一种高温安全纳米复合导电离子胶的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种高温安全纳米复合导电离子胶的制备方法。将聚合物基体溶解于含有离子液体、SiO2或TiO2纳米粒子前驱体和锂盐的有机溶剂中，形成透明的粘性聚合物溶液，即铸膜液；在铸膜液中，加入1-3倍SiO2或TiO2纳米粒子前驱体摩尔数的水量，室温下反应5～15h，生成SiO2或TiO2纳米粒子，原位填充在聚合物基体中；再将铸膜液倒入带有凹槽的平板基体上，用刮浆刀拉平，置于干燥箱中恒温干燥，除去有机溶剂、H2O以及SiO2或TiO2纳米粒子前驱体分解产生的小分子化合物，形成多孔的纳米复合导电离子胶。本发明制作的纳米复合导电离子胶热稳定性能优异，耐高温，离子电导率高，且具有较高的机械强度。本发明可应用于锂二次电池等。
【专利说明】 一种高温安全纳米复合导电离子胶的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于聚合物锂二次电池领域，涉及一种耐高温的纳米复合凝胶聚合物电解质的制备方法。
【背景技术】
[0002]锂为地球上最轻的金属元素(0.534g/cm3)，最低的氢标还原电极电势(_3.04V)和极高的理论比容量(3860mAh/g)，以其为负极组装的锂二次电池具有单元工作电压高、能量密度大、循环寿命长和环境友好特点，成为电动车辆的优选化学电源。然而，充放电过程中锂晶枝的形成和所使用的碳酸酯类电解质溶液，成为锂二次电池使用过程中的安全隐患。锂晶枝可能刺穿隔膜引起电池内部短路，导致电池内部温度骤升；碳酸酯受热挥发，积聚在电池内部，超过一定压力，可能引起电池爆炸，也可能溢出引起火灾。特别是，用于电动车的大容量锂二次电池，需要在大电流密度下工作，电池内部温度升高的现象不可避免。因此，开发新型高温安全电解质是锂二次电池得以广泛应用的关键技术。
[0003]固态聚合物电解质，由锂盐掺杂聚合物基体所得，因为其不含有碳酸酯类有机化合物，具有很好的高温安全性。但是，这些电解质的室温离子导电率一般低于10_6S/Cm，不适用于常温工作的锂二次电池。在固态聚合物电解质中加入碳酸酯类有机化合物作为增塑齐U，得到凝胶化的聚合物电解质，室温离子导电率可达到10_3S/Cm数量级，接近液态电解质溶液的室温离子导电率，已经大量应用在中低容量的聚合物锂离子电池中。虽然凝胶聚合物电解质中不含游离的电解质溶液，或者在有机电解质溶液中加入阻燃剂、过充电保护剂、电氧化聚合物、氧化还原穿梭剂等，可以在一定程度上抑制有机电解质溶液的分解和挥发，但不能从根本上解决锂离子电池的高温安全问题。
[0004]离子液体，又称室温熔融盐(room temperature melton salt),在较宽的温度范围保持液体状态，完全由阴、阳离子组成，具有不挥发、不燃烧、电化学窗口宽和离子导电率高的特点，替代碳酸酯类有机溶剂合成电解质溶液，可以保证锂离子电池的安全性能。目前应用于锂离子电池的导电离子胶，要么机械性能好的离子胶电导率低，要么离子电导率高的离子胶机械强度差，所以，如何保证导电离子胶既有较好的机械强度，又有较高的离子电导率，成为制备高温安全导电离子胶的关键。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于提供一种高温安全纳米复合导电离子胶的制备方法。制备高温安全、机械强度高和室温离子电导率高的纳米复合导电离子胶，使其适用于锂二次电池。
[0006]本发明所采用的技术方案是，包含以下步骤:
[0007](I)将聚合物基体溶解于含有离子液体、SiO2或TiO2纳米粒子前驱体和锂盐的有机溶剂中，形成透明的粘性聚合物溶液，即铸膜液；
[0008](2)在铸膜液中，加入I?3倍5102或1102纳米粒子前驱体摩尔数的水量，室温下反应5?15h，生成SiO2或TiO2纳米粒子，原位填充在聚合物基体中，即SiO2或TiO2纳米粒子于粘性聚合物溶液中原位水解，并直接填充在聚合物基体中；
[0009](3)再将铸膜液倒入带有凹槽的平板基体上，用刮浆刀拉平，置于干燥箱中恒温干燥，除去有机溶剂、水以及SiO2或TiO2纳米粒子前驱体分解产生的小分子化合物，形成多孔的纳米复合导电离子胶；
[0010]所述的聚合物基体为聚氧化乙烯ΡΕ0、聚氯乙烯PVC、聚丙烯腈PAN、聚甲基丙烯酸甲酯PMMA、聚偏氟乙烯PVDF、聚偏氟乙烯-六氟丙烯PVDF-HFP中的一种或多种；
[0011]所述的离子液体为N-甲基-N-丙基吡咯烷-双三氟甲磺酰亚胺盐PYR13TFSI ；
[0012]所述的SiO2和TiO2纳米粒子前驱体分别为正硅酸乙酯TEOS和钛酸正丁酯TBT ；
[0013]所述的锂盐为N，N'-双三氟甲基磺酰亚胺基锂LiTFSI ;
[0014]所述的有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮NMP、N，N' - 二甲基甲酰胺DMF、四氢呋喃THF中的一种或多种。
[0015]为了更好地实现本发明:
[0016]步骤(I)中所述的纳米粒子前驱体为正硅酸乙酯TEOS和钛酸正丁酯TBT中的一种。
[0017]步骤(2)中原位水解生成的SiO2或TiO2纳米粒子在纳米复合导电离子胶中的质量分数为5?15%，最佳为10%。
[0018]步骤⑴中所述的锂盐在纳米复合导电离子胶中的质量分数为2%?12%，最佳为5%。
[0019]步骤(3)中所述的刮浆刀为医用刮浆刀。
[0020]本发明的有益效果是，高温安全纳米复合导电离子胶是通过原位水解的方法合成SiO2或TiO2纳米粒子，并直接填充在聚合物基体中，这样使得SiO2或TiO2纳米粒子均匀地填充在基体材料中。与直接填充SiO2或TiO2纳米粒子相比,原位水解的纳米粒子被聚合物分子链包围，能够均匀分散在在聚合物基体中。
[0021]本发明在聚合物基体中复合SiO2或TiO2纳米粒子，并加入适量的离子液体，使得制备的离子胶具有较好的热稳定性能，较高的离子电导率和较好的机械强度。与采用传统有机溶剂作增塑剂的电解质比较，本发明制备的导电离子胶不燃烧、耐高温，制备方法简单，可以保证以其为隔膜组装的锂二次电池的安全性能等。
【专利附图】
【附图说明】
[0022]图1是本发明制备的纳米复合导电离子胶的SEM照片。
【具体实施方式】
[0023]下面结合实施例及附图1对本发明作进一步的详细描述，但本发明的实施方式不限于此。
[0024]首先将离子液体PYR13TFSI和LiTFSI溶解在N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中，再将PVDF-HFP溶解在所得混合溶液中，加热后形成均匀的聚合物溶液，PVDF-HFP在聚合物溶液中的质量分数为8%。其中，PVDF-HFP与PYR13TFSI的质量比为4:6,NMP与PYR13TFSI的质量比为8:1。接着，加入一定量的正硅酸乙酯TE0S，原位水解生成SiO2纳米粒子填充在聚合物溶液中。然后将聚合物溶液均匀地铺于洁净的带凹槽的玻璃片上，于90°C真空干燥12小时，制备纳米复合导电离子胶。其中，原位水解生成的SiO2纳米粒子在纳米复合导电离子胶中的质量分数为10%，锂盐LiTFSI在纳米复合导电离子胶中的质量分数为5%。其表面SEM照片如图1所示。
[0025]通过热失重(TG)测试其热稳定性能，该导电离子胶具有良好的热稳定性能，热分解温度高达320°C。25°C下该导电离子胶的离子电导率为1.57X10_3S/cm，75°C的离子电导率为2.05X 10_3S/cm。对组装的Li/LiFeP04纽扣电池以恒电流密度进行充放电测试，以
0.1,0.2、0.5和1.0C(lC=170mA/g)充放电时，25°C下电池的首次放电容量分别为143、138、121和88mAh/g，75°C下电池的放电容量分别为163、148、135和109mAh/g。以0.5C充放电循环50次后，25°C和75°C的容量保持率分别为98%和91%。
[0026]上述实施例为本发明最佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他任何未背离本发明的原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均可认为是等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
【权利要求】
1.一种高温安全纳米复合导电离子胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: (1)将聚合物基体溶解于含有离子液体、SiO2或TiO2纳米粒子前驱体和锂盐的有机溶剂中，形成透明的粘性聚合物溶液，即铸膜液； (2)在铸膜液中，加入I?3倍SiO2或TiO2纳米粒子前驱体摩尔数的水量，室温下反应5?15h，生成SiO2或TiO2纳米粒子，原位填充在聚合物基体中，即SiO2或TiO2纳米粒子于粘性聚合物溶液中原位水解，并直接填充在聚合物基体中； (3)再将铸膜液倒入带有凹槽的平板基体上，用刮浆刀拉平，置于干燥箱中恒温干燥，除去有机溶剂、水以及SiO2或TiO2纳米粒子前驱体分解产生的小分子化合物，形成多孔的纳米复合导电离子胶； 所述的聚合物基体为聚氧化乙烯ΡΕ0、聚氯乙烯PVC、聚丙烯腈PAN、聚甲基丙烯酸甲酯PMMA、聚偏氟乙烯PVDF、聚偏氟乙烯-六氟丙烯PVDF-HFP中的一种或多种； 所述的离子液体为N-甲基-N-丙基吡咯烷-双三氟甲磺酰亚胺盐PYR13TFSI ； 所述的SiO2和TiO2纳米粒子前驱体分别为正硅酸乙酯TEOS和钛酸正丁酯TBT ； 所述的锂盐为N，N'-双三氟甲基磺酰亚胺基锂LiTFSI ； 所述的有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮NMP、N, N' - 二甲基甲酰胺DMF、四氢呋喃THF中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的一种高温安全纳米复合导电离子胶的制备方法，其特征在于，原位水解所得的SiO2或TiO2纳米粒子在纳米复合导电离子胶中质量分数为5%?15%。
3.根据权利要求2所述的一种高温安全纳米复合导电离子胶的制备方法，其特征在于，原位水解所得的SiO2或TiO2纳米粒子在纳米复合导电离子胶中质量分数为10%。
4.根据权利要求1所述的一种高温安全纳米复合导电离子胶的制备方法，其特征在于，锂盐在纳米复合导电离子胶中的质量分数为2%?12%。
5.根据权利要求4所述的一种高温安全纳米复合导电离子胶的制备方法，其特征在于，锂盐在纳米复合导电离子胶中的质量分数为5%。
6.根据权利要求1所述的一种高温安全纳米复合导电离子胶的制备方法，其特征在于，所述刮浆刀为医用刮浆刀。
【文档编号】H01M10/0565GK103545550SQ201310545314
【公开日】2014年1月29日 申请日期:2013年11月7日 优先权日:2013年11月7日
【发明者】李朝晖, 杨辰璐, 刘玲玲, 肖启振, 雷钢铁 申请人:湘潭大学