一种水溶液锂离子二次电池负极、电解液以及电池的制作方法

本发明属于化学电源领域，具体涉及一种配位聚合物负极材料、电解液以及包含该负极材料和电解液的水溶液锂离子二次电池。

背景技术：

锂离子非水二次电池以其比能量高、循环寿命长，在移动通讯、数码相机、笔记本电脑等领域有着广泛的应用。然而商业应用的锂离子电池采用的电解液是有机电解液，其易燃易爆的特性导致不正当操作中有严重的安全隐患。另外，非水电解液的离子导电率比相应的水系要低2个数量级，影响了嵌锂材料性能及电池性能的充分发挥；有机电解液组分有一定的毒性，并且生产成本相应的高很多，安全和成本问题限制了大型化锂离子的广泛应用。

1994年加拿大Jeff Dahn研究小组的Wu.Li在SCIENCE杂志上发表一篇以VO₂为负极，LiMn₂O₄为正极和以用Li₂SO₄或LiNO₃水溶液作为电解液的文献，但其循环性能不理想，能量密度也偏低。自此以后不断有科研工作者开发新材料用于水系锂离子电池探索性研究。

负极材料一般选择嵌锂电位在2～3V(vs Li⁺/Li)的材料。在此电位区间内具有较好电化学性能的嵌锂材料不多，相关报道较少，无论是已报道的钒氧化物V₂O₃、钒酸盐LiV₃O₈还是磷酸钛盐LiTi₂(PO₄)材料等无一例外的表现出循环性差和比容量偏小的通病。

在正极材料方面，具有尖晶石结构的Li_1-xMnO₄和橄榄石结构的LiFePO₄不会在水溶液中发生质子的嵌入反应，LiMnO₄和橄榄石结构的LiFePO₄在Li₂SO₄或LiNO₃水溶液作为电解质液中是稳定的，具有良好的循环稳定性，LiCo_1/3Ni_1/3Mn_1/3O₂在pH＝12的锂盐中也表现出较好的循环稳定性，显然水溶液锂离子电池的关键是负极材料的选用。

近些年来越来越多的研究人员开始尝试金属锌为负极，锂盐(已报到的有硫酸锂、氯化锂、硝酸锂、醋酸锂)和锌盐(硫酸锌、氯化锌、硝酸锌)的混合溶液为电解液设计的水系锂离子电池，也展现出高倍率和高循环性品质。

最近一种新型电池的出现将有可能改变储能电池的格局。加拿大滑铁卢大学于2012年6月在电池期刊《Journal of Power Source》公开了一种基于电解液内部离子交换工作原理的新型水系二次电池“Rechargeable Hybrid Aqueous Batteries”，并且提供了一种性能优异的可充电水系锂锌电池应用实例：以涂在石墨箔上的尖晶石锰酸锂材料作为正极，以不锈钢为惰性负极，以溶解有4mol/l的ZnCl₂和3mol/l的LiCl的水溶液为电解液，AGM多孔玻璃纤维纸作为隔膜，获得了一种平均工作电压在1.8V、循环使用寿命超过4000次的可充电电池，该电池的理论能量密度为160Wh/kg，预计实际能量密度可达50～80Wh/kg，经测算其材料成本也低于铅酸电池。然而这种电化学电源体系本质上属于液流电池，①锌电极的放电活性物质溶于电解液中，这样电极过程受到液相扩散步骤控制，造成浓差极化，不可避免的会在负极充电时产生树枝状枝晶，②采用两种以上电解质溶液，造成电解质之间的不可逆扩散形成的交叉污染。显然这种液流型锌负极很难做成实用化电池。

技术实现要素：

因此，本发明的目的是提供一种比能量高、循环寿命长、安全性高、廉价的配位聚合物负极材料、电解质材料，以及包含上述材料组合的新型水溶液锂离子电池体系。

本发明提出一种不溶性锌的水系锂离子二次电池方案，采用一种在电解液中含锂离子和沉淀功能的阴离子-酒石酸根作为新型电解液导电剂。电极放电时，锌被氧化成阳离子Zn²⁺与电解液中的C₄H₄O₆²⁺的阴离子结合生成不溶于电解液的沉淀物附着在电极表面(增强了电极反应的可逆性)，电解液中的锂离子则嵌入正极嵌入化合物的晶格中完成放电过程。电极充电时，负极酒石酸锌被还原分解成锌和酒石酸根离子，锌沉积在电极表面，酒石酸根离子则与正极材料中脱嵌的锂离子相遇又重新结合成电解质，电解质成份不发生变化，但电解液浓度有所变化。该电池的充放电机理独特，可以理解为整个电池是由两个半电池构成；负极半电池运用传统铅酸电池、镉镍电池的溶解沉淀机理实现电化学氧化还原反应。正极半电池通过锂离子摇椅嵌脱机理实现电化学氧化还原反应。本发明的电池属于溶解沉淀-嵌脱混合机理型水系锂离子二次电池。该电池采用了单一电解质溶液，避免了电解液多离子间的交叉污染和副反应的发生，有效地提高了电池库仑效率。酒石酸盐常用于镀亮锌的添加成份，酒石酸根与Zn²⁺的配位作用强，大的阴极极化有利于晶核的数目增多，抑制了晶核在原位的持续长大，这种体系自带的酒石酸根基团对阻止锌枝晶的生长是非常有益的。

配位聚合物是金属离子和有机配体通过自组装而形成的无限结构的配位化合物，它在光、电、磁、催化有诱人的应用前景。

2007年辽宁师范大学的金晶等人采用水热合成方法合成了1种Zn(Ⅱ)配位聚合物{[Zn(C₄H₄O₆)(H₂O)₂]·2H₂O}_n，对该化合物的单晶进行了X-射线衍射分析,确定了结构是由酒石酸根作为六齿配体与Zn(Ⅱ)离子进行配位形成的具有3D无限结构的配位聚合物。2009年勃海大学化学化工大学的林宏艳等在室温条件下合成了一种新的基于酒石酸的Zn²⁺配位聚合物，其化学分子式为：{[Zn(C₄H₄O₆)(H₂O)]₂·3H₂O}_n，通过X射线单晶衍射法、元素分析以及红外光谱对其结构进行了表征。结果表明，该聚合物中Zn²⁺是六配位的扭曲八面体几何构型，酒石酸采取两种不同的配位模式交替连接Zn²⁺离子形成二维层状结构。该聚合物具有荧光性质。中国专利授权公告号CN101550601B公开了酒石酸锌作为铁电功能材料及制备方法，其制备的材料的分子式为：[Zn(H₂O)(C₄H₄O₆)_2/2]·2H₂O]。中国专利授权公告号CN101654408B公开无水酒石酸锌作为铁电功能材料及制备方法，其无水酒石酸锌的分子式为：[Zn(C₄H₄O₆)]。Jung Soo Seo等利用D-酒石酸和锌离子制备出的有机金属盐有良好的催化活性(Jung Soo Seo et al.Nature 404(2000)982)。有机金属盐因在光、电、磁、吸附和催化等领域具有广泛的应用前景而成为近年来的研究热点。但未见酒石酸锌作为水系锂离子电池负极材料以及该电池体系应用的文献报道。

本发明提供了一种水溶液锂离子二次电池负极，该负极包括负极集流体以及负载在该负极集流体上的负极材料，其中，所述负极材料的负极活性物质为酒石酸锌和/或酒石酸锌的结晶水化物中的一种或多种。

根据本发明提供的水溶液锂离子二次电池负极，其中，所述酒石酸锌的结晶水化物可以包括以下分子式所表示的物质：[Zn(H₂O)(C₄H₄O₆)_2/2]·2H₂O]、[Zn(C₄H₄O₆)(H₂O)]₂·3H₂O和[Zn(C₄H₄O₆)(H₂O)]₂·2H₂O。其中，[Zn(C₄H₄O₆)(H₂O)]₂·3H₂O和[Zn(C₄H₄O₆)(H₂O)]₂·2H₂O通常为无穷多个分子聚合而形成的聚合物的形式，可表示为{[Zn(C₄H₄O₆)(H₂O)]₂·3H₂O}_n和{[Zn(C₄H₄O₆)(H₂O)]₂·2H₂O}_m其中，n和m的值分别取决于[Zn(C₄H₄O₆)(H₂O)]₂·3H₂O或[Zn(C₄H₄O₆)(H₂O)]₂·2H₂O的量。

根据本发明提供的水溶液锂离子二次电池负极，其中，所述负极活性物质的担载量可以为2～20mg/cm²，优选为5～15mg/cm²。

根据本发明提供的水溶液锂离子二次电池负极，其中，所述负极活性物质，即酒石酸锌和/或酒石酸锌的结晶水化物，可以为单斜晶系、正交晶系或无定型的。

另一方面，本发明还提供了酒石酸锂在制备水溶液锂离子二次电池电解液中的应用。其中，酒石酸锂的浓度可以为0.1～1.5mol/l，优选为0.5～1.5mol/。优选地，采用酒石酸锂的饱和水溶液作为电解液。进一步优选地，所述电解液中还可以含有氢氧化锂，所述氢氧化锂用于将电解液的pH调节至7.6～13，优选为7.6～9。

再一方面，本发明还提供了一种水溶液锂离子二次电池，该电池包括电池壳体、电极组和电解液，电极组和电解液密封在电池壳体内，所述电极组包括正极、隔膜和负极，其中，所述负极为本发明所提供的负极。

根据本发明提供的水溶液锂离子二次电池，其中，所述电解液为酒石酸锂水溶液或者酒石酸锂与氢氧化锂的混合水溶液。其中，酒石酸锂的浓度可以为0.1～1.5mol/l，优选为0.5～1.5mol/l。当所述电解液为酒石酸锂与氢氧化锂的混合水溶液时，所述氢氧化锂用于将电解液的pH调节至7.6～13，优选为7.6～9。也就是说，氢氧化锂的主要作用是用于调节电解液的pH值大小。

根据本发明提供的水溶液锂离子二次电池，其中，所述正极可以包括正极集流体以及负载在该正极集流体上的正极材料，所述正极材料的正极活性物质可以为LiMn₂O₄、LiFePO₄、LiCoPO₄、LiCoO₂、LiMnPO₄、LiFeO₂、LiMn_0.2Fe_0.8PO₄、LiFe_0.4Mn_0.5Co_0.1PO₄、LiCo_0.19Ni_0.81O₂、LiNiO₂、LiCo_1/3Ni_1/3Mn_1/3O₂、Li₂FePO₄F、LiMn_1.5Ni_0.5O₄、Li_1+x(Fe_0.2Ni_0.2Mn_0.6)_1-xO₂、Li_1+x(Fe_0.2Ni_0.4Mn_0.4)_1-xO₂和Li₃V₂(PO₄)₃中的一种或多种。优选地，所述正极材料还可以包括选自以下的一种或多种掺杂元素：Al、Zn、Nb、Zr、Co、Cr、Ni、Mn、Cu和Mg。

本发明提供的水溶液锂离子二次电池的正、负极的极片均可通过将活性物质与导电剂(乙炔黑、石墨、碳纳米管、石墨烯、亚氧化钛等)粘接剂(聚偏氟乙烯、LA132、聚四氟乙烯、CMC等)和分散剂(NMP、水等)以一定的比例混合后所得的浆料添涂到集流体上而得到相应的极片。用于制备本发明负极的集流体可以为锌系列碱电池常用的负极集流体材料，本发明对此没有特别的限定，例如，可以为银网、黄铜网、穿孔镀铟铜带、镀锡铜箔等。优选地，用于本发明负极的集流体为锌箔。正极集流体可以为传统水系电池正极集流体常用材料，例如碳纸、镍网、泡沫镍、不锈钢箔等。优选用于本发明正极集流体为不锈钢箔。

本发明提供的水溶液锂离子二次电池的隔膜可以为玻璃纤维、聚丙烯微孔膜、多孔的PP/PE塑料、聚乙烯接枝膜、尼龙纤维无纺布、维纶纸、或多孔聚丙烯三醋酸隔膜。

本发明提供的水溶液锂离子二次电池的负极由ZnC₄H₄O₆/Zn组成，正极由LiMn₂O₄或LiFePO₄等组成，电化学表达式如下：

(-)ZnC₄H₄O₆∣Li₂C₄H₄O₆∣①LiMn₂O₄或②LiFePO₄等(+)

电化学反应方程式如下：

负极反应：

①正极反应：

总反应：

②正极发应：

总反应：

本发明提供的水溶液锂离子二次电池的基本原理如下：用隔膜将正极片和负极片隔开对装成电池，并注入电解液。首先电池必须充电，在充电时，锂离子从固相正极中脱出，进入电解液(液相)。负极酒石酸锌被还原成锌沉积在电极表面，酒石酸根脱Zn²⁺向电解液(液相)方向转移。此时和锂离子相遇结合成电解质。放电时，负极还原态零价锌被氧化成Zn²⁺后被像螃蟹一样的六齿配体C₄H₄O₆^2-咬合生成不溶性沉淀物固定在电极表面上，电解液中的锂离子则嵌入正极嵌入化合物晶体中。在整个充放电过程中，只涉及锂离子和酒石酸根阴离子在相对应的极片上进行液相和固相转移或嵌脱。因此本发明的电池体系称为溶解沉淀-嵌脱混合机理型水溶液锂离子二次电池。在充放电过程中，电解液成分不发生变化，仅浓度发生变化，类似于铅酸电池电解液硫酸浓度变化。

本发明的水溶液电池体系是二次电池从传统水溶液电池到非水锂离子电池再到现代水溶液锂离电池的又一次跨越。该电池体系集成了传统锌电极比能量高、环保、价廉，以及锂离子电池正极嵌锂类材料结构稳定循环性能好的优点，回避了摇椅式锂离子二次电池嵌锂化合物负极材料在水系应用能量密度低、循环性能差等缺点以及锌电极在碱性电解液中热力学不稳定、易溶、枝晶引起寿命短的问题。巧妙的利用了双离子的沉淀-嵌脱反应混合机理实现了水系锂离子电池应用的突破。

附图说明

以下，结合附图来详细说明本发明的实施方案，其中：

图1是实施例1制得的水溶液锂离子二次电池的充放电曲线图；

图2是实施例2制得的水溶液锂离子二次电池的充放电曲线图；

图3是实施例3制得的水溶液锂离子二次电池的充放电曲线图；

图4是实施例4制得的水溶液锂离子二次电池的充放电曲线图；

图5是实施例4制得的水溶液锂离子二次电池的充放电循环图。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明进行进一步的详细描述，给出的实施例仅为了阐明本发明，而不是为了限制本发明的范围。

(A)以下实施例中所用的酒石酸锌负极活性物质合成步骤如下：

称取0.6mol酒石酸(C₄H₆O₆)溶解在1000ml去离子水中，配制成浓度为0.6mol/l的溶液待用。按锌离子与酒石酸摩尔比1∶3的比例称取硝酸锌(Zn(NO₃)₂·6H₂O)，边搅拌边缓慢地将硝酸锌加入至预先配置的酒石酸溶液中，搅拌40min，硝酸锌也加入完毕且充分溶解，过滤除去不溶物，所得滤液即为酒石酸锌溶液。然后用1mol/l的NaOH溶液调节滤液的pH＝6.0，滤液在50℃恒温下搅拌1h，形成白色浊液，将其冷却至室温并陈化2h后，抽滤，得到白色粉晶，过滤除去不溶物，所得滤液即为酒石酸锌溶液。将其置于150℃烘箱内脱水6小时，得到白色粉体，经研磨后过300目筛，得到纯度不低于99％的白色无水Zn(C₄H₄O₆)粉体，密封存放，备用。

(B)以下实施例中所用的酒石酸锌结晶水合物负极活性物质合成步骤如下：

称取0.2mol L-(+)-酒石酸(C₄H₆O₆)溶解在1000ml去离子水中，配制成浓度为0.2mol/l的溶液待用；按照锌离子与L-(+)-酒石酸摩尔比1∶2的比例称取硝酸锌(Zn(NO₃)·6H₂O)，边搅拌边缓慢地将硝酸锌加入至配制好的L-(+)-酒石酸溶液中，搅拌30min后，硝酸锌也加入完毕且充分溶解，过滤除去不溶物，将滤液置于40℃的恒温箱中静置10天得到无色块状晶体，其分子式为[Zn(H₂O)(C₄H₄O₆)_2/2]·2(H₂O)]。将晶体置于玛瑙研钵中研磨，经研磨后过300目筛备用。

实施例1

本实施例描述以酒石酸锌结晶水合物为负极活性物质、锰酸锂为正极活性物质、酒石酸锂水溶液为电解液的水溶液锂离子二次电池。

负极的制备：分别称取酒石酸锌结晶水合物2克、碳纳米管0.15克、乙炔黑0.1克，放入玛瑙研钵中混匀研细。称取粘接剂PVDF、LA132各0.15克先后溶于NMP溶剂中加热搅拌均匀，将混匀研细的混合物倒入上述溶剂中搅拌制成负极浆料。负极集流体选用0.1毫米的锌箔，使用时用丙酮和去离子水交替洗净，然后用玻璃棒将负极浆料均匀涂覆在锌箔上，经80℃干燥、辊压、120℃干燥制成负极片，担载量为9mg/cm²。

正极的制备：称取商品锰酸锂2克、碳纳米管0.2克、乙炔黑0.1克，放入玛瑙研钵中混匀研细。称取粘接剂PVDF 0.25克溶于NMP溶剂中加热搅拌均匀，然后将混匀研细的混合物倒入上述溶剂中搅拌制成正极浆料。正极集流体选用0.1毫米的石墨纸，使用时用不锈钢刷刷成毛面，然后用玻璃棒将正极浆料均匀涂覆在石墨纸上，经80℃干燥、辊压、120℃干燥制成正极片，担载量为21mg/cm²。

隔膜：AGM多孔玻璃纤维纸为隔膜。

电解液：1mol/l酒石酸锂水溶液，用氢氧化锂调节pH＝7.8。

将上述负极片、正极片用隔膜隔开组装成方形电池，正极的容量远大于负极，倒入电解液后静置30分钟，然后进行恒电流充放电性能测试，截至充放电电压为1.3V～2.15V。

图1是本实施例制得的电池的充放电曲线图，开路电压为2.0V，中值电压为1.732V。酒石酸锌结晶水合物负极在1C下充电比容量为230mAh/g，放电比容量为191.5mAh/g，充放电库仑效率为83.3％。

实施例2

本实施例描述以酒石酸锌为负极活性物质、钴酸锂为正极活性物质、酒石酸锂水溶液为电解液的水溶液锂离子二次电池。

负极的制备：分别称取酒石酸锌2克、活性碳0.15克、乙炔黑0.1克，放入玛瑙研钵中混匀研细。称取粘接剂PVDF、LA132各0.15克先后溶于NMP溶剂中加热搅拌均匀，将混匀研细的混合物倒入上述溶剂中搅拌制成负极浆料。负极集流体选用0.2毫米厚的泡沫银，使用时用丙酮和去离子水交替洗净，然后用玻璃棒将负极浆料均匀涂覆在泡沫银上，经80℃干燥、辊压、120℃干燥制成负极片，担载量为12mg/cm²。

正极的制备：称取钴酸锂2克、石墨粉0.2克、乙炔黑0.1克，放入玛瑙研钵中混匀研细。称取粘接剂PVDF 0.25克溶于NMP溶剂中加热搅拌均匀，然后将混匀研细的混合物倒入上述溶剂中搅拌制成正极浆料。正极集流体选用0.1毫米厚的石墨纸，使用时用不锈钢刷刷成毛面，然后用玻璃棒将正极浆料均匀涂覆在石墨纸上，经80℃干燥、辊压、120℃干燥制成正极片，担载量为35mg/cm²。

隔膜：AGM多孔玻璃纤维纸为隔膜。

电解液：1mol/l酒石酸锂水溶液，用氢氧化锂调节pH＝11。

将上述负极片、正极片用隔膜隔开组装成方形电池，正极的容量远大于负极，倒入电解液后静置30分钟，然后进行恒电流充放电性能测试，截至充放电电压为1.0V～2.22V。

图2是本实施例制得的电池的充放电曲线图，开路电压为2.05V，中值电压为1.7709V。负极酒石酸锌在1C下放电比容量为233.7mAh/g，充放电库仑效率为67.13％。

实施例3

本实施例描述以酒石酸锌为负极活性物质、磷酸铁锂为正极活性物质、酒石酸锂水溶液为电解液的水溶液锂离子二次电池。

负极的制备：分别称取酒石酸锌2克、活性碳0.15克、乙炔黑0.1克，放入玛瑙研钵中混匀研细。称取粘接剂PVDF、LA132各0.15克先后溶于NMP溶剂中加热搅拌均匀，将混匀研细的混合物倒入上述溶剂中搅拌制成负极浆料。负极集流体选用0.1毫米厚的锌箔，使用时用丙酮和去离子水交替洗净，然后用玻璃棒将负极浆料均匀涂覆在锌箔上，经80℃干燥、辊压、120℃干燥剪裁成1cm×2cm的负极片，担载量为7mg/cm²。

正极的制备：称取商品磷酸铁锂2克、碳纳米管0.2克、乙炔黑0.1克，放入玛瑙研钵中混匀研细。称取粘接剂PVDF0.25克溶于NMP溶剂中加热搅拌均匀，然后将混匀研细的混合物倒入上述溶剂中搅拌制成正极浆料。正极集流体选用0.05毫米厚的不锈钢箔，使用时用细砂纸将不锈钢表面砂光，用丙酮和去离子水交替洗净，然后用玻璃棒将正极浆料均匀涂覆在不锈钢箔上，经80℃干燥、辊压、120℃干燥裁剪成4cm×5cm制成正极片，担载量为19mg/cm²。

隔膜：取厚度20微米的PP-PE复合多孔膜为隔膜。

电解液：1mol/l酒石酸锂水溶液，用氢氧化锂调节pH＝8。

将上述负极片、正极片用隔膜隔开组装成方形电池，倒入电解液后静置30分钟，然后进行恒电流充放电循环性能测试，截至充放电电压为0.8V～1.6V。

图3是本实施例制得的电池的开路电压为1.3V，中值电压为1.16V。负极酒石酸锌在1C下充电容量为232.2mAh/g，放电比容量为225.5mAh/g，充放电库仑效率为97.16％。

实施例4

本实施例描述以酒石酸锌结晶水合物为负极活性物质、磷酸铁锂为正极活性物质、酒石酸锂水溶液为电解液的水溶液锂离子二次电池。

负极的制备：分别称取酒石酸锌结晶水合物2克、活性碳0.15克、乙炔黑0.1克，放入玛瑙研钵中混匀研细。称取粘接剂PVDF、LA132各0.15克先后溶于NMP溶剂中加热搅拌均匀，将混匀研细的混合物倒入上述溶剂中搅拌制成负极浆料。负极集流体选用0.2毫米厚的穿孔锌带，使用时用丙酮和去离子水交替洗净，然后用玻璃棒将负极浆料均匀涂覆在穿孔锌带上，经80℃干燥、辊压、120℃干燥剪裁成1cm×2cm负极片，担载量为13mg/cm²。

正极的制备：称取商品磷酸铁锂2克、石墨粉0.2克、乙炔黑0.1克，放入玛瑙研钵中混匀研细。称取粘接剂CMC 0.25克、PTFE(固含量60％)0.3克溶于去离子水溶剂中搅拌均匀，然后将混匀研细的混合物倒入上述溶剂中搅拌制成正极浆料。正极集流体选用泡沫镍，用丙酮和去离子水交替洗净，然后用玻璃棒将正极浆料均匀涂覆在泡沫镍上，经80℃干燥、辊压、120℃干燥裁剪成4cm×5cm正极片，担载量为27mg/cm²。

隔膜：取厚度20微米的PP-PE复合多孔膜为隔膜。

电解液：1mol/l酒石酸锂水溶液，用氢氧化锂调节pH＝8.5。

将上述负极片、正极片用隔膜隔开组装成方形电池，倒入电解液后静置30分钟，然后进行恒电流充放电循环性能测试，截至充放电电压为0.8V～1.5V。

图4是本实施例制得的电池的开路电压为1.2V，中值电压为1.13V。负极酒石酸锌结晶水合物在1C下充电容量为200mAh/g，放电比容量为195.1mAh/g，充放电库仑效率为97.5％。

图5是本实施例4制得的电池充放电循环曲线图，44次循环后放电容量保持率为93.48，充放电库仑效率稳定在90％以上。

以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明。应当理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。