专利名称：一种乙酸乙酯的生产工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种乙酸乙酯的生产工艺，具体的说，是将渗透汽化技术引入生 产流程，回收并浓縮水溶液中低质量分数的乙酸乙酯，以达到简化生产流程、节 省设备投资、提高产品纯度和收率、保护环境不受污染的目的。
背景技术：
乙酸乙酯是一种十分重要的化工原料，是应用最广泛的脂肪酸酯之一，具有 优良的溶解性能，是一种快干性的溶剂，被广泛应用于涂料、油墨、胶粘剂以及 医药品的有机合成中。由于乙酸乙酯可以取代甲乙酮等向空中散发挥发性有机物 的有害溶剂，预计全球乙酸乙酯用量将在2010年之前迅速增长。目前国内乙酸 乙酯的生产能力约为20万吨/年，与31万吨的年需求量相比尚有较大的市场缺 口。随着我国化学、医药及汽车工业的迅速发展.，乙酸乙酯消费量增长较快，每 年都需大量进口。虽然我国的乙酸乙酯行业己经达到相当规模，但绝大多数装置 规模仍然较小，产品质量差，原料消耗高，因此今后应加快技术改进，提高产品 质量，降低生产成本。
在现有的乙酸乙酯生产工艺中，如醇酸酯化法、乙醇脱氢法等都会遇到乙酸 乙酯-水共沸体系，分离这些体系主要是利用乙酸乙酯-水的共沸组成与常温下互 溶度的差别，进行精馏-冷凝-脱水。在这个过程中，酯化塔、精制塔、废水回收 塔塔顶馏分经冷凝分层后，下层的水相中均含质量分数约为7%的乙酸乙酯。对 于这部分低质量分数的乙酸乙酯-水溶液，如用精馏等传统方法分离能耗很大， 因此要么低价出售，要么直接排放，前者获利较小，后者污染环境。
在能源日益紧张和环境保护备受重视的21世纪，渗透汽化技术成为研究和 应用的热点之一。渗透汽化是用来分离液(气)混合物的一种新型膜分离技术， 由于不受气液平衡的影响，特别适用于近沸点、恒沸点有机混合物以及热敏性物 质的分离。前人关于将渗透汽化技术引入乙酸乙酯生产流程方面的专利局限于用 渗透汽化优先透水膜除去塔顶馏分冷凝分相后上层有机相中的水，而下层水相中 低质量分数的乙酸乙酯再回送至反应精馏塔。这在一定程度上加大了反应精馏塔的能耗，并且降低了乙酸乙酯成品的收率和纯度。
发明内容
本发明的目的是为了改进现有技术产品收率和纯度低、原料消耗高等不足而 提出了一种乙酸乙酯的生产工艺。
本发明的技术方案为 一种乙酸乙酯的生产工艺，其具体步骤如下将反应 原料乙酸A、浓硫酸B和乙醇C输送至反应精馏塔1，反应精馏塔1塔顶馏出蒸
汽经冷凝器2冷凝后进入沉降池3，沉降池3上层有机相输送至精制塔6进行精 制，下层水相经加热器7加热后输送至渗透汽化膜组件8来浓縮其中低质量分数 的乙酸乙酯，膜组件8下游侧浓縮后的料液由泵10输送至精制塔6，脱酯后的 料液D直接排出；精制塔6塔釜出乙酸乙酯成品E。
本发明中，沉降池3还可以通过外接管路17输入水，使得沉降池3中的相 分离更加充分，上层有机相一部分回流至反应精馏塔1使得反应精馏连续稳定的 进行，另一部分经分流器4分流后输送至储罐5;渗透汽化膜组件8下游侧浓縮 后的料液经分流器9分流后一部分输送至储罐5;精制塔6塔顶馏出蒸汽经冷凝 器11冷凝后进入沉降池12，沉降池12中通过外接管路输入水，使得沉降池12 中的相分离更加充分，上层有机相经分流器13分流后一部分回流至精制塔6加 快传质传热过程，另一部分输送至储罐5;沉降池12下层水相输送至渗透汽化 膜组件8来浓縮其中低质量分数的乙酸乙酯，从而提高乙酸乙酯的产量；储罐5 中一部分物料作为副产品， 一部分可以经泵14回送至反应精馏塔1以提高产品 收率和纯度。
其中所述的渗透汽化膜组件中使用的膜是一种复合膜，其顶层是致密的优先 透过有机物的有机膜材料，顶层下面为多孔支撑层，使得复合膜具有良好的机械 性能和化学稳定性。渗透汽化膜组件可以是管式、巻绕式、中空纤维式、板框式， 以管式为佳。渗透汽化膜组件中使用的复合膜可以是管式、平板式、巻式、中空 纤维式，以管式为佳。渗透汽化复合膜顶层致密的优先透过有机物的膜材料是硅 橡胶、聚三甲基硅丙炔、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯、尼龙、丁苯橡胶、 丁腈橡胶、聚醚-聚酰胺嵌断共聚物、聚丁二烯、丙烯酸酯一丙烯酸共聚物或聚 碳酸酯等，以硅橡胶为佳，膜厚度在5|am-5(^m之间，最好在5|am-10nm范围内。渗透汽化复合膜的支撑层是陶瓷微滤膜，其平均孔径在0.1nm-10pm之间， 最好在0.5pm-l(am范围内，支撑层厚度在50nm-500(am之间，最好在 50nm-200nm范围内。
其中所述的输送至渗透汽化膜组件内料液的温度会对渗透汽化膜的通量和 渗透液中乙酸乙酯的含量产生影响(如图2、图3所示)，因此本发明控制料液 温度在10°C-5(TC之间，优选在15°C-30°C的范围内；渗透侧压力在 ImmHg-37.5mmHg之间，优选在3mmHg-lOmmHg范围内。
其中所述的反应精馏塔的塔板数在40-60块之间，优选在45-55块范围内。 原料乙醇从反应精馏塔第24-46块塔板间进料，乙酸从反应精馏塔第3-9块塔板 间进料，浓硫酸从反应精馏塔第6-17块塔板间进料。以50块塔板为例，反应原 料乙醇、乙酸和浓硫酸优选为分别从第32-38块、第3-7块、第8-ll块塔板间 进料。
本发明中，控制反应精馏塔塔顶压力在0.1 MPa-0.12 MPa之间，优选在 O.lMPa-O.llMPa范围内；塔顶温度在70°C-85。C之间，优选在70。C-8(TC范围内； 塔顶回流比在1.3-3之间，优选在1.5-2范围内；塔釜温度在85。C-10(TC之间， 优选在85°C-95"C范围内。
其中所述的精制塔的塔板数在20-40块之间，优选在25-35块范围内。沉降 池上层有机相和经渗透汽化膜组件浓縮后的乙酸乙酯分别从精制塔第3-8块、第 4-10块塔板间进料。以30块塔板为例，优选为分别从第4-6块、第6-8块塔板 间进料。精制塔塔顶回流比在1.3-3之间，优选在1.4-2范围内；塔顶温度在85 r-95。C之间，优选在卯。C-95'C范围内，塔釜温度在95°C-105。C之间，优选在 100°C-105。C范围内。
本发明中沉降池水相中低含量的乙酸乙酯经过渗透汽化复合膜浓縮后，渗透 侧料液中乙酸乙酯的含量达到0.8-0.95kg'kg"之间。
有益效果
本发明针对已改进乙酸乙酯传统生产工艺中的不足，将渗透汽化技术引入生
产流程并取得了明显的效果(1)塔顶馏出蒸汽冷凝分层后，下层水相中低质量 分数的乙酸乙酯经渗透汽化膜组件可以一次性的浓縮到0.8kg'kg—1以上，避免了浪费，并且保护环境不受污染；(2)引入渗透汽化技术后省去了低酯回收塔和废 水回收塔等能耗较大的分离设备，大大简化了生产流程，并且避免引入其它化学 物质使产品受到污染，提高了乙酸乙酯的纯度；(3)在保证产品质量的同时使得 精制塔的回流比从5以上降到1.5左右，提高了乙酸乙酯的收率。
图1为应用一种乙酸乙酯的生产工艺的流程示意图，其中A为乙酸；B为 浓硫酸；C为乙醇；D为脱酯后的料液；E为乙酸乙酯成品；1为反应精馏塔；2、 11为冷凝器；3、 12为沉降池；4、 9、 13为分流器；5为储罐；6为精制塔；7 为加热器；8为渗透汽化膜组件；10、 14为泵；15-30为输送管路。 图2为进入渗透汽化膜组件的料液温度对膜渗透汽化通量的影响。 图3为进入渗透汽化膜组件的料液温度对膜的渗透侧料液中乙酸乙酯含量
的影响。
具体实施方法
对照附图对本发明的工艺流程作详细的介绍
如图l所示反应原料乙醇A、乙酸B和浓硫酸C进入反应精馏塔1，反应
精馏塔1塔顶馏出蒸汽经管路15进入冷凝器2，冷凝后经管路16进入沉降池3， 可以通过管路17加入水，使得沉降池3中的相分离更加充分，沉降池3上层有 机相一部分经管路18回流至反应精镏塔1，另一部分经分流器4分流后由管路 19输送至储罐5，或经管路20进入精制塔6塔顶，下层水相经管路21进入加热 器7，加热后经管路22进入渗透汽化膜组件8浓縮其中低质量分数的乙酸乙酯， 膜组件8下游侧浓縮后的料液经分流器9分流后由泵10输送至精制塔6，或经 管路23输送至储罐5，脱酯后的料液D由管路24排出，精制塔6塔顶馏出蒸汽 经管路25进入冷凝器11，冷凝后经管路26进入沉降池12，可以通过管路27加 入水，使得沉降池12中的相分离更加充分，沉降池12上层有机相经分流器13 分流后由管路28回流至精制塔6，或经管路29输送至储罐5，下层水相经管路 30输送至渗透汽化膜组件8浓縮其中低质量分数的乙酸乙酯，精制塔6塔釜出 乙酸乙酯成品E，成品含量》99.9%,储罐5中一部分物料作为副产品， 一部分经泵14输送回反应精馏塔1。
实施例1. 一种乙酸乙酯的生产工艺
本实例中采用管式渗透汽化膜组件，其中使用自制的管式复合膜，致密的有 机层是聚二甲基硅氧烷，厚度为8pm，有效膜面积为12m2,多孔支撑层(南京九 思高科技有限公司，陶瓷微滤膜)平均孔径为0.5pm，厚度为10(Vm。运用化工 流程模拟软件Aspen Plus对工艺条件进行计算。反应精馏塔1塔身材质采用特殊 不锈钢316L，塔板数为50块，回流比为1.7,乙醇、乙酸和浓硫酸的进料量分 别为50kmol/h、 25kmol/h、 1.3mol/h，分别从桌35块、第5块、第9块塔板进 料。将原料输送至反应精馏塔1，塔顶温度为75'C，塔顶压力为0.1MPa，塔釜 温度为90°C。塔顶产物经冷凝器2冷凝下的混合物进入沉降池3，流量为 37.5kmol/h，其中乙酸乙酯的含量为0.893 kg'kg—1。沉降池3上层的油相经分流 后一部分从第5块塔板进入精制塔6，流量为27kmol/h。下层的水相加热到25 'C后输送到渗透汽化膜组件8，其中乙酸乙酯的质量分数约为7%。膜透过测压 力为5mmHg，透过测的混合物中乙酸乙酯的含量为0.8kg.kg—1。膜透过测的料液 经分流后一部分从第7块塔板进入精制塔6，流量为5kmol/h。精制塔6塔板数
为3o块，回流比为i.5，塔顶温度为9rc，塔釜温度为iorc，塔釜得到成品，
其中乙酸乙酯质量分数>99.9%，流量为12.5 kfliol/h。 实施例2
本实例中复合膜顶层致密的优先透过有机物的膜材料是聚二甲基硅氧垸，厚 度为5pm;顶层下面的多孔支撑层(南京九思高科技有限公司，陶瓷微滤膜)平 均孔径为0.1pm，厚度为50)am，有效膜面积为5m2，其余条件与实施例1相同， 结果与实施例1基本一致。
实施例3
本实例中致密的有机层是聚二甲基硅氧垸，厚度为50pm，多孔支撑层(南 京九思高科技有限公司，陶瓷微滤膜)平均孔径为l(Vm，厚度为lOOOpm，有 效膜面积为25m2，其余条件与实施例l相同，结果与实施例l基本一致。
实施例4
本实例中致密的有机层是聚三甲基硅并炔，厚度为8pm，多孔支撑层(南京九思高科技有限公司，陶瓷微滤膜)平均孔径为0.5pm，厚度为100)am，有效膜 面积为15m2，其余条件与实例l相同，结果与率施例l基本一致。 实施例5
本实例中进入渗透汽化膜组件的料液温度为l(TC，有效膜面积为17m2，其 余条件与实施例l相同，结果与实施例l基本一致。 实施例6
本实例中进入渗透汽化膜组件的料液温度为5(TC，有效膜面积为8m2，其余 条件与实施例l相同，结果与实施例l基本一致。 实施例7
本实例中采用板框式渗透汽化膜组件，其中采用自制的聚二甲基硅氧烷平板 式复合膜。其余条件与实施例l相同，结果与实施例l基本一致。 实施例8
本实例中反应精馏塔1塔板数为40块，回流比为1.3，乙醇、乙酸和浓硫酸 的进料量分别从第32块、第3块、第8块塔板进料，塔顶温度为7(TC，塔顶压 力为0.1MPa，塔釜温度为85'C。沉降池3上层油相经分流后一部分从第4块塔 板进入精制塔6。渗透汽化复合膜透过侧压力为lmmHg，有效膜面积为10m2。 复合膜透过侧的料液经分流后一部分从第6块塔板进入精制塔6，精制塔6塔板 数为30块，回流比为1.3，塔顶温度为85'C，塔釜温度为95'C,塔釜得到成品， 其中乙酸乙酯质量分数>99.9%。其余实验条件与实施例1相同，结果与实施例 1基本一致。
实施例9 '
本实例中反应精馏塔1塔板数为60块，回流比为3，乙醇、乙酸和浓硫酸 的进料量分别从第38块、第7块、第11块塔板进料。反应精馏塔1塔顶温度为 85°C，塔顶压力为0.12MPa，塔釜温度为IO(TC。沉降池3上层油相经分流后一 部分从第6块塔板进入精制塔6。膜透过侧压力为37.5mmHg，有效膜面积为 22m2。膜透过侧的料液经分流后一部分从第8块塔板进入精制塔6，精制塔6塔 板数为40块，回流比为3，塔顶温度为95'C，塔釜温度为105°C，塔釜得到成 品，其中乙酸乙酯质量分数》99.9%。其余实验条件与实施例1相同，结果与实 施例1基本一致。
权利要求
1.一种乙酸乙酯的生产工艺，其具体步骤如下将反应原料乙酸(A)、浓硫酸(B)和乙醇(C)输送至反应精馏塔(1)，反应精馏塔(1)塔顶馏出蒸汽经冷凝器(2)冷凝后进入沉降池(3)，沉降池(3)上层有机相输送至精制塔(6)进行精制，下层水相经加热器(7)加热后输送至渗透汽化膜组件(8)来浓缩其中低质量分数的乙酸乙酯，膜组件(8)下游侧浓缩后的料液由泵(10)输送至精制塔(6)，脱酯后的料液(D)直接排出；精制塔(6)塔釜出乙酸乙酯成品(E)。
2. 根据权利要求1所述的工艺，其特征在于沉降池(3)通过外接管路(17) 输入水；沉降池(3)上层有机相一部分回流至反应精馏塔(1)，另一部分经分 流器(4)分流后输送至储罐(5);渗透汽化膜组件(8)透过侧的料液经分流器(9)分流后一部分输送至储罐(5);精制塔(6)塔顶馏出蒸汽经冷凝器(11) 冷凝后进入沉降池(12)，沉降池(12)中通过外接管路输入水，上层有机相经 分流器(13)分流后一部分回流至精制塔(6)，另一部分输送至储罐(5)，下层 水相输送至渗透汽化膜组件(8);储罐(5)中的料液一部分经泵(14)输送至 反应精馏塔(1)。
3. 根据权利要求1所述的工艺，其特征在于所述的渗透汽化膜组件中使用 的膜是渗透汽化复合膜，其顶层为致密的优先透过有机物的膜材料，顶层下面为 多孔支撑层，使得复合膜具有良好的机械性能和化学稳定性。
4. 根据权利要求3所述的工艺，其特征在于所述的渗透汽化复合膜顶层致 密的优先透过有机物的膜材料是硅橡胶、聚三甲基硅丙炔、聚四氟乙烯、聚偏氟 乙烯、聚丙烯、尼龙、丁苯橡胶、丁腈橡胶、聚醚-聚酰胺嵌断共聚物、聚丁二 烯、丙烯酸酯一丙烯酸共聚物或聚碳酸酯，厚度在5pm-50(am之间；所述的渗 透汽化复合膜的多孔支撑层是多孔的陶瓷微滤膜，其平均孔径在O.lpm-l(Him之 间，厚度在50|xm-500|im之间。
5. 根据权利要求1或3所述的工艺，其特征在于所述的渗透汽化膜组件是 管式、巻绕式、中空纤维式或板框式；渗透汽化复合膜是管式、巻式、中空纤维 式或平板式。
6. 根据权利要求1所述的工艺，其特征在于所述的输送至渗透汽化膜组件内的料液温度在10°C-5(TC之间；膜的渗透侧压'力在lmmHg-37.5mmHg之间。
7. 根据权利要求1所述的工艺，其特征在于反应精馏塔(1)的塔板数在 40-60块之间，塔顶压力在0.1MPa-0.12MPa之间，塔顶温度在7(TC-85'C之间， 塔釜温度在85。C-IO(TC之间，塔顶回流比在1.3-3之间，塔身材质采用特殊不锈 钢316L;精制塔(6)的塔板数在20-40块之间，塔顶回流比在1.3-3之间，塔 顶温度在85 °C -95 °C之间，塔釜温度在95 °C-105 °C之间。
8. 根据权利要求1所述的工艺，其特征在于沉降池水相中低含量的乙酸乙 酯经过渗透汽化复合膜浓縮后，渗透侧料液中乙酸乙酯的含量达到 0.8-0.95kg-kg-'之间。
全文摘要
本发明涉及一种乙酸乙酯的生产工艺，其具体步骤如下将反应原料乙酸、浓硫酸和乙醇输送至反应精馏塔，反应精馏塔塔顶馏出蒸汽经冷凝器冷凝后进入沉降池，沉降池上层有机相输送至精制塔进行精制，下层水相经加热器加热后输送至渗透汽化膜组件来浓缩其中低质量分数的乙酸乙酯，膜组件下游侧浓缩后的料液由泵输送至精制塔，脱酯后的料液直接排出；精制塔塔釜出乙酸乙酯成品。本发明将渗透汽化技术引入生产流程，回收并浓缩水溶液中低质量分数的乙酸乙酯，以达到简化生产流程、节省设备投资、提高产品纯度和收率、保护环境不受污染的目的。
文档编号C07C67/00GK101289389SQ200810123730
公开日2008年10月22日 申请日期2008年5月30日 优先权日2008年5月30日
发明者徐南平, 凯 毛, 相里粉娟, 邢卫红, 金万勤 申请人:南京工业大学