一种新型胍类磁性离子液体及其去除非极性溶液中含硫有机物的用途
【专利摘要】本发明涉及一种磁性离子液体，特指基于胍基官能团的离子液体的制备方法及在萃取脱除非极性溶液中含硫有机物的用途。其结构如通式（I）所示，该类离子液体是典型的室温离子液体，具有很低的熔点及很高的沸点，室温呈液态，蒸汽压低，稳定性好，与非极性溶剂互溶度极低；具有极高的脱硫效率，可在3~6min达到脱硫的萃取平衡；选择性高，不会对原来的非极性溶液产生污染及着色。该发明的磁性离子液体之中，当n=1.5~2时，具有很高的顺磁性，其比磁化系数大于59.1×10-6emu/g,优于已有的报道。因此，萃取脱硫结束后可以通过外加磁场的方法方便地实现离子液体和非极性溶剂的分离。该类磁性离子液体通过加水稀释并用四氯化碳反萃取的方法能恢复其性能，并且可以循环多次使用而不会引起脱硫效率的明显降低。脱除的含硫芳环化合物也能通过减压蒸馏富集并实现回收利用。通式（I）
【专利说明】一种新型胍类磁性离子液体及其去除非极性溶液中含硫有 机物的用途
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一类新型结构的磁性离子液体，特指具有胍基官能团的具有很强顺磁 性的新型离子液体制备方法及其应用于高效高选择性萃取脱除非极性溶液(如燃料油）中 含硫芳环化合物的用途，并且可以通过外加磁场回收离子液体及循环使用。
【背景技术】
[0002] 离子液体作为一种新兴的绿色溶剂，与传统有机溶剂相比，具有很宽的液体范围， 从低于或接近室温到300°C以上，有高的热稳定性和化学稳定性，蒸汽压非常小，不挥发， 在使用、储藏中不会蒸发散失，可以循环使用，减少了对环境的污染。同时对大量无机和有 机物质都表现出良好的溶解能力，且具有溶剂和催化剂的双重功能，可以作为许多化学反 应溶剂或催化活性载体。具有广阔的应用前景，（Seddon K R. Ionic Liquids for Clean Technology[J]. Chemical. Technology&Biotechnology, 1997, 68:351-356.) 磁性离子液体是指在外加磁场作用下能够产生一定的磁化强度，并且能够对外界磁 场产生宏观响应的功能化离子液体，在化工、制药、环保等领域有很大的发展前景。近年 来有关的研究和应用的报道尚较少，但其在化学、材料领域有较广泛的应用价值，同时具 有催化剂、溶剂、模板剂的作用，所以对磁性离子液体领域的研究还需进一步深入（Biao C, Quan L, Baozhong Z. Application of Magnetic Ionic Liquids[J]. Progress in Chemistry, 2012，24(0203): 225-234.)。目前为止，磁性离子液体可以分为两类：纯有 机磁性离子液体和金属磁性离子液体。纯有机磁性离子液体是指阴离子和阳离子都不含有 金属的磁性离子液体，其磁性来源主要是所包含的自由基结构，如Yoshida等（Yoshida Y, Tanaka H, Saito G. Organic paramagnetic ionic liquids based on anion containing 2,2,6,6-tetramethyl-l- piperidinyloxyl radical moiety[J]. Chemistry Letters 2007，36: 1096-1097.)合成的具有TEMP0-0S03阴离子的咪唑类磁性离子液体，这类离子 液体的相关报道很少。金属磁性离子液体一般是指阴离子为金属配合物的离子液体。其磁 性来源主要是阴离子所包含的金属离子，如Fe、Co、Ni和Mn等。而离子液体阳离子结构 主要是以咪唑、吡啶、季铵盐、季磷盐为主，其种类相对较少，因而新型阳离子结构的磁性离 子液体有较广的发展前景。
[0003] 噻吩、苯并噻吩及二苯并噻吩等含硫化合物在非极性溶剂例如燃料油燃烧过程 中产生大量的SO x，是形成酸雨，造成环境污染的重要原因，世界各国对燃料油中硫含量的 要求越来越严格。在我国，车用汽油和柴油主要来源于催化裂化工艺过程，其原料往往是 较重的石油馏分，这就直接造成燃料油的硫含量相对较高。而且随着全球能源需求量逐 年增加，导致原油储量大幅度减少，可开采的原油越来越偏向于重质化、劣质化，而高硫、 高烯烃含量是其主要特点之一，这就向炼油企业的清洁燃油生产提出了严峻挑战。与发 达国家相比，目前我国燃油清洁技术还存在很大不足。因此，化学家们一方面研究如何利 用化学原理从源头上减少或消除石油化工行业对环境的污染和对生态的破坏；另一方面 则致力于优化燃料油生产的中间工艺过程，如新的脱硫工艺的研究，以期望真正实现车 用燃料的"清洁"。目前比较成熟的传统脱硫工艺"加氢脱硫技术"存在能耗高，效率低的 弱点而极大地限制了其应用（Brunet S, Mey D, P6rot G, Bouchy C, Diehl F. On the hydrodesulfurization of FCC gasoline: a review. Appl Catal A 2005 ; 278:143 -72.)。因此，具有更大发展潜力的溶剂萃取脱硫、氧化脱硫、吸附脱硫、生物脱硫以及膜分离 脱硫等技术应运而生（Lin L, Zhang Y, Kong Y. Recent advances in sulfur removal from gasoline by pervaporation. Fuel 2009;88:1799 - 809·)。氧化脱硫技术由于其 高脱硫效率而受到广泛关注，然而其氧化剂在脱硫的同时也有可能氧化油品中烃类或其 它成分而使油品质量降低。萃取脱硫往往条件温和，操作简单，不会改变燃料油中化学成 分而成为最有潜力的脱硫方法。（Srivastava VC. An evaluation of desulfurization technologies for sulfur removal from liquid fuels. RSC Adv 2012;2:759 - 83.) 离子液体应用于萃取脱硫领域因其环境友好而发展迅速。Wassercheid (B5smann A, Datsevich L, Jess A, Lauter A, Schmitz C, Wasserscheid P. Deep desulfurization of diesel fuel by extraction with ionic liquids. Chem Commun 2001;23:2494 - 5.) 在2001年报道了第一个应用于选择性萃取脱除燃料油中含硫芳环化合物的离子液体，随 后脱硫离子液体家庭迅速扩大，发明了咪唑、吡啶以及吡咯等不同母核的化合物。但这些离 子液体却只能取得较低的脱硫效率。后来，高加军（Jiajun Gao, Hong Meng, Yingzhou Lu, Hongxing Zhang and Chunxi Li. A Carbonium Pseudo Ionic Liquid with Excellent Extractive Desulfurization Performance. AIChE Journal 2013,3(59):948-958.)发 明了假性碳正离子型的离子液体，取得了很显著的脱硫效果，却无法回收并循环利用离 子液体，对环境造成了污染。Nan Hee Ko (Nan Hee Ko, Je Seung Lee, Eun Soo Huh, Hyunjoo Lee, Kwang Deog Jung, Hoon Sik Kim, *，Minserk Cheong*. Extractive Desulfurization Using Fe-Containing Ionic Liquids. Energy &Fuels 22(2008)， 1687 - 1690.)发明了咪唑类的含铁离子液体，通过提高三氯化铁与卤代咪唑盐的比例获得 了较高的脱硫率，却会使油品颜色显著加深，严重污染油品，使其质量改变，原因是由于相 似的JI-JI作用，这类芳环离子液体在萃取含硫化合物的同时会大量吸收甲苯，因而选择 性不够好；离子液体本身也会部分溶解于油品中，造成了油品质量的显著降低。朱文帅等 人(朱文帅，李华明，巢艳红，熊君，荀苏杭，刘建军。一种磁性离子液体及其制备方法和用 途。专利申请号CN103130718A，公布日：2013. 06. 05)发明了以咪唑阳离子、吡啶阳离子、季 铵阳离子或季磷阳离子为基础的磁性离子液体并运用于燃料油的脱硫，然而其操作条件较 苛刻，例如需要在0. 5~5MPa的高压釜中活化氧气并用于氧化脱硫，其高压设备不仅价格昂 贵、不易控制，而且危险易爆，安全性不好。同时，其脱硫机理是将含硫芳环化合物氧化并脱 除，破坏了含硫芳环化合物的结构，无法实现此类含硫化合物的富集以及资源的回收利用。 如何处理含硫芳环化合物的氧化产物也是一个棘手的问题，处理不当容易造成后续环境污 染。
[0004] 传统咪唑类磁性离子液体[BMM]Br/l. 5FeCl3仅能将油品含硫量降低至20ppm左 右，且粘度较高，萃取时间长(约IOmin左右)，会使油品显著着色，污染油品；在脱硫的同时 也将油品中的甲苯等芳烃物质大量萃取出来，给油品造成损耗，改变了油品组成，影响了其 质量。
[0005] 因此，亟待发明一种既有高脱硫效率、高选择性，又不会使油品着色、污染油品，还 能循环使用的离子液体，将其应用于条件温和、操作简单的燃料油以及非极性溶液的脱硫， 其脱除的含硫芳环化合物结构不变，能够富集并有效回收利用。
【发明内容】
[0006] 本发明涉及一种基于胍基官能团的新型结构磁性离子液体及其应用于燃料油萃 取脱硫领域，该类离子液体符合以下通式：
【权利要求】
1. 一种磁性离子液体，其特征在于：磁性离子液体的结构符合以下通式：
式中，R1为H原子或者碳原子数为4~8的直链烷烃；X、Y表示卤素原子Cl、Br;n为1~2。
2. 如权利要求1所述的一种磁性离子液体的制备方法，其特征在于： (1) 当上述通式中R1为H原子时，即称之为四烷基胍磁性离子液体，其制备方法为： 首先将N，N-四甲基胍与盐酸或氢溴酸按照1:1~1:1. 3的摩尔比中和制备卤代盐，以乙腈、 甲醇或乙醇为溶剂，冰浴条件下滴加盐酸或氢溴酸，体系反应2~4h，再减压蒸馏l~2h除去 溶剂，得到白色固体中间体（N，N-四甲基胍盐酸盐或氢溴酸盐）；然后，以η倍(摩尔比）于 N，N-四甲基胍的无水FeY3加入上述白色固体中间体，常温搅拌反应4h;最后减压蒸馏除去 残留溶剂得到深褐色或黑色均匀液体即为产物；；n=l~2 ;Y为Cl、Br; (2) 当上述通式中R1为4~8的直链烷烃时，称为五烷基胍磁性离子液体，其制备方法 为：首先将N，N-四甲基胍与齒代烃（R1X)以等摩尔比反应，以乙腈、甲醇或乙醇为溶剂，常 温搅拌24h，减压旋蒸l~2h，再用乙酸乙酯洗涤：Γ5遍，真空下抽去乙酸乙酯，得到白色固体 中间体；然后，以η倍(摩尔比）于N，N-四甲基胍的无水FeY3加入上述白色固体中间体，常 温搅拌反应4h;最后减压蒸馏除去残留溶剂得到深褐色或黑色均匀液体即为产物；η=1~2 ; Y为Cl、fc。
3. 如权利要求1所述的新型室温磁性离子液体应用于萃取脱除非极性溶液中含硫化 合物的用途，其特征在于：将含硫化合物的非极性溶液与磁性离子液体以1 :1~5 :1的质量 比混合，在25飞(TC的温度下搅拌，可在：T6min内即可达到萃取平衡，其硫脱出率可达99%。
4. 如权利要求3所述非极性溶剂为汽油、柴油以及正辛烷，其中含硫化合物主要是指 噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩等含硫的芳环化合物。
5. 如权利要求3所述的应用中，萃取脱硫结束后，通过外加磁场很容易地将分散的磁 性离子液体聚集成为另一个液相即磁性离子液体相，从而与非极性溶液轻易实现液液分 离；该磁性离子液体的循环使用方法特点在于：向回收的离子液体中加入1~4倍体积的水， 混合均匀后再用2飞倍体积量的四氯甲烷对磁性离子液体进行反萃取，然后通过蒸馏方法 分别回收四氯甲烷和含硫化合物；离子液体相则通过加热蒸馏除去水后回收离子液体，并 循环使用。
【文档编号】C10G21/28GK104447418SQ201410773467
【公开日】2015年3月25日 申请日期:2014年12月16日 优先权日:2014年12月16日
【发明者】宋航, 姚田, 姚舜, 吴浩然, 杨阳 申请人:四川大学