一种预测大气中含硫有机物水解速率的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种预测大气中含硫有机物水解速率的方法，属于生态风险评价的定 量结构与活性关系技术领域。
【背景技术】
[0002] 羰基硫(C0S)和二硫化碳(CS2)广泛存在于大气环境中，并且⑶S是对流层和平流 层底的主要含硫气体，它们的来源可分为自然源和人为源。cos和cs 2在工业生产和使用过 程中排放到大气环境，会对环境和人体造成严重的污染和危害。在大气中，cs2也可以被催 化氧化成cos。工业生产中微量的cos和cs 2对催化剂有毒害作用，使其催化效果和使用寿命 受到严重的影响。由于COS和CS2会通过缓慢的水解反应生成硫化氢(H 2S)，腐蚀生产设备，不 仅给工业生产带来了很大的经济损失，而且增加了设备投资和产品成本。同时cos和 吸入对人类身体健康存在较大的危害。同时，硫醇和硫醚经过处理还可以成为有经济价值 的产品。因此，含硫有机物的转化具有重要的实际意义。
[0003] 目前去除含硫有机物的常用方法是催化水解法，即含硫有机物在水解催化剂的作 用下和H20发生水解反应生成H 2S和其他不含硫的有机物。这个过程可以将含硫有机物的危 害性和处理难度降低，同时也可以再利用硫。然而不同含硫有机物在不同水解条件下的水 解速率也不相同，因此不能通过枚举的方式对不同含硫化合物在不同条件下的水解速率进 行实验得出。因此，通过定量结构活性关系(QSAR)方法建立一种能够快速有效且稳定地预 测大气中含硫有机物水解速率的方法模型具有重要的应用意义。
[0004] 中国专利CN 104458998A公开了"一种有机硫代硫酸衍生物的测定方法"的发明。 该发明通过气相色谱-质谱联用来测定有机硫代硫酸衍生物的含量。虽然该方法操作简单、 分析速度快，但是仅用于有机硫代硫酸衍生物的检测。中国专利CN 104248969A公开了"天 然气大型硫回收装置配套有机硫水解催化剂及制备方法"的发明。该发明一种以氢氧化铝 和分子筛为原料来制备有机硫水解催化剂的方法。该催化剂具有较高的水解活性、较低的 成本，但是没有对有机硫的水解速率进行研究。本发明所涉及的方法能够对大气中含硫有 机物的水解速率进行预测。
[0005] 目前，关于预测大气中含硫有机物水解速率的方法尚未见到报道。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的在于提供一种预测大气中含硫有机物水解速率的方法，该预测方法 能快速有效地预测含硫有机物的水解速率;具体是基于分子特性和水解条件，通过QSAR模 型对大气中含硫有机物水解速率进行预测。
[0007] 本发明所述方法包括以下步骤:通过采用偏最小二乘法和多元线性回归构建QSAR 模型，得到含硫有机物的水解速率。
[0008] 所述QSAR模型为：
其中，ra为含硫化合物的水解速率，Pa为含硫有机物的分压，PH2Q为水蒸气的分压，P。 和Pd分别为H2S和另一个水解产物的分压，T为水解温度，Μ为气体分子水解特性常数，T。为水 解特性校正因子。
[0009]所述气体分子水解特性常数通过以下公式得到：
其中，心为水解平衡系数(通过量子化学软件计算气体分子与水分子在催化剂表面反 应前后的能量差），R2为吸附平衡系数(通过量子化学软件计算气体分子和水分子在催化剂 表面的吸附能）。
[0010] 所述水解特性校正因子通过以下公式得到： 其中，To为室温298.15K。
[0011] 本发明，所述含硫有机物包括羰基硫、二硫化碳、硫醇、硫醚。
[0012] 本发明方法的优点和技术效果： (1)本发明采用偏最小二乘法和多元线性回归算法，基于分子特性和水解条件构建了 预测模型，所建立的QSAR模型具有适用面广、稳定性强、准确度高的预测效果。模型简洁、计 算简便，便于理解和实际应用。
[0013] (2)本发明的QSAR模型涵盖了多种含硫有机物，可以为含硫有机物的水解速率预 测提供可靠的基础数据。
[0014] (3)本发明可以便捷地预测含硫有机物的水解速率，能够节省大量的实验检测时 间和费用。
【附图说明】
[0015] 图1为训练集l〇gra的实测值、QSAR模型预测值的拟合图(CS2的水解）。
[0016] 图2为验证集logra的实测值、QSAR模型预测值的拟合图（C0S的水解）。
[0017] 图3为QSAR模型下训练集和验证集的残差分布。
【具体实施方式】
[0018] 下面结合具体实施例进一步详细描述本发明，但本发明保护范围并不限于如下所 述内容。
[0019] 实施例1 本实施例涉及一种预测CS2在Fe2〇3催化剂上的水解速率的方法 (1)在50°C条件下，用量子化学软件(Materials Studio)对CS2和H2O的分子结构进行 优化，通过计算052与!120在催化剂表面反应前后的能量差，得到50°C下的水解平衡系数= 24.174,通过计算气体分子和水分子在催化剂表面的吸附能，得到吸附平衡系数=21.885。
[0020] (2)并应用QSAR模型预测浓度为20ppm的CS2在50°C下的水解速率。
[0021] 所述QSAR模型为：
其中，rdCS2在Fe2〇3催化剂上的水解速率(mol/s)，Pa为CS2的分压=20(ppm)，PH2〇为 水蒸气的分压=5000(ppm)，Pc；和Pd分别为H2S和另一个水解产物⑶2的分压，分别为34(ppm) 和14(ppm)，T为水解温度=323.15(K)，M为气体分子水解特性常数=194.50，T。为水解特性校 正因子=1.084。
[0022]所述气体分子水解特性常数通过以下公式得到：
其中，Ri为水解平衡系数=24.174，R2为吸附平衡系数=21.885。
[0023] 所述水解特性校正因子通过以下公式得到： 其中，To为室温298.15K。
[0024] (3)将浓度为20ppm的CS2和浓度为5000ppm的H2〇通入混合罐中混合，再通入固定床 反应器中，固定床反应器中放置3g Fe203催化剂，调整反应器内部加热器，使反应器内部温 度维持在50°C，30分钟后测定装置出口气体中反应物和产物的浓度(此时催化剂对反