离没有给出合理的分离方法。
[0007] 专利CN 102958881 A公开一种使用膜和/或蒸馏塔的各种组合从由乙酸加氢获得 的粗乙醇产物回收乙醇，其中所述一个或多个膜对乙醇具有选择性。
[0008] 专利EP02060553描述了一种将烃转化为乙醇的方法，所述方法包括将烃转化为乙 酸和将乙酸加氢得到醇。将来自加氢反应器的料流进行分离以获得乙醇料流及含乙酸、乙 酸乙酯料流，将所述乙酸、乙酸乙酯料流再循环到加氢反应器。
[0009] 仍需要改进从乙酸加氢产物的粗乙醇料流中回收乙醇的方法。
【发明内容】
[0010] 本发明所要解决的技术问题是现有技术中乙酸乙酯、乙醇和水共沸体系难于分 离、乙醇收率较低的问题，提供一种新的通过乙酸乙酯水解回收乙醇的方法。该方法具有乙 酸乙酯、乙醇和水共沸体系易分离、乙醇收率较高的优点。
[0011] 为解决上述问题，本发明采用的技术方案之一如下：一种通过乙酸乙酯水解回收 乙醇的方法，包括如下步骤：
[0012] (1)乙酸和氢气经过混合汽化器后进入加氢反应器，加氢反应器出口形成包含质 量分数为15-70 %乙醇的粗乙醇料流进入气液分离罐，分离出的气相经与粗乙醇料流换热 后返回混合汽化器，分离出的液相进入第一精馏塔；
[0013] (2)第一精馏塔塔釜形成包含乙酸的第一残余物流返回混合汽化器，塔顶形成包 含乙酸乙酯、乙醇、乙醛和水的第一馏出物流进入乙酸乙酯水解釜；
[0014] (3)乙酸乙酯水解釜出口物流进入第二精馏塔；
[0015] (4)第二精馏塔塔釜形成含水的第二残余物流，塔顶形成第二馏出物流进入第三 精馈塔；
[0016] (5)第三精馏塔塔釜形成含乙醇第三残余物流，塔顶形成含有乙醛和乙酸乙酯的 第三馏出物，返回混合汽化器或乙酸乙酯水解釜。
[0017] 为解决上述问题，本发明采用的技术方案之二如下：一种通过乙酸乙酯水解回收 乙醇的方法，包括如下步骤：
[0018] (1)乙酸和氢气经过混合汽化器后进入加氢反应器，加氢反应器出口形成包含质 量分数为15-70 %乙醇的粗乙醇料流进入气液分离罐，分离出的气相经与粗乙醇料流换热 后返回混合汽化器，分离出的液相进入第一精馏塔；
[0019] (2)第一精馏塔塔釜形成包含乙酸的第一残余物流返回混合汽化器，塔顶形成包 含乙酸乙酯、乙醇、乙醛和水的第一馏出物流进入第二精馏塔；
[0020] (3)第二精馏塔塔釜形成含水的第二残余物流，塔顶形成第二馏出物流进入第三 精馈塔；
[0021] (5)第三精馏塔塔釜形成含乙醇第三残余物流，塔顶形成含有乙醛和乙酸乙酯的 第三馏出物进入乙酸乙酯水解釜，乙酸乙酯水解釜出口物流返回混合汽化器。
[0022]上述技术方案中，优选地，乙醇料流包含质量分数大于85%的乙醇。
[0023]上述技术方案中，优选地，将粗乙醇料流中质量分数至少为95%的乙酸在第一残 余物料流中。
[0024]上述技术方案中，优选地，乙酸乙酯水解釜中水解产物含未水解完全的乙酸乙酯 和乙酸乙酯水解反应产生的乙醇;第三馏出物含未水解完全的乙酸乙酯和乙酸乙酯水解反 应产生的乙醇。
[0025]上述技术方案中，优选地，乙酸乙酯水解釜中催化剂为酸性树脂或氢氧化钠。
[0026]上述技术方案中，优选地，所述乙酸乙酯水解釜中的反应温度为40-KKTC，压力为 100-200kPa，搅拌速度为200-500转/分钟，乙酸乙酯水解釜中乙酸乙酯水解转化率为10-70% 〇
[0027]上述技术方案中，优选地，在于第一精馏塔的操作条件为:理论塔板数为25-50块， 进料位置为第10-40块板，回流比为1-3，采出率D/F为0.8-0.98，塔顶压力为100-200kPa，塔 顶温度为20-40°C ;第二精馏塔的操作条件为:理论塔板数为25-50块，进料位置为第10-40 块板，回流比为4-8，采出率D/F为0.02-0.05，塔顶压力为100-200kPa，塔顶温度为20-40°C ; 第三精馏塔的操作条件为:理论塔板数为25-50块，进料位置为第10-40块板，回流比为3-8， 采出率0/^为0.5-0.8，塔顶压力为100-2001^^，塔顶温度为20-40°(：。
[0028] 上述技术方案中，优选地，加氢反应器催化剂含选自钙、钾、钠、钡、锶中的至少一 种的第一金属或其氧化物，和选自镍、钴、铁、铜、铼中的至少一种的第二金属或其氧化物， 和选自锡、铟、锗、铅中的至少一种的第三金属或其氧化物，和选自铂、钯、钌、铑中的至少一 种的第四金属或其氧化物;第一金属或其氧化物的质量百分含量为〇. 5-5% ;第二金属或其 氧化物的质量百分含量为0.5-5% ;第三金属或其氧化物的质量百分含量为0.5-5 %，第四 金属或其氧化物的质量百分含量为0.5-3%。
[0029]上述技术方案中，优选地，加氢反应器的操作条件为:反应温度为180-300°c，反应 压力为2-6MPa，氢酸(氢气与乙酸)比为10-80，液时空速为0.8-51Γ1。
[0030] 本发明由乙酸加氢获得的粗乙醇产物纯化和/或回收乙醇，涉及一种通过乙酸乙 酯水解反应回收乙醇的方法，通过在将乙酸加氢获得的粗乙醇产物分离过程中，增加乙酸 乙酯水解反应釜的方法，将乙酸乙酯水解生成另外的乙醇，其中未水解完全的乙酸乙酯循 环回用，解决了乙酸乙酯、乙醇和水共沸体系难于分离的困难，有效提高乙醇收率，取得了 较好的技术效果。
【附图说明】
[0031] 图1为本发明所述回收乙醇方法的流程示意图（含乙酸乙酯水解釜）。
[0032] 图1中，1为乙酸进料管线；2为氢气进料管线；3为氢气、乙酸混合汽化器;4为加氢 反应器;5为循环氢气压缩机;6为气液分离罐;7为第一精馏塔;8为乙酸乙酯水解釜;9为第 二精馏塔；10为第三精馏塔；11为混合原料气进料管线，12为粗乙醇料流管线；13和21为氢 气循环管线；14为第一精馏塔进料管线；15为第一馏出物管线；16为乙酸乙酯水解产物出料 管线；17为第二馏出物管线；18为第二残余物管线；19为第三残余物管线；20为第三馏出物 回流加氢反应器管线;22为第一残余物回流管线。
[0033]图2为本发明所述回收乙醇方法的流程示意图（含乙酸乙酯水解釜）。
[0034]图2中，1为乙酸进料管线；2为氢气进料管线；3为氢气、乙酸混合汽化器;4为加氢 反应器;5为循环氢气压缩机;6为气液分离罐;7为第一精馏塔;8为乙酸乙酯水解釜;9为第 二精馏塔；10为第三精馏塔；11为混合原料气进料管线，12为粗乙醇料流管线；13和21为氢 气循环管线；14为第一精馏塔进料管线；15为第一馏出物管线；16为乙酸乙酯水解产物出料 管线；17为第二馏出物管线；18为第二残余物管线；19为第三残余物管线；20为第三馏出物 回流水解釜管线;22为第一残余物回流管线。
[0035]图3为本发明所述回收乙醇方法的流程示意图（含乙酸乙酯水解釜）。
[0036]图3中，1为乙酸进料管线；2为氢气进料管线；3为氢气、乙酸混合汽化器;4为加氢 反应器;5为循环氢气压缩机;6为气液分离罐;7为第一精馏塔;8为第二精馏塔;9为第三精 馏塔；10为乙酸乙酯水解釜；11为混合原料气进料管线，12为粗乙醇料流管线；13和22为氢 气循环管线；14为第一精馏塔进料管线；15为第一馏出物管线；16为第二残余物管线；17为 第二馏出物管线；18为第三馏出物管线；19为第三残余物管线;20为水解产物出料回流加氢 反应器管线;21为第一残余物回流管线。
[0037]图4为回收乙醇方法流程示意图（未含乙酸乙酯水解釜）。
[0038]图4中，1为乙酸进料管线；2为氢气进料管线；3为氢气、乙酸混合汽化器;4为加氢 反应器;5为循环氢气压缩机;6为气液分离罐;7为第一精馏塔;8为第二精馏塔;9为第三精 馏塔；10为混合原料气进料管线，11为粗乙醇料流管线；12和20为氢气循环管线；13为第一 精馏塔进料管线；14为第一馏出物管线；15为第二残余物管线；16为第二馏出物管线；17为 第三馏出物管线；18为第一残余物回流管线；19为第三残余物管线。
[0039]下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。
【具体实施方式】
[0040] 【实施例1】
[0041] 在如图1所示的工艺流程中，所述在加氢反应器中于催化剂存在下将乙酸加氢形 成包含乙酸乙酯、乙醇、乙醛、乙酸和水的粗乙醇料流;在第一精馏塔中将所述粗乙醇产物 分离成包含乙酸乙酯、乙醇、乙醛和水的第一馏出物，和包含乙酸的第一残余物;将第一馏 出物料流送至含有乙酸乙酯水解催化剂的乙酸乙酯水解釜，水解产物继续进入第二精馏 塔;在第二精馏塔获得含有乙酸乙酯、乙醇、乙醛的第二馏出物，和含水的第二残余物;和将 第二馏出物送至第三精馏塔，在第三精馏塔中获得含有乙醛和乙酸乙酯的第三馏出物，和 乙醇料流的第三残余物。
[0042] 所述加氢反应器催化剂为负载金属载体复合物，其中，以质量分数计，负载金属为 0.5%?10.5%311，0.5%0&，0.5%(：11 ;加氢反应器操作条件:氢酸摩尔比为50:1，反应温度 为300°C，反应压力为3 · 5MPa，反应液时空速1 · Oh一1。
[0043]所述乙酸乙酯水解釜操作条件:反应温度为80°C，压力为lOOkPa，搅拌速度为500 转/分钟，乙酸乙酯水解釜中乙酸乙酯水解转化率为65 %。
[0044] 将包含质量分数为60%乙醇、26%水、1 %乙醛、6.4%乙酸乙酯、5.6%乙酸和1 % 其它有机物的粗乙醇产物料流给进到第一精馏塔中。
[0045]第一精馏塔含有40块塔板，进料位于从顶部起第25块塔板，回流比为1.6,采出率 D/F为0 · 966，塔顶压力为IOOkPa，塔顶温度为40°C。
[0046]第二精馏塔含有40块塔板，进料位于从顶部起第5块塔板，回流比为7.6,采出率D/ F为0 · 0366，塔顶压力为IOOkPa，塔顶温度为40 °C。
[0047]第三精馏塔含有40块塔板，进料位于从顶部起第21块塔板，回流比为4,采出率D/F 为0.72,塔顶压力为IOOkPa，塔顶温度为40 °C。
[0048] 所述第一残余物经汽化器全部返回加氢反应器回用。
[0049] 所述第三馏出物经汽化器全部返回加氢反应器回用。
[0050] 在表1中显示了原料管线1和乙醇料流管线19的质量流量及乙醇收率。
[0051] 表 1
[0053]【实施例2】
[0054]在如图2所示的工艺流程中，所述在加氢反应器中于催化剂存在下将乙酸加氢形 成包含乙酸乙酯、乙醇、乙醛、乙酸和水的粗乙醇料流;在第一精馏塔中将所述粗乙醇产物 分离成包含乙酸乙酯、乙醇、乙醛和水的第一馏出物，和包含乙酸的第一残余物;将第一馏 出物料流送至含有乙酸乙酯水解催化剂的水解釜，水解产物继续进入第二精馏塔;在第二 精馏塔获得含有乙酸乙酯、乙醇、乙醛的第二馏出物，和含水的第二残余物;和将第二馏出 物送至第三精馏塔;在第三精馏塔中获得含有乙醛和乙酸乙酯的第三馏出物，和乙醇料流 的第三残余物。
[0055]所述加氢反应器催化剂为负载金属载体复合物，其中，以质量分数计，负载金属为 3%Pt，l%Ru，2%Sn，1.5%Ca，0.5%Re;所述加氢反应器操作条件:氢酸摩尔比为30:1，反 应温度为200°C，反应压力为3 · 5MPa，反应液时空速1 · Oh一1。
[0056]所述乙酸乙酯水解釜操作条件:反应温度为60°C，压力为150kPa，搅拌速度为300 转/分钟，乙酸乙酯水解釜中乙酸乙酯水解转化率为60 %。
[0057] 将包含质量分数为50.5%乙醇、21.5%水、10.4%乙酸乙酯、16.6%乙酸和1 %其 它有机物的粗乙醇产物料流给进到第一精馏塔中。粗乙醇产物料流中几乎不含乙醛或微 量。
[0058]第一精馏塔含有30块塔板，进料位于从顶部起第25块塔板，回流比为1.8,采出率 D/F为0 · 92，塔顶压力为101 · 325kPa，塔顶温度为20°C。
[0059]第二精馏塔含有30块塔板，进料位于从顶部起第15块塔板，回流比为7.1，采出率 D/F为0.04,塔顶压力为101.325kPa，塔顶温度为20°C。
[0060] 第三精馏塔含有30块塔板，进料位于从顶部起第10块塔板，回流比为3.95,采出率 D/F为0.78,塔顶压力为101.325kPa，塔顶温度为20°C。
[0061] 所述第一残余物经汽化器全部返回加氢反应器回用。
[0062] 所述第三馏出物经汽化器全部返回乙酸乙酯水解釜回用。
[0063]表2中显示了原料料流管线1和乙醇料流管线19的质量流量及乙醇收率。
[0064]表 2
[0066] 【实施例3】
[0067] 在如图3所示的工艺流程中，所述在加氢反应器中于催化剂存在下将乙酸加氢形 成包含乙酸乙酯、乙醇、乙醛、乙酸和水的粗乙醇料流;在第一精馏塔中将所述粗乙醇产物 分离成包含乙酸乙酯、乙醇、乙醛和水的第一馏出物，和包含乙酸的第一残余物；和将第一 馏出物料流送至第二精馏塔;在第二精馏塔获得含有乙酸乙酯、乙醇、乙醛的第二馏出物， 和含水的第二残余物;和将第二馏出物送至第三精馏塔;在第三精馏塔中获得乙醇料流的 第三残余物，和含有乙醛和乙酸乙酯的第三馏出物;将第一馏出物料流送至含有乙酸乙酯 水解催化剂的乙酸乙酯水解釜。
[0068] 所述加氢反应器催化剂为负载金属载体复合物，其中，以质量分数计，负载金属为 1.5 % Pt，2 % Sn，5 % Ca，0.5 % Cu;所述加氢反应器操作条件:氢酸摩尔比为50:1，反应温度 为200 °C，反应压力为4 · OMPa，反应液时空速0 · 8h一1。
[0069] 所述乙酸乙酯水解釜操作条件：乙酸乙酯水解釜中的反应温度为70°C，压力为 200kPa，搅拌速度为500转/分钟，乙酸乙酯水解釜中乙酸乙酯水解转化率为65%。
[0070] 将包含质量分数为52%乙醇、22.9%水、1 %乙醛、8.7%乙酸乙酯、14.4%乙酸和 1 %其它有机物的粗乙醇产物料流给进到第一精馏塔中。
[0071] 第一精馏塔含有40块塔板，进料位于从顶部起第25块塔板，回流比为2,采出率D/F 为0.94,塔顶压力为101.325kPa，塔顶温度为30°C。
[0072] 第二精馏塔含有25块塔板，进料位于从顶部起第5块塔板，回流比为7.6,采出率D/ F为0 · 036，塔顶压力为101 · 325kPa，塔顶温度为30°C。
[0073]第三精馏塔含有25块塔板，进料位于从顶部起第15块塔板，回流比为4.2,采出率 D/F为0.76,塔顶压力为101.325kPa，塔顶温度为30°C。
[0074] 所述第一残留物经汽化器全部返回加氢反应器回用。
[0075] 所述水解釜产物经汽化器全部返回加氢反应器回用。
[0076]在表3中显示了原料料流管线1和乙醇料流管线19的质量流量及乙醇收率。
[0077]表 3
[0079]【实施例4】
[0080] 按照实施例1所述的条件和步骤，所述加氢反应器催化剂为负载金属载体复合物， 其中，以质量分数计，负载金属为3 % Pt，0.5 % Sn，0.5 % Ca，5 % Cu;所述加氢反应器操作条 件:氢酸摩尔比为25:1，反应温度为250°C，反应压力为6MPa，反应液时空速31Γ1。
[0081] 所述乙酸乙酯水解釜操作条件：乙酸乙酯水解釜中的反应温度为100 °c，压力为 150kPa，搅拌速度为500转/分钟，乙酸乙酯水解釜中乙酸乙酯水解转化率为70%。
[0082] 将包含质量分数为52.6%乙醇、26%水、1 %乙醛、9.4%乙酸乙酯、10%乙酸和1 % 其它有机物的粗乙醇产物料流给进到第一精馏塔中。
[0083]第一精馏塔含有50块塔板，进料位于从顶部起第25块塔板，回流比为1.8,采出率 D/F为0 · 95，塔顶压力为IOOkPa，塔顶温度为25°C。
[0084]第二精馏塔含有50块塔板，进料位于从顶部起第5块塔板，回流比为7.5,采出率D/ F为0 · 0366，塔顶压力为IOOkPa，塔顶温度为25 °C。
[0085]第三精馏塔含有50块塔板，进料位于从顶部起第21块塔板，回流比为3.9,采出率 D/F为0.753，塔顶压力为IOOkPa，塔顶温度为25 °C。
[0086] 所述第一残余物经汽化器全部返回加氢反应器回用。
[0087] 所述第三馏出物经汽化器全部返回加氢反应器回用。
[0088]在表4中显示了原料管线1和乙醇料流管线19的质量流量及乙醇收率。
[0089]表4
[0091] 【实施例5】
[0092] 按照实施例1所述的条件和步骤，所述加氢反应器催化剂为负载金属载体复合物， 其中，以质量分数计，负载金属为1%?15%511，0.5%0 &，0.5%(：11;所述加氢反应器操作条 件:氢酸摩尔比为1 〇: 1，反应温度为200 °C，反应压力为4MPa，反应液时空速31Γ1。
[0093]所述乙酸乙酯水解釜操作条件：乙酸乙酯水解釜中的反应温度为60°C，压力为 200kPa，搅拌速度为500转/分钟，乙酸乙酯水解釜中乙酸乙酯水解转化率为62%。
[0094] 将包含质量分数为43%乙醇、25%水、1 %乙醛、10%乙酸乙酯、20%乙酸和1 %其 它有机物的粗乙醇产物料流给进到第一精馏塔中。
[0095]第一精馏塔含有30块塔板，进料位于从顶部起第25块塔板，回流比为2.2,采出率 D/F为0 · 9，塔顶压力为IOOkPa，塔顶温度为40°C。
[0096] 第二精馏塔含有30块塔板，进料位于从顶部起第5块塔板，回流比为8,采出率D/F 为0.041，塔顶压力为lOOkPa，塔顶温度为40°C。
[0097] 第三精馏塔含有30块塔板，进料位于从顶部起第21块塔板，回流比为3.6,采出率 D/F为0 · 82，塔顶压力为IOOkPa，塔顶温度为40°C。
[0098] 所述第一残余物经汽化器全部返回加氢反应器回用。
[0099] 所述第三馏出物经汽化器全部返回加氢反应器回用。
[0100] 在表5中显示了原料管线1和乙醇料流管线19的质量流量及乙醇收率。
[0101] 表5
[0103]【实施例6】
[0104]按照实施例1所述的条件和步骤，所述加氢反应器催化剂为负载金属载体复合物， 其中，以质量分数计，负载金属为1 % Pt，1.5 % Sn，1.5 % Ca，0.5 % Cu;所述加氢反应器的操 作条件:氢酸摩尔比为25:1，反应温度为250°C，反应压力为2.5MPa，反应液时空速31Γ 1。 [0105]所述乙酸乙酯水解釜操作条件：乙酸乙酯水解釜中的反应温度为80°C，压力为 150kPa，搅拌速度为500转/分钟，乙酸乙酯水解釜中乙酸乙酯水解转化率为68%。
[0106] 将包含质量分数为57.1 %乙醇、22%水、1 %乙醛、8.9%乙酸乙酯、10%乙酸和1 % 其它有机物的粗乙醇产物料流给进到第一精馏塔中。
[0107] 第一精馏塔含有30块塔板，进料位于从顶部起第25块塔板，回流比为2，采出率D/F 为0 · 93，塔顶压力为IOOkPa，塔顶温度为25 °C。
[0108] 第二精馏塔含有40块塔板，进料位于从顶部起第5块塔板，回流比为7.3,采出率D/ F为0 · 05，塔顶压力为IOOkPa，塔顶温度为40 °C。
[0109]第三精馏塔含有45块塔板，进料位于从顶部起第21块塔板，回流比为4.1，采出率 D/F为0.758，塔顶压力为IOOkPa，塔顶温度为40 °C。
[0110] 所述第一残余物经汽化器全部返回加氢反应器回用。
[0111] 所述第三馏出物经汽化器全部返回加氢反应器回用。
[0112] 在表6中显示了原料管线1和乙醇料流管线19的质量流量及乙醇收率。
[0113] 表6
[0115]【实施例7】
[0116]按照实施例3所述的条件和步骤，所述加氢反应器催化剂为负载金属载体复合物， 其中，以质量分数计，负载金属为1%?11%311，0.5%0&，0.5%(：11;所述加氢反应器的操作 条件氢酸摩尔比为80:1，反应温度为260°C，反应压力为4. OMPa，反应液时空速IlT1。
[0117]所述乙酸乙酯水解釜操作条件：乙酸乙酯水解釜中的反应温度为70°C，压力为 200kPa，搅拌速度为400转/分钟，乙酸乙酯水解釜中乙酸乙酯水解转化率为68%。
[0118] 将包含质量分数为60.4%乙醇、28%水、1 %乙醛、6%乙酸乙酯、3.6%乙酸和1 % 其它有机物的粗乙醇产物料流给进到第一精馏塔中。
[0119]第一精馏塔含有40块塔板，进料位于从顶部起第25块塔板，回流比为1.8,采出率 D/F为0 · 98，塔顶压力为IOOkPa，塔顶温度为25°C。
[0120]第二精馏塔含有30块塔板，进料位于从顶部起第5块塔板，回流比为7.2,采出率D/ F为0 · 037，塔顶压力为IOOkPa，塔顶温度为25 °C。
[0121]第三精馏塔含有40块塔板，进料位于从顶部起第21块塔板，回流比为3.8,采出率 D/F为0.72,塔顶压力为IOOkPa，塔顶温度为25 °C。
[0122] 所述第一残余物经汽化器全部返回加氢反应器回用。
[0123] 所述第三馏出物经汽化器全部返回加氢反应器回用。
[0124] 在表7中显示了原料料流管线1和乙醇料流管线19的质量流量及乙醇收率。
[0125] 表7
[0128] 【实施例8】
[0129] 按照实施例7所述的条件和步骤，只是做如下改变：
[0130]第一精馏塔含有50块塔板，进料位于从顶部起第35块塔板，回流比为1，采出率D/F 为0 · 96，塔顶压力为150kPa，塔顶温度为20°C。
[0131]第二精馏塔含有50块塔板，进料位于从顶部起第28块塔板，回流比为4，采出率D/F 为0 · 042，塔顶压力为150kPa，塔顶温度为20°C。
[0132] 第三精馏塔含有50块塔板，进料位于从顶部起第18块塔板，回流比为8,采出率D/F 为0.5,塔顶压力为150kPa，塔顶温度为20°C。
[0133] 在表8中显示了原料料流管线1和乙醇料流管线19的质量流量及乙醇收率。
[0134] 表8
[0136] 【实施例9】
[0137] 按照实施例7所述的条件和步骤，只是做如下改变：
[0138] 第一精馏塔含有50块塔板，进料位于从顶部起第35块塔板，回流比为3，采出率D/F 为0 · 8，塔顶压力为200kPa，塔顶温度为30°C。
[0139] 第二精馏塔含有50块塔板，进料位于从顶部起第33块塔板，回流比为8,采出率D/F 为0 · 02，塔顶压力为200kPa，塔顶温度为30°C。
[0140]第三精馏塔含有40块塔板，进料位于从顶部起第25块塔板，回流比为3.3,采出率 D/F为0 · 71，塔顶压力为200kPa，塔顶温度为30°C。
[0141] 在表9中显示了原料料流管线1和乙醇料流管线19的质量流量及乙醇收率。
[0142] 表9
[0145] 【比较例】
[0146] 在如图4所示的工艺流程中，所述乙酸加氢形成包含乙酸乙酯、乙醇、乙酸和水的 粗乙醇料流，在第一精馏塔中将至少部分所述粗乙醇产物分离成包含乙酸乙酯、乙醇和水 的第一馏出物，和包含乙酸的第一残余物;和将至少部分第一馏出物料流送至第二精馏塔； 在第二精馏塔获得含有乙酸乙酯、乙醇、乙醛的第二馏出物，和含水的第二残余物;和将第 二馏出物送至第三精馏塔，任选在第三精馏塔中获得乙醇料流的第三残余物，和含有乙酸 乙酯、乙醇、乙醛、的第三馏出物。
[0147] 所述加氢反应器催化剂为负载金属载体复合物，其中，以质量分数计，负载金属为 1 % Pt，1.5 % Sn，0.5 % Ca，0.5 % Cu;所述加氢反应器操作条件:氢酸摩尔比为50:1，反应温 度为300°C，反应压力为3 · 5MPa，反应液时空速1 · Oh一1。
[0148] 所述乙酸乙酯水解釜操作条件：乙酸乙酯水解釜中的反应温度为80°C，压力为 101.325kPa，搅拌速度为500转/分钟，乙酸乙酯水解釜中乙酸乙酯水解转化率为65%。
[0149] 将包含质量分数为60%乙醇、26%水、1 %乙醛、6.4%乙酸乙酯、5.6%乙酸和1 % 其它有机物的粗乙醇产物料流给进到第一精馏塔中。
[0150]第一精馏塔含40块塔板，进料位于从顶部起第20块塔板，回流比为1.6,采出率D/F 为0 · 966，塔顶压力为IOOkPa，塔顶温度为30 °C。
[0151]第二精馏塔含有40块塔板，进料位于从顶部起第25块塔板，回流比为7.6,采出率 D/F为0 · 0366，塔顶压力为IOOkPa，塔顶温度为30°C。
[0152]第三精馏塔含有30块塔板，进料位于从顶部起第18块塔板，回流比为4,采出率D/F 为0.72,塔顶压力为IOOkPa，塔顶温度为30 °C。
[0153] 所述第一残余物经汽化器全部返回加氢反应器回用。
[0154] 所述第三馏出物经汽化器全部返回加氢反应器回用。
[0155] 表10中显示了原料料流管线1和乙醇料流管线19的质量流量及乙醇收率。
[0156] 表1〇
[0159] 通过与对比例比较分析获悉，在粗乙醇料流分离过程中采用乙酸乙酯水解釜，可 有效提高乙醇产品收率。对于年产1万吨乙醇工业化装置，每年可多回收乙醇约700吨。
[0160] 通过在将乙酸加氢获得的粗乙醇产物分离过程中，增加乙酸乙酯水解反应釜的方 法，将乙酸乙酯水解生成另外的乙醇，其中未水解完全的乙酸乙酯循环回用，解决了乙酸乙 酯、乙醇和水共沸体系难于分离的困难，有效提高乙醇收率。
【主权项】
1. 一种通过乙酸乙酯水解回收乙醇的方法，包括如下步骤： (1) 乙酸和氢气经过混合汽化器后进入加氢反应器，加氢反应器出口形成包含质量分 数为15-70%乙醇的粗乙醇料流进入气液分离罐，分离出的气相经与粗乙醇料流换热后返 回混合汽化器，分离出的液相进入第一精馏塔； (2) 第一精馏塔塔釜形成包含乙酸的第一残余物流返回混合汽化器，塔顶形成包含乙 酸乙酯、乙醇、乙醛和水的第一馏出物流进入乙酸乙酯水解釜； (3) 乙酸乙酯水解釜出口物流进入第二精馏塔； (4) 第二精馏塔塔釜形成含水的第二残余物流，塔顶形成第二馏出物流进入第三精馏 塔； (5) 第三精馏塔塔釜形成含乙醇第三残余物流，塔顶形成含有乙醛和乙酸乙酯的第三 馏出物，返回混合汽化器或乙酸乙酯水解釜。2. -种通过乙酸乙酯水解回收乙醇的方法，包括如下步骤： (1) 乙酸和氢气经过混合汽化器后进入加氢反应器，加氢反应器出口形成包含质量分 数为15-70%乙醇的粗乙醇料流进入气液分离罐，分离出的气相经与粗乙醇料流换热后返 回混合汽化器，分离出的液相进入第一精馏塔； (2) 第一精馏塔塔釜形成包含乙酸的第一残余物流返回混合汽化器，塔顶形成包含乙 酸乙酯、乙醇、乙醛和水的第一馏出物流进入第二精馏塔； (3) 第二精馏塔塔釜形成含水的第二残余物流，塔顶形成第二馏出物流进入第三精馏 塔；（4)第三精馏塔塔釜形成含乙醇第三残余物流，塔顶形成含有乙醛和乙酸乙酯的第三馏 出物； (5)第三馏出物进入乙酸乙酯水解釜，乙酸乙酯水解釜出口物流返回混合汽化器。3. 根据权利要求1、2所述通过乙酸乙酯水解回收乙醇的方法，其特征在于乙醇料流包 含质量分数大于85 %的乙醇。4. 根据权利要求1、2所述通过乙酸乙酯水解回收乙醇的方法，其特征在于将粗乙醇料 流中质量分数至少为95%的乙酸在第一残余物料流中。5. 根据权利要求1、2所述通过乙酸乙酯水解回收乙醇的方法，其特征在于乙酸乙酯水 解釜中水解产物含未水解完全的乙酸乙酯和乙酸乙酯水解反应产生的乙醇;第三馏出物含 未水解完全的乙酸乙酯和乙酸乙酯水解反应产生的乙醇。6. 根据权利要求1、2所述通过乙酸乙酯水解回收乙醇的方法，其特征在于乙酸乙酯水 解釜中催化剂为酸性树脂或氢氧化钠。7. 根据权利要求1、2所述通过乙酸乙酯水解回收乙醇的方法，其特征在于所述乙酸乙 酯水解釜中的反应温度为40-100°C，压力为100_200kPa，搅拌速度为200-500转/分钟，乙酸 乙酯水解釜中乙酸乙酯水解转化率为10-70 %。8. 根据权利要求1、2所述通过乙酸乙酯水解回收乙醇的方法，其特征在于第一精馏塔 的操作条件为:理论塔板数为25-50块，进料位置为第10-40块板，回流比为1-3,采出率D/F 为0.8-0.98，塔顶压力为100-200kPa，塔顶温度为20-40°C ;第二精馏塔的操作条件为:理论 塔板数为25-50块，进料位置为第10-40块板，回流比为4-8，采出率D/F为0.02-0.05，塔顶压 力为100-200kPa，塔顶温度为20-40°C ;第三精馏塔的操作条件为:理论塔板数为25-50块， 进料位置为第10-40块板，回流比为3-8，采出率D/F为0.5-0.8，塔顶压力为100-200kPa，塔 顶温度为20-40 °C。9. 根据权利要求1、2所述通过乙酸乙酯水解回收乙醇的方法，其特征在于所述的加氢 反应器催化剂含选自钙、钾、钠、钡、锶中的至少一种的第一金属或其氧化物，和选自镍、钴、 铁、铜、铼中的至少一种的第二金属或其氧化物，和选自锡、铟、锗、铅中的至少一种的第三 金属或其氧化物，和选自铂、钯、钌、铑中的至少一种的第四金属或其氧化物;第一金属或其 氧化物的质量百分含量为〇. 5-5% ;第二金属或其氧化物的质量百分含量为0.5-5 % ;第三 金属或其氧化物的质量百分含量为0.5-5%，第四金属或其氧化物的质量百分含量为0.5-3%〇10. 根据权利要求1、2所述通过乙酸乙酯水解回收乙醇的方法，其特征在于所述的加氢 反应器反应温度为180-300 °C，反应压力为2-6MPa，氢酸比为10-80，液时空速为0.8-51Γ1。
【文档编号】C07C29/149GK105859521SQ201610211785
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2016年4月7日
【发明人】于小芳, 袁成梁, 张新平, 陈海俊
【申请人】上海华谊（集团）公司