专利名称：亲水亲油性碳纳米管的制备方法
技术领域：
本发明属于材料技术领域，具体涉及一种亲水亲油性碳纳米管的制备方法。
背景技术：
碳纳米管(CNTs)自从1991年被日本学者Iijima发现以来，以其特有的力学、电学和化学性能，独特的准一维管状分子结构以及在未来高科技领域中所具有的许多潜在应用价值，迅速成为化学、物理及材料科学领域的研究热点。
CNTs具有很大的长径比，一般大于1000。CNTs的杨氏模量与金刚石相同，理论强度可达1.0TPa，是钢的100倍；碳纳米管拉伸强度的理论计算值高达177GPa，远高于碳纤维(2GPa～5GPa)、晶须(20GPa)和高强度钢(1GPa～2GPa)。多壁碳纳米管的轴向杨氏模量实验值为200GPa～4000GPa，轴向弯曲强度为14GPa，轴向压缩强度为100GPa，并且具有超高的韧性(理论最大延伸率可达20％)，而密度仅为钢的1/7。碳纳米管在复合材料、氢气存储、电子器件、电池、超级电容器、场发射显示器、量子导线模板、电子枪及传感器和显微镜探头等领域的应用具有广阔的前景。尽管碳纳米管在各个领域的应用研究取得了长足的进步，但这些应用要得以实现存在很大的困难。由于CNTs的表面能极高，管与管之间受极大的范德华力作用，使其容易聚集成束，并且几乎不溶于任何溶剂，因此难以分散到复合材料基体或各种应用体系中，这是限制碳纳米管应用的瓶颈。而打开这个瓶颈的关键就是对碳纳米管表面进行修饰，使其表面功能化、基团化，降低表面能，增加表面活性。聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)及其嵌段共聚物是一种具有特殊结构的高聚物，吡咯烷酮环的亚甲基是非极性基团，具有亲油性，分子中的内酰胺是强极性基团，具有亲水作用，因此其能溶于水和许多有机溶剂，如烷烃、醇、羧酸、胺、氯化烃等。因此，将PVP及其嵌段共聚物引入到碳纳米管表面，改善碳纳米管在水、有机溶剂和聚合物基体中的分散性能的本领域人员的研究目标。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于改善碳纳米管在水、有机溶剂和聚合物基体中的分散性的亲水亲油性碳纳米管的制备方法。
本发明提出的亲水亲油性碳纳米管的制备方法，通过物理包覆的方法，使纯化后的碳纳米管表面进行反应，在超声波辅助下，碳纳米管表面引入具有亲水和亲油基团的聚合物，得到表面具有在水和有机溶剂中具有较好分散性能的碳纳米管；其具体步骤如下
(1)将碳纳米管1重量份和有机酸10～150重量份混合，以0～100kHz超声波处理0.1～100小时，然后加热，在20～100℃温度下反应0.1～100小时，以微滤膜抽滤，反复洗涤多次至中性，然后真空干燥，时间为5～48小时，温度为20～200℃，真空度为0.1～1KPa，得到纯化的碳纳米管；(2)将步骤(1)得到的纯化碳纳米管1重量份、亲水亲油性聚合物1～100g、有机溶剂10～250ml和与碳纳米管质量比为0.2％～2.0％的引发剂置于单口烧瓶中混合搅拌，在0～100kHz超声波振荡0.1～100小时，然后在50～150℃温度下回流2～100小时；将得到的反应液真空抽滤，所得粉末洗涤、抽滤，直至游离的聚合物完全除去，真空干燥2～20小时，时间为20～180℃，真空度为0.1～1KPa，得到亲水亲油性碳纳米管。
本发明中，所述亲水亲油性聚合物为聚乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酸特丁酯与乙烯基吡咯烷酮的嵌段共聚物、对氯甲基苯乙烯与乙烯基吡咯烷酮的嵌段共聚物、乙二醇与甲基丙烯酸嵌段共聚物、乙二醇与己内酯嵌段共聚物、乙二醇与苯乙烯嵌段共聚物、甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸二甲氨基乙酸嵌段共聚物、甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸羟乙酯嵌段共聚物或苯乙烯与N-丁基甲基丙烯酰胺嵌段共聚物等中任一种。
本发明中，所述碳纳米管可以采用由电弧放电法、化学气相沉积法以及激光蒸发等方法制备的单壁或多壁碳纳米管。
本发明，所述有机酸为1～30％重量酸浓度的硝酸、1～50％重量酸浓度的硫酸或0.1～40％重量酸浓度的盐酸等中的一种。
本发明中，所述有机溶剂为水、乙醇、丙二醇、丙酮或氯仿等中的一种。
本发明中，所述引发剂为过氧化二苯甲酰(BPO)、过氧化二碳酸二己基己酯(EHP)、偶氮二异丁腈(AIBN)或偶氮二异庚腈(ABVN)等中的一种。
利用本发明方法获得的亲水亲油性碳纳米管在复合材料、氢气存储、电子器件、传感器、生物材料等领域的应用。
利用本发明方法得到的亲水亲油性碳纳米管可以通过一定的检测手段进行检测，如可以采用TGA、XPS或核磁共振法等。
本发明提供的制备方法简单易行，具有可控性和定量化的特点；所得的表面具有定量双亲性聚合物的碳纳米管，在水、有机溶剂和聚合物基体中表现出良好的分散性，大大改善了碳纳米管的可加工性，为碳纳米管在复合材料、氢气存储、电子器件、传感器、生物材料等领域的应用铺平了道路。
图1为一种原位合成亲水亲油性碳纳米管红外管谱图。其中，(a)纯化碳纳米管，(b)亲水亲油性碳纳米管，(c)PVP。
图2为一种原位合成亲水亲油性碳纳米管热重分析曲线。其中(a)纯化碳纳米管，(b)亲水亲油性碳纳米管，(c)PVP。
具体实施例方式
下面的实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。
实施例1以催化热解法制备的多壁碳纳米管(OD＜8nm)为最初原料，经过纯化后，在超声波辅助作用下，则得到表面含有聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)的多壁碳纳米管。
步骤(1)在已装有机械搅拌的250ml单颈圆底烧瓶中，加入2g多壁碳纳米管原料和100mL20％重量浓度硝酸溶液混合，用40kHz超声波处理24小时，然后加热并在80-90℃搅拌并回流，反应10小时，接着用0.45μm聚偏四氟乙烯微滤膜抽滤，用去离子水反复洗涤6-8次至中性，80℃真空干燥24小时后得到纯化的碳纳米管；步骤(2)在已装有机械搅拌的250ml三颈圆底烧瓶中，加入步骤(1)所得的纯化碳纳米管0.5g、100ml氯仿、20g聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、1.0gBPO，用80Hz超声波处理60分钟后，加热到80℃，在搅拌下反应24小时，抽滤并反复洗涤除去未反应聚合物，在20℃下真空干燥20小时，得到亲水亲油性聚合物修饰的碳纳米管。
图1给出了亲水亲油性碳纳米管红外管谱图，可以看出碳纳米管已经引入了亲水亲油性聚合物。
图2为原位合成亲水亲油性碳纳米管热重分析曲线，从热重曲线可以得出碳纳米管表面引入亲水亲油性聚合物的量为18.5％。
实施例2以催化热解法制备的单壁碳纳米管(OD＜8nm)为最初原料，经过纯化后，在超声波辅助作用下，则得到表面含有乙二醇与己内酯嵌段共聚物的单壁碳纳米管。
步骤(1)在已装有机械搅拌的250ml单颈圆底烧瓶中，加入2g单壁碳纳米管原料和200mL20％重量浓度硝酸溶液，30kHz超声波处理40小时，然后加热并在30-40℃搅拌并回流，反应90小时，用0.45μm聚偏四氟乙烯微滤膜抽滤，用去离子水反复洗涤8-10次至中性，100℃真空干燥16小时后得到纯化的碳纳米管；步骤(2)在已装有机械搅拌的250ml三颈圆底烧瓶中，加入步骤(1)所得的纯化碳纳米管0.5g、100ml丙酮、20g乙二醇与己内酯嵌段共聚物、1.0g EHP，用40Hz超声波处理120分钟后，加热到60℃，搅拌下反应90小时，抽滤并反复洗涤除去未反应聚合物，在100℃下真空干燥8小时，得到亲水亲油性聚合物修饰的碳纳米管。
热重结果表明单壁碳纳米管表面两亲聚合物引入量为15.3％。
实施例3以催化热解法制备的多壁碳纳米管(OD＜8nm)为最初原料，经过纯化后，在超声波辅助作用下，则得到表面含有甲基丙烯酸特丁酯与乙烯基吡咯烷酮的嵌段共聚物的多壁碳纳米管。
步骤(1)在已装有机械搅拌的250ml单颈圆底烧瓶中，加入2g多壁碳纳米管原料和100mL20％重量浓度盐酸溶液，用40kHz超声波处理24小时，然后加热并在50-60℃搅拌并回流，反应20小时，用0.45μm聚偏四氟乙烯微滤膜抽滤，用去离子水反复洗涤多次至中性，90℃真空干燥24小时后得到纯化的碳纳米管；步骤(2)在已装有机械搅拌的250ml三颈圆底烧瓶中，加入步骤(1)所得的纯化碳纳米管0.5g、200ml无水乙醇、20g甲基丙烯酸特丁酯与乙烯基吡咯烷酮的嵌段共聚物、1.0gAIBN，用20Hz超声波处理180min后，加热到75℃，搅拌下反应21小时，抽滤并反复洗涤除去未反应聚合物，在60℃下真空干燥15小时，得到亲水亲油性聚合物修饰的碳纳米管。
从热重曲线可以得出碳纳米管表面引入亲水亲油性聚合物的量为17.5％。
实施例4以催化热解法制备的多壁碳纳米管(OD＜8nm)为最初原料，经过纯化后，在引发剂的作用下，则得到表面含有甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸羟乙酯嵌段共聚物的接枝型多壁碳纳米管。
步骤(1)在已装有机械搅拌的250ml单颈圆底烧瓶中，加入1g多壁碳纳米管原料和100mL20％重量浓度硫酸溶液，用80kHz超声波处理10小时，然后加热并在80-90℃搅拌并回流，反应10小时，用0.45μm聚偏四氟乙烯微滤膜抽滤，用去离子水反复洗涤3-5次至中性，100℃真空干燥24小时后得到纯化的碳纳米管；步骤(2)在已装有机械搅拌的250ml三颈圆底烧瓶中，加入步骤(1)所得的纯化碳纳米管0.5g、100ml丙二醇、30g甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸羟乙酯嵌段共聚物、1.0gABVN，用20Hz超声波处理240min后，加热到85℃，搅拌下反应20小时，抽滤并反复洗涤除去未反应聚合物，在100℃下真空干燥10小时，得到亲水亲油性聚合物修饰的碳纳米管。
从热重曲线可以得出碳纳米管表面引入亲水亲油性聚合物的量为20.3％。
权利要求
1.一种亲水亲油性碳纳米管的制备方法，其特征在于通过物理包覆的方法，使纯化后的碳纳米管表面进行反应，在超声波辅助下，碳纳米管表面引入具有亲水和亲油基团的聚合物，得到亲水亲油性碳纳米管；其具体步骤如下(1)将碳纳米管1重量份和有机酸10～150重量份混合，以0～100kHz超声波处理0.1～100小时，然后加热，在20～100℃温度下反应0.1～100小时，微滤膜抽滤，洗涤至中性，然后真空干燥，时间为5～48小时，温度为20～200℃，真空度为0.1～1KPa，得到纯化的碳纳米管；(2)将步骤(1)得到的纯化碳纳米管1重量份、亲水亲油性聚合物1～100g、有机溶剂10～250ml和与碳纳米管的质量比为0.2％～2.0％的引发剂置于单口烧瓶中混合搅拌，在0～100kHz超声波振荡0.1～100小时，然后在50～150℃温度下回流2～100小时；将得到的反应液真空抽滤，所得粉末洗涤、抽滤，直至游离的聚合物完全除去，真空干燥2～20小时，温度为20～180℃，真空度为0.1～1KPa，得到亲水亲油性碳纳米管。
2.根据权利要求1所述的亲水亲油性碳纳米管的制备方法，其特征在于所述亲水亲油性聚合物为聚乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酸特丁酯与乙烯基吡咯烷酮的嵌段共聚物、对氯甲基苯乙烯与乙烯基吡咯烷酮的嵌段共聚物、乙二醇与甲基丙烯酸嵌段共聚物、乙二醇与己内酯嵌段共聚物、乙二醇与苯乙烯嵌段共聚物、甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸二甲氨基乙酸嵌段共聚物、甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸羟乙酯嵌段共聚物或苯乙烯与N-丁基甲基丙烯酰胺嵌段共聚物中任一种。
3.根据权利要求1所述的亲水亲油性碳纳米管的制备方法，其特征在于所述碳纳米管为单壁或多壁碳纳米管。
4.根据权利要求1所述的亲水亲油性碳纳米管的制备方法，其特征在于所述有机酸为1～30％重量酸浓度的硝酸、1～50％重量酸浓度的硫酸或0.1～40％重量酸浓度的盐酸中任一种。
5.根据权利要求1所述的亲水亲油性碳纳米管的制备方法，其特征在于所述有机溶剂为水、乙醇、丙二醇、丙酮或氯仿中任一种。
6.根据权利要求1所述的亲水亲油性碳纳米管的制备方法，其特征在于所述引发剂为过氧化二苯甲酰、过氧化二碳酸二己基己酯、偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈中任一种。
7.一种如权利要求1所述制备方法得到的亲水亲油性碳纳米管在复合材料、氢气存储、电子器件、传感器、生物材料领域的应用。
全文摘要
本发明属于材料技术领域，具体涉及一种亲水亲油性碳纳米管的制备方法。本发明将碳纳米管原料在有机酸性条件下超声辅助纯化后，在引发剂和适当温度条件下，将聚合物引入到碳纳米管的表面，从而得到表面具有亲水亲油基的碳纳米管。含有此结构的碳纳米管在水、有机溶剂和聚合物基体中具有良好的分散性，从而改善了碳纳米管的分散性。本发明提供的制备方法简单易行，具有可控性和定量化的特点；所得的表面具有定量亲水亲油性聚合物的碳纳米管，具有良好的可加工性，为碳纳米管在复合材料、氢气存储、电子器件、传感器、生物材料等领域的应用铺平了道路。
文档编号C01B31/00GK1821069SQ200610024518
公开日2006年8月23日 申请日期2006年3月9日 优先权日2006年3月9日
发明者邱军, 王国建, 刘琳 申请人:同济大学