锂离子导电硫化物类固体电解质及使用其的全固态电池的制作方法

本发明涉及可以包含硫化镍的锂离子导电硫化物类固体电解质，以及因此提供了新型结构和性能的全固态电池。
背景技术：
：二次电池已经广泛地用于小型装置，如移动式电话、可携式摄像机、和笔记本，以及大型装置，如车辆和储能系统。因此，由于可以将二次电池应用于各种区域，因此已经增强了对于电池的安全性和高性能的要求。与镍-锰电池或镍-镉电池相比，锂二次电池，一种类型的二次电池，具有如每单位面积高能量密度和容量的优点。然而，在常规的锂二次电池中，最通常使用液体电解质如有机溶剂。因此，与安全性相关的问题，如由于泄漏电解质的着火风险，可能持续地升高。最近，为了增强安全性，已经越来越关注使用无机固体电解质代替有机液体电解质作为电解质的全固态电池。例如，固体电解质具有不燃性或阻燃性，从而，可以比液体电解质更安全。固体电解质可以包含氧化物类固体电解质以及硫化物类固体电解质。与氧化物类固体电解质相比，硫化物类固体电解质具有高的锂离子导电性。此外，由于优异的延展性，硫化物类固体电解质具有高加工柔性，从而被各种各样地使用。例如，已经将化合物如Li3PS4和Li7P3S11主要地用作硫化物类固体电解质。然而，与液体电解质相比，这些化合物可能具有更小的锂离子导电性。在相关技术中，美国专利号2014-0193693已经公开了可以将元素如铝(Al)、硅(Si)、铁(Fe)、镍(Ni)和锆(Zr)添加至硫化物类固体电解质如硫代-LISICON，以便增加锂离子导电性。然而，在硫化物类固体电解质中，可能限制表现出高锂离子导电性的硫(S)、锂(Li)和磷(P)的组成比的范围。此外，当添加元素时，锂离子导电性可以增加，然而，在元素硫(S)、锂(Li)和磷(P)之中，还没有表明数量相互关系等。在本发明的背景部分中公开的以上信息仅用于加强对本发明的背景的理解，并且因此它可以包含不构成在该国家中对本领域普通技术人员来说已知的现有技术的信息。技术实现要素：在优选的方面中，与常规的电解质相比，本发明可以开发表现出更大的锂离子导电性的硫化物类固体电解质。此外，本发明提供了具有不同于常规的硫化物类固体电解质的晶体结构的硫化物类固体电解质。进一步地，本发明可以提供具有高晶体稳定性的硫化物类固体电解质。还提供了在宽范围的组成比中表现出1mS/cm或更大的高锂离子导电率的硫化物类固体电解质。本发明的范围不可能限于上述内容。通过以下描述将阐明本发明并且通过在所附权利要求和其组合中公开的方式实现本发明。为了实现本发明的目标，包括以下实施方式。在本发明的一方面，提供了可以包含按mol％计Y:(1-X)(100-Y):X(100-Y)的比率的硫化锂(Li2S)、五硫化二磷(P2S5)和硫化镍(Ni3S2)的锂离子导电硫化物类固体电解质。在一个优选的实施方式中，X可以是约0.2至0.5，并且Y可以是约60至80mol％。在一个优选的实施方式中，X可以是约0.4并且Y可以是约70mol％。在一个优选的实施方式中，X可以是约0.5并且Y可以是约60mol％。固体电解质可以合适地表现出通过X射线衍射分析的约26±0.5°衍射角(2θ)的衍射峰。在示例性的固体电解质中，镍(Ni)与硫(S)的摩尔比(Ni/S)可以合适地是约0.1至0.35，并且锂(Li)与硫(S)的摩尔比(Li/S)可以是约0.6至0.95。在一个优选的实施方式中，镍(Ni)与硫(S)的摩尔比(Ni/S)可以合适地是约0.1至0.3，并且锂(Li)与硫(S)的摩尔比(Li/S)可以是约0.6至0.9。在示例性的固体电解质中，磷(P)与硫(S)的摩尔比(P/S)可以合适地是约0.13至0.25，并且锂(Li)与磷(P)的摩尔比(Li/P)可以合适地是约2.5至5.5。在一个优选的实施方式中，磷(P)与硫(S)的摩尔比(P/S)可以合适地是0.15至0.20，并且锂(Li)与磷(P)的摩尔比(Li/P)可以合适地是2.5至5.0。在示例性的固体电解质中，锂(Li)与镍(Ni)的摩尔比(Li/Ni)可以合适地是约3至6，并且磷(P)与镍(Ni)的摩尔比(P/Ni)可以合适地是约0.75至1.5。在一个优选的实施方式中，锂(Li)与镍(Ni)的摩尔比(Li/Ni)可以是约4至5.5，并且磷(P)与镍(Ni)的摩尔比(P/Ni)可以是约0.8至1.3。在示例性的固体电解质中，锂(Li)与镍(Ni)的摩尔比(Li/Ni)可以合适地是约4至13，并且磷(P)与镍(Ni)的摩尔比(P/Ni)可以合适地是约1.3至2.6。在一个优选的实施方式中，锂(Li)与镍(Ni)的摩尔比(Li/Ni)可以是约4.5至12，并且磷(P)与镍(Ni)的摩尔比(P/Ni)可以是约1.5至2.5。在本发明的另一方面，提供了制备固体电解质的方法。该方法可以包括：制备包含按mol％计Y:(1-X)(100-Y):X(100-Y)的比率的硫化锂(Li2S)、五硫化二磷(P2S5)和硫化镍(Ni3S2)的混合物，磨碎混合物，以及热处理磨碎的混合物。在一个优选的实施方式中，X可以是约0.2至0.5，并且Y可以是约60至80mol％。在一个优选的实施方式中，可以在约200至1200℃的温度下将混合物热处理约1至3小时。进一步提供了可以包含如本文中描述的固体电解质的全固态电池。还提供了包括可以包含如本文中描述的固体电解质的全固态电池的车辆。以下讨论了本发明的其他方面。附图说明参考下文中仅通过说明的方式给出的附图中示出的本发明的某些示例性实施方式，现在将详细描述本发明的上述及其他特征，并且因此并不限制本发明，并且在附图中：图1示出了根据本发明的示例性实施方式的示例性锂离子导电硫化物类固体电解质的示例性晶体结构；图2示出了根据本发明的实施例1至12的示例性固体电解质的锂离子导电率；图3示出了根据本发明的实施例8的示例性硫化物类固体电解质的锂离子导电率以及Li3PS4和Li7P3S11的锂离子导电率的比较结果；图4示出了根据本发明的实施例7至9的示例性硫化物类固体电解质的X射线衍射分析结果；图5示出了根据本发明的实验性实施例3的示例性硫化物类固体电解质的组成元素(Li、Ni和S)的摩尔比与锂离子导电率之间的相互关系的等值线图；图6示出了根据本发明的实验性实施例3的示例性硫化物类固体电解质的组成元素(Li、P和S)的摩尔比与锂离子导电率之间的相互关系的等值线图；图7示出了根据本发明的实验性实施例3的示例性硫化物类固体电解质的组成元素(Li、Ni和P)的摩尔比与锂离子导电率之间的相互关系的等值线图；以及图8示出了在制备根据本发明的示例性实施方式的示例性硫化物类固体电解质之后由于热处理导致锂离子导电率变化的测量结果。具体实施方式本文所使用的术语仅是用于描述具体的示例性实施方式的目的，而非旨在限制本发明。如本文中所用的，单数形式“一种”、“一个”和“该”旨在也包括复数形式，除非上下文另有明确说明。将进一步理解，当在本说明书中使用术语“包括”和/或“包含”时，指定规定的特征、整数、步骤、操作、元件和/或部件的存在，但不排除一个或更多个其他特征、整数、步骤、操作、元件、部件和/或它们的组的存在或添加。如本文中使用的，术语“和/或”包括所关联的列出项目中的一个或更多个的任何和所有组合。除非具体陈述或从上下文明显可见，否则，如本文中所用的，术语“约”应被理解为在本领域中正常公差的范围内，例如，在平均值的2个标准偏差内。可以将“约”理解为在设定值的10％、9％、8％、7％、6％、5％、4％、3％、2％、1％、0.5％、0.1％、0.05％或0.01％之内。除非从上下文中是清楚的，否则本文所提供的所有数值由术语“约”修饰。应当理解，本文所使用的术语“车辆”或“车辆的”或者其他的类似术语包括广义的机动车辆，如包括运动型多用途车辆(SUV)、公共汽车、卡车、各种商用车辆的载客车辆，包括各种船只(boat)和船舶(ship)的水上交通工具(watercraft)，飞行器等，并且包括混合动力车辆、电动车辆、插入式混合动力电动车辆、氢动力车辆、以及其他可替代燃料车辆(例如，从除石油以外的资源获得的燃料)。如本文中提及，混合动力车辆是具有两个或更多个动力源的车辆，例如，具有汽油动力和电动力的车辆。现在，将在下文中详细地参照本发明的各种实施方式，其实施例以附图举例说明并且在以下描述。尽管将结合示例性实施方式描述本发明，然而将理解的是，本说明书并不旨在将本发明限于那些示例性实施方式。相反地，本发明旨在不仅涵盖示例性实施方式，而且涵盖可以包括在如由所附权利要求限定的本发明的精神和范围内的各种改变、修改、等价物和其他实施方式。接下来，将参照以下实施例来更详细地说明本发明。本发明的范围不限于以下实施例并且包括与其基本上等效的技术精神的修改。在本发明的描述中，当认为相关技术的某些详细说明使得本发明的本质变得不必要地隐晦时，将其省略。根据本发明的锂离子导电硫化物类固体电解质可以包含锂(Li)、镍(Ni)、磷(P)和硫(S)作为组成元素。根据本发明的硫化物类固体电解质可以被缩写为“LNPS”。具体地，LNPS可以包含按mol％计Y:(1-X)(100-Y):X(100-Y)的比率的硫化锂(Li2S)、五硫化二磷(P2S5)和硫化镍(Ni3S2)并且可以具有如在图1中举例说明的新型晶体结构。在Y:(1-X)(100-Y):X(100-Y)中，X可以是约0.2至0.5，并且Y可以是约60至80mol％。因此，可以由下式表示LNPS：[式1](Li2S)a·(P2S5)b·(Ni3S2)c，其中，a是约6至8，b是约1至3.2，c是约0.4至2，其可以满足：a+b+c＝10。图1示出了LNPS的预测的晶体结构。在图1中，硫(S)可以包括键合的硫和部分键合的硫两者。键合的硫是其中的价电子层通过与其他元素键合而被全部填充的硫元素。另一方面，部分键合的硫是其中部分地填充价电子层的硫元素，并且因此，其可以提供电荷。如在图1中示出的，由于镍(Ni)键合至硫(S)和/或磷(P)，因此LNPS可以具有间隙A。照此，经由i)间隙A以在ii)部分键合的硫之间跳跃的方式，锂离子(Li+)移动。LNPS可以具有在图1中举例说明的晶体结构，从而，可以获得以下效果。1)首先，由于LNPS具有包含镍(Ni)的晶体结构，因此可以获得高锂离子导电率。由于锂离子(Li+)移动通过间隙A，所以随着形成间隙A的元素的范德华半径减小，其移动可以经常出现。如下是主要包含在常规硫化物类固体电解质中的元素的范德华半径：-磷(180pm)、硫(180pm)、锡(217pm)、硅(210pm)、砷(185pm)另一方面，由于镍(Ni)的范德华半径是163pm，比上述其他元素的范德华半径小得多，因此当晶体结构包含镍(Ni)时，锂离子(Li+)可以容易地穿过间隙A。此外，由于锂离子(Li+)通过静电吸引可以在部分键合的硫之间跳跃，因此随着晶体结构的元素和锂离子(Li+)之间的电负差降低，可以促进其移动。如下是主要包含在常规硫化物类固体电解质中的每一种元素的电负性：-锂(0.98)、磷(2.19)、硫(2.58)、锡(1.96)、硅(1.9)、锗(2.01)另一方面，镍(Ni)的电负性是约1.91。即，镍(Ni)和锂之间的电负差可以小于或等于上述其他元素与锂之间的那些。因此，锂离子(Li+)可以容易地在部分键合的硫之间跳跃。出于这样的原因，与常规的硫化物类固体电解质相比，LNPS可以表现出更大的锂离子导电率。2)由于包含镍(Ni)的晶体结构，LNPS可以是稳定的。这可以通过硬酸和软酸以及碱(HSAB)原理来描述。由于硫(S)是弱碱并且磷(P)是强酸，它们彼此不会稳定键合。因此，与其中使用作为弱碱的硫(S)的情形相比，当镍(Ni)作为比磷(P)的酸性弱的中等酸可以包含在晶体结构中时，可以增强反应性，并且在键合之后稳定性也可以增加。因此，与常规的硫化物类固体电解质相比，可以改善LNPS的晶体结构的稳定性。实施例在下文中，将参照以下实施例更详细地描述本发明。本发明的范围不限于以下实施例并且包括与其基本上等效的技术精神的修改。实验性实施例1-测量取决于LNPS的元素组成比的锂离子导电率LNPS优选地包含按mol％计Y:(1-X)(100-Y):X(100-Y)的比率的硫化锂(Li2S)、五硫化二磷(P2S5)和硫化镍(Ni3S2)，其中X是0.2至0.5，并且Y是60至80mol％。如在以下表1中总结的通过变化X和Y制备LNPS，然后，测量其锂离子导电率。表1实施例XY[mol％]10.26020.27030.28040.36050.37060.38070.46080.47090.480100.560110.570120.580如下制备了示例性的LNPS。(1)根据表1的X和Y(mol％)称重硫化锂、五硫化二磷和硫化镍，并且充分混合以制备混合物。(2)使用氧化锆(ZrO2)珠磨碎混合物。在此，用于磨碎的容器是行星式球磨机容器。在650rpm下连续地进行磨碎八小时。(3)在260℃的温度下热处理经过磨碎的玻璃化或部分玻璃化的混合物两小时。最后，获得结晶粉末(LNPS)。根据以下方法测量根据实施例1至12的LNPS的锂离子导电率。通过压缩模制将LNPS制备为用于测量的模制品(直径：6mm，厚度：0.6mm)。施加100mV的交流电势至模制品。随后，进行1×107至1Hz的扫描频率，并且测量阻抗值以获得锂离子导电率。在图2中示出了结果。如在图2中示出的，可以确定，根据其中X是0.4且Y是70mol％的实施例8的LNPS的锂离子导电率最高。如以上描述的，根据本发明的LNPS的硫化镍(Ni3S2)作用为在由硫化锂(Li2S)和五硫化二磷(P2S5)组成的基础晶体结构中的网状物的中间物。因此，当硫化镍的量大于或小于预定量时，在混合之后可能降低分散性，并且可能不能正常地形成最终结晶粉末的晶体结构。因此，可能重要的是，适当地调节包含在LNPS中的硫化镍的量。比较了根据实施例8的LNPS的锂离子导电率以及目前通常使用的硫化物类固体电解质，即，Li3PS4和Li7P3S11的锂离子导电率，并且在图3中示出。以与实施例8中的相同方法测量Li3PS4和Li7P3S11的锂离子导电率。如在图3中示出的，与Li3PS4和Li7P3S11相比，根据本发明的LNPS(实施例8，X＝0.4，Y＝70mol％)的晶体结构包含硫化镍(精确地镍)，从而表现出增加的锂离子导电率。实验性实施例2-LNPS的X射线衍射分析为了看到根据实验性实施例1的实施例7至9的LNPS的晶体结构，进行了X射线衍射分析。在图4中示出了结果。如在图4中示出的，可以确定大多数峰值是相似的。然而，可以确定的是，在表现出最大的锂离子导电率的实施例8的情况下，当衍射角(2θ)是26±0.5°时，呈现出特定的峰值B。这是示出了在实施例8的晶体结构和实施例7和9的晶体结构之间存在微小差别的证明。可以预测，通过这样的差异增加了实施例8的锂离子导电率。即，由于包含特定比率的硫化镍(镍)，根据实施例8的LNPS形成了特定的结构，从而表现出高锂离子导电率。实验性实施例3-包含在LNPS中的每种元素的摩尔比与锂离子导电率之间的相互关系如以上描述的，根据本发明的LNPS包含作为组成元素的锂(Li)、镍(Ni)、磷(P)和硫(S)。因此，获得在组成元素之中的摩尔比与锂离子导电率之间的相互关系。以实验性实施例1中的相同方法，制备LNPS使得硫化锂(Li2S):五硫化二磷(P2S5):硫化镍(Ni3S2)的比率是按mol％计Y:(1-X)(100-Y):X(100-Y)。在此，不可以将X和Y限制为特定的数值并且可以是各种。测量制备的LNPS的锂离子导电率。将根据锂(Li)、镍(Ni)、磷(P)和硫(S)的摩尔比的LNPS的锂离子导电率值表示为等值线图。在图5至7中示出了结果。如在图5至7中示出的，在以下情形下，LNPS示出了高锂离子导电率。1)根据图5，在LNPS中，当镍(Ni)与硫(S)的摩尔比(Ni/S)是0.01至0.35，并且锂(Li)与硫(S)的摩尔比(Li/S)是0.6至0.95时，锂离子导电率是0.75mS/cm或更大。优选地，在LNPS中，当镍(Ni)与硫(S)的摩尔比(Ni/S)是0.1至0.3，并且锂(Li)与硫(S)的摩尔比(Li/S)是0.6至0.9时，锂离子导电率是0.88mS/cm或更大。更优选地，当镍(Ni)与硫(S)的摩尔比(Ni/S)是0.15至0.3，并且锂(Li)与硫(S)的摩尔比(Li/S)是0.62至0.85时，获得1.0mS/cm或更大的高锂离子导电率。2)根据图6，在LNPS中，当磷(P)与硫(S)的摩尔比(P/S)是0.13至0.25，并且锂(Li)与磷(P)的摩尔比(Li/P)是2.5至5.5时，表现出0.75mS/cm或更大的高锂离子导电率。优选地，在LNPS中，当磷(P)与硫(S)的摩尔比(P/S)是0.15至0.20，并且锂(Li)与磷(P)的摩尔比(Li/P)是2.5至5.0时，表现出0.88mS/cm或更大的高锂离子导电率。3)根据图7，在LNPS中，当锂(Li)与镍(Ni)的摩尔比(Li/Ni)是3至6，并且磷(P)与镍(Ni)的摩尔比(P/Ni)是0.75至1.5时，锂离子导电率是0.75mS/cm或更大。优选地，在LNPS中，当锂(Li)与镍(Ni)的摩尔比(Li/Ni)是4至5.5，并且磷(P)与镍(Ni)的摩尔比(P/Ni)是0.8至1.3时，锂离子导电率是0.88mS/cm或更大。更优选地，当锂(Li)与镍(Ni)的摩尔比(Li/Ni)是4至5，并且磷(P)与镍(Ni)的摩尔比(P/Ni)是1至1.25时，表现出1.0mS/cm或更大的高锂离子导电率。4)根据图7，在LNPS中，当锂(Li)与镍(Ni)的摩尔比(Li/Ni)是4至13，并且磷(P)与镍(Ni)的摩尔比(P/Ni)是1.3至2.6时，锂离子导电率是0.75mS/cm或更大。优选地，在LNPS中，当锂(Li)与镍(Ni)的摩尔比(Li/Ni)是4.5至12，并且磷(P)与镍(Ni)的摩尔比(P/Ni)是1.5至2.5时，锂离子导电率是0.88mS/cm或更大。更优选地，当锂(Li)与镍(Ni)的摩尔比(Li/Ni)是5.5至10，并且磷(P)与镍(Ni)的摩尔比(P/Ni)是1.5至2.3时，表现出是1.0mS/cm或更大的高锂离子导电性。因此，可以确定的是，与常规的Li3PS4、Li7P3S11等不同，在宽范围的组成比中，根据本发明的LNPS可以具有高锂离子导电率。此外，如在图5至7中示出的，可以再次确认的是，当根据本发明的LNPS包含根据实验性实施例1的实施例8的mol％比(X＝0.4，Y＝70mol％)的硫化锂(Li2S)、五硫化二磷(P2S5)和硫化镍(Ni3S2)时，表现出最大的锂离子导电率。具体地，可以由以下方程式表示实施例8的LNPS：70·Li2S+18·P2S5+12·Ni3S2＝Li140Ni36P36S184因此，可以通过图5至7的坐标指定根据实施例8的LNPS的每种元素的摩尔比。在以下表2中总结了结果。表2如在表2中示出的，可以确定的是，每个坐标是等值线图的顶点(或接近顶点)。实验性实施例4-在制备LNPS之后通过热处理在锂离子导电率上的变化根据以下步骤制备根据本发明的示例性LNPS：(1)制备混合物的步骤，使得硫化锂(Li2S):五硫化二磷(P2S5):硫化镍(Ni3S2)的比率是按mol％计Y:(1-X)(100-Y):X(100-Y)，其中X是0.2至0.5，并且Y是60至80mol％；(2)磨碎混合物的步骤；以及(3)热处理磨碎的混合物的步骤。在步骤(2)中，通过行星式球磨机、振动球磨机、SPEX碾磨机、APEX碾磨机等磨碎混合物。此外，在步骤(3)中，在200至1200℃的温度下热处理磨碎的混合物三小时。具体地，制备根据本发明的LNPS的方法包括在步骤(2)中使混合物玻璃化或使其部分玻璃化以及通过在步骤(3)中的热处理使混合物结晶。因此，测量了具有X和Y值等于实验性实施例1的实施例2、5、8和11的那些、但不经受步骤(3)的热处理的LNPS的锂离子导电率。在图8中示出了结果。因此，可以确定的是，通过热处理增加了锂离子导电率。此外，可以确定的是，没有热处理的样品表现出恒定的锂离子导电性，而与每种元素的组成比无关，然而热处理的样品的锂离子导电性极大地受到每种元素的组成比影响。因此，可以确定的是，当LNPS通过热处理而结晶时，形成的晶体结构取决于LNPS的每种元素的摩尔比以及按mol％计的原材料中的比率。根据各种示例性实施方式，本发明可以提供以下效果。根据本发明的示例性实施方式的硫化物类固体电解质可以包含在其中的硫化镍(NixSy)晶体结构，从而表现出比常规电解质更大的锂离子导电率。此外，在根据本发明的示例性实施方式的硫化物类固体电解质中，可以将每种元素排列成新型晶体结构，并且因此，可以获得稳定的晶体结构。此外，在宽范围的组成比中，根据本发明的硫化物类固体电解质可以包含表现出1mS/cm或更大的高锂离子导电率的硫(S)、锂(Li)、镍(Ni)和磷(P)。因此，当改变加工条件时或者应当根据给定的环境控制加工时，灵活的加工是可能的，并且因此可以稳定地生产高质量的产品。本发明的效果并不局限于上述效果。应当理解的是，本发明的效果包括由以下描述解释的所有效果。已参照其优选的实施方式详细描述了本发明。然而，本领域技术人员将理解的是，在没有背离本发明的原理和精神的情况下，可以在这些实施方式中进行改变，本发明的范围限定在所附权利要求和其等价物中。当前第1页1 2 3