专利名称：改进的含硫残渣处理系统的制作方法
概括地说，本发明涉及在工业生产作业中的残渣处理领域，更具体地说，本发明涉及一种用于处理含硫残渣物流以回收有价值的有机组分的改进的任选为一体化的残渣处理系统。使用该改进方法可大幅度降低投资和操作费用。
在各种大规模工业生产作业中，含硫残渣物流是作为生产过程的副产品产生的。这种含硫残渣物流产生于多种生产过程中，这些过程包括但不限定为生产(甲基)丙烯酸及其酯、(甲基)丙烯腈、氰化氢、己内酰胺、三烷基胺的生产过程，石油炼制作业，炼钢和发电厂作业。这些含硫残渣物流通常含有有价值的有机组分。
要求回收这些有机组分以提高生产过程的总收率。因为大规模工业生产市场对成本极为敏感，任何生产方法的改进，无论多么微小的改进都能对生产厂家的生产成本产生非常大的有利影响，所以特别需要回收这些有机组分。另外还要求尽量除去残渣物流中的水，使必须在下游作业中处理或加工的剩余残渣最少。另一个目的是净化残渣，使其更易于处理。
传统的含硫残渣物流处理系统是间歇或连续方法，一个装有残渣物流的汽提釜只与直接蒸汽接触，或只用直接蒸汽加热，以蒸发和除去残渣物流中的有机组分和水。本申请中使用的术语“直接蒸汽”表示直接喷射到釜内的蒸汽，蒸汽在釜内与方法物流直接接触。一旦从残渣物流中脱出这些有机物，这些有机物可以骤燃、冷凝或循环回方法中。如果进行循环，则通常涉及其它复杂的设备和非常大的投资资本。刨除回收的有机物后剩余的残渣是浓缩的含硫残渣物流，可以处理掉或例如采用酸再生法或硫酸铵生产法进行加工。如果进行酸再生操作，则浓缩残渣可以在炉内煅烧，以回收硫的价值，最终形成如硫酸的化合物。
传统的含硫残渣物流直接蒸汽处理方法有许多问题。首先，当在处理过程中用直接蒸汽作为热源时，因为通过直接蒸汽向残渣物流中连续加入水，所以不可能将残渣浓缩到最佳程度。具体来说，加入直接蒸汽会蒸发大部分有机物，但是也使一些直接蒸汽冷凝到物流中。因此，该残渣物流中有机物的浓度更低，而水的浓度更高。这对于下游的加工装置是不利的，因为在汽提后的残渣中有更多的水需要加工或处理。在酸再生法或硫酸铵生产过程中，汽提后的残渣中有更多的水意味着必须使用更大的设备和更多的能量来煅烧或浓缩残渣。事实上，为了对残渣进行最好的脱水，需要附加的二次脱除步骤，这本身就非常昂贵。
传统的直接蒸汽处理系统的另一个缺点是方法的操作温度收到限制。为了最好地回收有机物，必须使用高温。但是，用传统的直接蒸汽系统不可能达到高温，因为对于给定的操作压力，在残渣物流中加入的水限制了平衡沸点，因此限制了系统的温度。因为系统能够达到的最高温度是有限的，所以能够从系统中脱除的有价值的有机物和水的量是极有限的。这将导致总收率的损失。
直接蒸汽处理系统的另一个缺点是它们易于结垢，造成停产时间和清洁费用非常大。直接蒸汽可以将残渣物流中的一些组分聚合，因此形成难处理的固体，这些固体很难脱除，并且脱除它们费用非常大。这种结垢的趋势使残渣的处理和泵送极为困难。
传统的直接蒸汽处理作业的另一个缺点是将直接蒸汽导入汽提釜的喷射器有被高腐蚀性的含硫残渣物流与直接蒸汽的混合物腐蚀的趋势。其它可能被腐蚀的设备包括汽提釜的管线。更换这些设备费用很高，更换设备所造成的停产费用更高。
另外，生产厂家因为不能从含硫和不含硫的废物流中回收有价值的有机组分而受到总收率的其它损失，这些废物流通常被处理掉。本申请中使用的术语“废物流”表示在化学加工作业中形成的非产品物流，其中含有水、有机物和/或聚合物，可以是蒸气或液体形式。
例如，在甲基丙烯酸甲酯(“MMA”)方法中，一般要将称为“碎屑物流”的液体废物流处理掉，这将导致总收率的损失。本申请中使用的术语“碎屑物流”表示在MMA生产过程的分离或提纯步骤中形成的含有一种或多种聚合物的废物流。碎屑物流包括有价值的有机组分，这些有机组分包括如聚甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸(“MAA”)、MMA、甲醇及其它以前被传统的残渣处理系统忽略的有价值的有机物。因为在废物流如MMA碎屑物流中的这些有机物难以加工，并且通常本身具有结垢趋势，所以一般都不予理睬。因此，这些废物流中的有机物在传统方法中损失掉，并且损及总收率。
总之，用于含硫残渣处理的传统直接蒸汽处理系统因为增加投资成本、操作费用和收率损失大而称为生产厂家的难题。
因此，目前需要一种有效的、低操作费用和低投资成本的处理含硫残渣物流的方法，以便能使物流中移出最佳量的有价值有机物和水。
本发明在第一个实施方案中提供一种改进的含硫残渣处理方法，用于从残渣物流中回收有价值的有机组分并能将剩余的残渣物流浓缩到总收率和成本节省得以提高的程度。在本发明的第二个实施方案中，残渣处理系统的所有部件联结在一起形成一个一体化装置，由于只需要较少的管线和其它外围设备，因而能够节约很大的成本。
因此，在本发明的第一个实施方案的第一个方式中，提供一种从含硫残渣物流中汽提有机物的方法，其包括(a)将含有机物的含硫残渣物液流输送到汽提区；和(b)在汽提区，间接加热该含有机物的含硫残渣物液流，形成含有机物的蒸汽物流和残渣物液流。
在本发明的第一个实施方案的第二个方式中，提供一种从含硫残渣物流中汽提有机物的方法，其包括(a)将含有机物的含硫残渣物液流输送到汽提区；(b)在汽提区，将该含有机物的含硫残渣物液流分成含有机物的蒸汽物流和残渣物液流；(c)将残渣物液流输送到下闪蒸区；和(d)间接加热下闪蒸区内的物质，将下闪蒸区内的物质闪蒸成下闪蒸区蒸汽物流和下闪蒸区残渣物液流。
在本发明的第一个实施方案的第三个方式中，提供一种从含硫残渣物流中汽提有机物的方法，其包括(a)将含有机物的含硫残渣物液流输送到汽提区；(b)在汽提区，将该含有机物的含硫残渣物液流分成含有机物的蒸汽物流和残渣物液流；(c)将残渣物液流输送到下闪蒸区；和(d)在下闪蒸区，将残渣物液流闪蒸成下闪蒸区蒸汽物流和下闪蒸区残渣物流；(e)从下闪蒸区抽出下闪蒸区残渣物液流，将下闪蒸区残渣物液流分成第一部分和第二部分；和(f)间接加热下闪蒸区残渣物液流的第一部分，然后将加热的第一部分下闪蒸区残渣物液流返回下闪蒸区。
在本发明的第二个实施方案的第一个方式中，提供一种含硫残渣处理装置，其包括一个基本上是圆柱形的残渣处理系统，该系统具有上闪蒸罐段、汽提釜段、下闪蒸罐段、将上闪蒸罐段与汽提釜段流线形连接的上过渡段、将汽提釜段与下闪蒸罐段流线形连接的下过渡段；上闪蒸罐段的直径与汽提釜段的直径不同，下闪蒸罐段的直径与汽提釜段的直径不同；与下闪蒸罐段有效连接的间接加热器；上闪蒸罐段内的液体入口；上闪蒸罐段内的蒸汽出口；和下闪蒸罐段内的液体出口。
在本发明的第二个实施方案的第二个方式中，提供一种含硫残渣处理装置，其包括一个基本上是圆柱形的残渣处理系统，该系统具有上闪蒸罐段、汽提釜段、下闪蒸罐段、将上闪蒸罐段与汽提釜段流线形连接的上过渡段、将汽提釜段与下闪蒸罐段流线形连接的下过渡段；上闪蒸罐段的直径与汽提釜段的直径不同，下闪蒸罐段的直径与汽提釜段的直径不同；上闪蒸罐段内的液体入口；上闪蒸罐段内的蒸汽出口；
下闪蒸罐段内的液体出口；下闪蒸罐段内的返回口；和下闪蒸罐段液体出口与下闪蒸罐段返回口之间连接的间接加热器。
本领域普通技术人员阅读过本说明书后将认识到本发明的一个优点是能够从含硫残渣物流中脱除最佳量的有机物。尤其是本发明由于实现了高温而使有机物的回收得以改进。这就能够增加生产过程的总收率。因为工业生产市场的成本敏感性，这种收率的增加对于生产厂家来说具有非常大的成本方面的益处。
本发明的另一个优点是没有通过直接蒸汽方法向含硫残渣物流中加水。因此，可以从总的含硫残渣中脱除大部分水，减少必须处理或加工的浓缩残渣的量。这样在酸再生单元中处理前必须用炉子燃烧和加热的水会更少，或者在硫酸铵单元中必须脱除的水更少。因此，下游的设备可以更小，处理残渣所需的能量更少。最终使用的加工装置可以实现投资成本和操作费用的大幅度降低。
本发明的另一个优点是该系统更耐污垢。因此，可以避免额外的停产和清洁费用。另外，本发明使用的设备耐腐蚀。因此，生产厂家可以避免溢漏、环境污染和更换设备的额外费用。
本发明的残渣处理系统的另一个优点是其能够使残渣物流中挥发性较小的有机组分转化成更易从该物流中除去的挥发性更大的组分。这将增加总收率，生产厂家可以实现额外的费用方面的益处。本发明还提供一种从废物流如MMA碎屑物流中回收有价值的有机物的方法，将废物流与含硫残渣物流一起在残渣处理系统中加工。这在以前是未知的。
通过参考下面的说明并结合附图可以更全面地理解本发明及其优点，在附图中，相同的参考数字表示相同的部件，其中
图1是描述本发明所有方法步骤的方法流程图的一个实例。
图2是本发明的改进的含硫残渣处理系统的一个实施方案的图示，该图示出了该系统的某些部件。
图3是本发明的改进的含硫残渣处理系统的另一个实施方案的图示，其中，该系统的各个部件联结在一起，构成一个一体化装置。
本发明的含硫残渣处理系统及其使用方法涉及含硫残渣的处理，这是为了在进一步进行下游加工前回收有价值的有机物并将其浓缩。该系统可用于处理一个生产过程或多个生产过程产生的含硫残渣。工业生产厂家一般需要处理这些残渣物流，同时从残渣物流中回收所有有用的和有价值的组分，以提高过程总收率，并使必须在下游处理或加工的剩余残渣最少。因为工业生产市场对成本非常敏感，所以生产厂家必须能够用最少的操作费用和投资成本达到这些目的。本发明能够满足这些要求。
图1所示的是含硫残渣物流的一般方法流程图的一个例子，该图示出其可能的来源及用于处理含硫残渣物流的下游方法。含硫残渣物流可以有各种来源10，其包括但不限定为生产(甲基)丙烯酸及其酯、丙烯腈、(甲基)丙烯腈、氰化氢、己内酰胺、三烷基胺的方法、石油炼制作业、炼钢和发电厂作业。所有这些来源都认为是来源10的范围。来源10产生的任一含硫残渣物流都可包括如水、硫酸、硫酸氢铵、硫酸铵、甲醇、MMA、MAA、甲磺酸的组分及其它如硫化氢、丙烯腈、苯和氰化氢的痕量组分。
在图1所示的处理方法的实施方案中，含硫残渣物流进入处理系统12，其中，有价值的有机组分和水从含硫残渣中汽提出来。在13中回收有价值的有机组分和水。可以附加水和有机物进行分离的步骤。然后可以将有机物冷凝、骤燃或循环回生产方法。除去回收的有机组分后剩余的残渣可以进行再加工，如酸再生过程16和生产硫酸铵过程18或进行处理14，或者可以将其循环回残渣处理过程。
图2描述了图1所示的含硫残渣处理系统12的一个具体实施方案，进一步包括上闪蒸罐和下闪蒸罐。如图1和图2所示，含有机物和水的含硫上闪蒸罐原料物流由来源10产生。该上闪蒸罐原料物流可通过管道22输送到任选的上闪蒸罐24。上闪蒸罐24中的压力一般低于含硫上闪蒸罐原料物流的压力。在这些条件下，在上闪蒸罐24内进行闪蒸，发生分离过程，形成、有机物与水的顶部物流。有机物和水的顶部物流中的有价值的有机物由顶部进入冷凝器26。冷凝器26可以是单个冷凝器，也可以是并联或串联的一个以上的冷凝器。有机物和水的顶部物流中的有机物可以包括甲醇、MMA、MAA和其它组分。可在冷凝器26中加入阻聚剂。上闪蒸罐24还可包括有助于将残渣物流中的蒸汽与液体分离的内部构件，这些内部构件的例子包括塔盘、档板和填料。
然后将上闪蒸罐24中没有闪蒸掉的含硫残渣物流通过管道28输送到汽提釜30。汽提釜30可以是塔、釜、罐、加压釜或真空下操作的釜。汽提釜30一般在不大于1个大气压的压力下操作；优选在尽可能低的压力下操作汽提釜30。无论汽提釜30使用的釜的类型如何，在某些具体实施方案中，汽提釜30可包括上述内部构件中的至少一种。
在汽提釜30中进行分离过程，形成含有机物和水的汽提釜蒸汽物流和汽提釜残渣物流。含有机物和水的汽提釜蒸汽物流由釜顶进入冷凝器32，以回收有机物。
冷凝器32也可以是单个冷凝器，或者是串联或并联的一个以上的冷凝器。汽提釜残渣物流中一般基本不含要回收的有机组分，将其排出汽提釜30，且可以通过管道36输送到下闪蒸罐34。因为硫酸在高温下能形成催化环境；所以汽提釜30后面设置下闪蒸罐34是有用的，这是因为在下闪蒸罐34中，在这种催化环境中，可以发生所需的化学反应，形成有用的和更易于移出的有机组分。
例如，在MMA方法中，汽提釜残渣物流的组分如甲醇和MAA可以反应生成MMA，这是一种挥发性更大、因此更易于移出的组分。
用间接加热器如热交换器作为本发明的残渣处理系统的热源，而不是只用直接蒸汽作为热源，这样能够得到最佳浓度的剩余残渣。(间接加热的意思是对“冷”物质进行加热的过程，不是将“冷”物质和“热”物质混和形成一些或全部“冷”物质和一些或全部“热”物质的混合物，使用的术语“冷”和“热”的意思是相对的)。间接加热的例子包括通过热交换器如管壳式热交换器，辐射，如用微波能辐射)。闪蒸罐34的间接加热器可以是内部的(加热器39)或外部的(加热器38)。如果加热设备是热交换器，则它可以包括热源和传热面如热交换管。加热的汽提釜残渣物流在下闪蒸罐34中分成下闪蒸罐蒸汽物流和下闪蒸罐残渣物流。
下闪蒸罐残渣物流最好进行浓缩后通过管道40排出残渣处理系统12(图1)，进行处理或在酸再生过程、生产硫酸铵过程和/或其它回收作业中再加工。另外，在本发明的另一个实施方案中，下闪蒸罐残渣物流可以通过管道40输送到另一个与下闪蒸罐相比操作压力更低的釜中，进行进一步浓缩。
图3是本发明的残渣处理系统的一个替代性实施方案，整体用60表示。在该替代性实施方案中，残渣处理系统的所有部件联结在一起形成一个一体化装置。含有机物的含硫残渣物流通过管道62导入残渣处理系统的上闪蒸罐段64。上闪蒸罐段64通过上过渡段70与汽提釜段68流线形连接。上闪蒸罐段64可包括如塔盘、档板和填料的内部构件，这些内部构件有助于分离上闪蒸罐原料物流中的气相和液相。在上闪蒸罐段64中，一些有机物从上闪蒸罐原料物流中移出后可通过管道80由顶部输送到冷凝器66。上过渡段70作为上闪蒸罐段64与汽提釜段68之间的连接件。上过渡段70还能够使来自上闪蒸罐段64的蒸汽与来自汽提釜段68的蒸汽合并在一起，这有利于分离过程。上过渡段70还能够促进液体组分从上闪蒸罐段64流入汽提釜段68。含硫残渣物流在汽提釜段68中再次分离。下过渡段72将汽提釜段68与下闪蒸罐段74流线形连接。下闪蒸罐段74还能提供一定的停留时间，以诱导或加强发生在剩余残渣物流中的反应，形成更易于移出和具有商业价值的有机组分。在本发明的该实施方案中进行汽提的所有有机组分都通过管道80排到冷凝器66。下闪蒸罐残渣物流通过管道78排出残渣处理系统60，进行如图1所述的其它最终加工如酸再生过程、生产硫酸铵过程或处理掉。在另一个实施方案中，下闪蒸罐残渣物流可以输送到另一个与下闪蒸罐相比操作压力更低的釜(图中未示出)中，进行进一步浓缩。热交换器76设置在下闪蒸罐段液体出口和下闪蒸罐段返回口之间，通过管道71与下闪蒸罐段液体出口连接，通过75表示的管道与下闪蒸罐段返回口连接，热交换器76用作本发明的该替代性实施方案的热源。热交换器77也可以设置在下闪蒸罐段74的内部。因为在该替代性实施方案中，上闪蒸罐段和下闪蒸罐段与汽提釜段68联结在一起，由于所需的管道和其它外围设备少，生产厂家可以节约大量成本。
本发明的所有部件对含硫残渣物流都应当具有耐腐蚀性。在这些要求条件下，与含硫残渣物流接触的这些部件可以用对残渣物流具有耐腐蚀性的玻璃、环氧树脂、树脂、耐火材料或金属制成，或用这些材料作衬里。锆、铪、钛、钽、钼、镍、铬、铜及含有一种或多种这些金属的合金特别适用于本发明。与含硫残渣物流接触的设备优选由锆制成。最优选其中的锆焊接点进行了热处理的热处理型锆设备。这些耐腐蚀材料必须能够在腐蚀性环境中经受100℃-200℃的温度。另外，某些需要的蒸汽管线可以由铜制成。
在本发明中，不用传统方法中使用的加入直接/新鲜蒸汽来加热含硫残渣物流的方式，而是用别的方式加热。以这种方式加热残渣可以使系统达到能最优化回收有机物的高温。这将提高过程的总收率。另外，在传统残渣处理系统中，当使用直接蒸汽作为热源时，蒸汽最终冷凝在系统内，这将增加残渣内水的总量。使用如本发明所述的非直接蒸汽的热源时，补给水不会进入系统，可以将残渣进行最佳浓缩。这将导致下游加工作业费用的节省。
在本发明的一个实施方案中，可以如图2所示间接加热含硫残渣物流，使其通过如外部热交换器的加热设备，如管壳式热交换器、螺旋板式热交换器或板框式热交换器，其中用传热介质如热油或蒸汽提供热量。如果使用外部管壳式热交换器，则优选残渣流经热交换器的管程，而传热流体流经壳程。
含硫残渣物流可以泵入热交换器，或者也可以通过热虹吸作用使其循环。另外，因为含硫残渣物流直接与热交换器的传热面接触，所以必须用耐腐蚀材料制造热交换器，耐腐蚀材料的例子有锆、钛、钽、钼、铪、玻璃、陶瓷、环氧树脂、树脂等。如果用蒸汽作为传热介质，则应当将过热蒸汽减温以延长热交换设备的寿命。这将使生产厂家节约成本。
在一个替代性实施方案中，在下闪蒸罐34上或其内部安装一个或多个加热旋管39，形成内部热交换器；在这样的布置中，热量由通过一个或多个加热旋管流动的传热介质如热油或蒸汽提供。如果使用内部热交换器，则优选卡口型热交换器，因为这样的热交换器易于拆卸，以便进行如维修和检测的操作。因为含硫残渣物流通常直接与热交换器的传热面接触，所以常优选用耐腐蚀材料制造热交换器，耐腐蚀材料的例子有锆、钛、钽、钼、铪、玻璃、陶瓷、环氧树脂、树脂等。如果用蒸汽作为传热介质，则应当将过热蒸汽减温以延长热交换设备的寿命。这将使生产厂家节约成本。
加热设备38(图2)和加热设备76(图3)也可包括外部直火式热交换器，这种热交换器用燃料的燃烧作为热源，不用传热介质。这在可作为燃料的大量废物流易于得到的地方具有经济上的优点。同样，可以用废热交换设备加热本发明的含硫残渣，在废热交换设备中，传热介质是热废气，如焚化炉或硫酸再生炉的废气。
在另一个实施方案中，热能由直接射入下闪蒸罐的微波辐射线提供。该实施方案的优点是根本不使用热交换器，这将大大降低残渣浓缩系统的投资成本。在该实施方案中，微波发生器位于下闪蒸罐的外部，微波能通过波导管穿过高纯度石英窗(如观察孔)射入封闭的闪蒸罐。还可以在闪蒸罐内任选地使用一个均布器以改进能量分布。该微波发生系统可从Communications & Power Industries of Palo Alto，California商购。特别优选的微波频率是2.45千兆赫和915.0兆赫，因为这些频率的微波具有强的优先加热水的能力。在该实施方案中，下闪蒸罐设备优选用不易被使用的特定频率的微波能加热的材料作衬里。这些材料特别优选包括氧化铝或二氧化硅的耐火陶瓷。
在某些优选的实施方案中，使用的闪蒸罐应当由上述耐腐蚀材料制成，或用其作衬里，这是因为闪蒸罐内的环境是腐蚀性的。特别优选材料的一个例子是上述的热处理型锆。该材料在酸性环境中应当能够经受100℃-200℃的温度和低于一个大气压至五个大气压的压力。
本发明使用的闪蒸罐还可以包括一些内部构件，用于促进加入的含硫残渣物流中的蒸汽相与液相的分离。这些内部构件可以包括塔盘、填料、分流器、外加的原料喷嘴等和/或这些构件的任意组合。
所有在腐蚀性环境中使用的冷凝器也应当优选由上述耐腐蚀材料制成。冷凝器26和32(图2)及冷凝器66(图3)都可以是单个冷凝器，也可以是串联或并联的一个以上的冷凝器。如果一个以上的冷凝器串联布置，则第一个冷凝器以后的冷凝器没有必要由耐腐蚀材料制成。当物流到达后续的一个或多个冷凝器时，其中的酸性组分或具有潜在腐蚀性的有机组分已经被充分稀释，不再具有大的腐蚀危险性。因此，串联布置的第一个冷凝器以后的所有冷凝器都可以用普通材料如不锈钢制成。但是，如果需要，所有的冷凝器都可以由耐腐蚀材料制成，或用其作衬里。
另外，冷凝器中可以使用阻聚剂来防止有机物流中的组分聚合。在制备(甲基)丙烯酸盐(酯)的方法过程中及储存和运送(甲基)丙烯酸盐(酯)的过程中，聚合阻聚剂对于防止聚合都特别有用。
聚合阻聚剂可包括水溶性或醇溶性聚合阻聚剂。合适的例子包括但不限定为氢醌；4-甲氧基苯酚；4-乙氧基苯酚；4-丙氧基苯酚；4-丁氧基苯酚；4-庚氧基苯酚；氢醌一苄基醚；1，2-二羟基苯；2-甲氧基苯酚；2，5-二氯氢醌；2，5-二叔丁基氢醌；2-乙酰基氢醌；氢醌一苯甲酸酯；1，4-二巯基苯；1，2-二巯基苯；2，3，5-三甲基氢醌；4-氨基苯酚；2-氨基苯酚；2-N，N-二甲基氨基苯酚；2-巯基苯酚；4-巯基苯酚；邻苯二酚；一丁基醚；4-乙基氨基苯酚；2，3-二羟基乙酰苯；邻苯三酚；1，2-二甲基醚；2-甲基硫代苯酚；叔丁基邻苯二酚；二叔丁基硝基氧；二叔戊基硝基氧；2，2，6，6-四甲基-哌啶氧；4-羟基-2，2，6，6-四甲基-哌啶氧；4-氧-2，2，6，6-四甲基-哌啶氧；4-二甲氨基-2，2，6，6-四甲基-哌啶氧；4-氨基-2，2，6，6-四甲基-哌啶氧；4-乙醇氧-2，2，6，6-四甲基-哌啶氧；2，2，5，5-四甲基-吡咯烷氧；3-氨基-2，2，5，5-四甲基-吡咯烷氧；2，2，5，5-四甲基-1-氧杂-3-氮杂环戊烷-3-氧；2，2，5，5-四甲基-3-吡咯烷基-1-氧-3-羧酸；2，2，3，3，5，5，6，6-八甲基-1，4-二氮杂环己烷-1，4-二氧；4-亚硝基酚盐；2-亚硝基苯酚；4-亚硝基苯酚；铜化合物如二甲基二硫代氨基甲酸铜；二乙基二硫代氨基甲酸铜；二丁基二硫代氨基甲酸铜；水杨酸铜；亚甲基蓝；铁；吩噻嗪；3-氧吩噻嗪；5-氧吩噻嗪；吩噻嗪二聚物；1，4-苯二胺；N-(1，4-二甲基戊基)-N’-苯基；1，4-苯二胺；N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基；其异构体；两种或多种这些物质的混合物；或上述带有分子氧的一种或多种物质的混合物。
聚合阻聚剂的用量一般以重量计为100ppm-4000ppm。阻聚剂可单独加入，也可以与合适的稀释剂一起加入。在冷凝器中使用阻聚剂能够提高冷凝器的可靠性。
在本发明的含硫残渣处理系统中使用下闪蒸罐设备的一个优点是在本身具有催化性的汽提釜残渣物流中能够发生所需要的能提高有机物回收率的化学反应。例如，在生产MMA方法中，汽提釜残渣物流中的甲醇和MAA在下闪蒸罐中能形成MMA。MMA是较轻的有机组分，更易于从残渣中移出。这能够增加过程总收率，特别是因为在该实施例中，反应化合物，这里是MMA，可以作为有价值的商品直接卖给消费者。就总收率来说，在下闪蒸罐34(图2)或下闪蒸罐段74(图3)中发生这样的反应和类似的其它反应是有利的。另外，在下闪蒸罐可加一个入口，使反应试剂如链烷醇如甲醇、乙醇或丁醇加入浓缩残渣中，诱导浓缩残渣物流中的两或多组分之间发生类似于上述反应的所需反应。该入口用42(图2)和84(图3)表示。这些入口在下闪蒸罐34或下闪蒸罐段74的实际位置对于本发明来说并非关键。使用这些入口的例子是当乙醇加入汽提釜残渣物流中与丙烯酸反应生成挥发性更大的丙烯酸乙酯时。在作为另外一个例子来生产MMA的情况下，甲醇可以分别通过管道42或84加入下闪蒸罐34或下闪蒸罐段74，将浓缩残渣物流中的MAA进行酯化，形成MMA。含硫浓缩残渣固有的催化环境能够加强这些反应。
在本发明的另一个实施方案中，汽提釜可加上另一个原料喷嘴，以将含有氨水的废物流加入到被含硫残渣物流洗擦的汽提釜中。
在本发明的另一个实施方案中，上闪蒸罐段可以有多个喷嘴，这些喷嘴的排列方式使流体围绕上闪蒸罐的圆周旋流，这能够促进所加上闪蒸罐原料物流中的汽相与液相的分离。这些喷嘴在本发明中优选为切线入口喷嘴。若在如图3所述的实施方案中的上闪蒸罐段使用切线入口喷嘴，则优选在上过渡段70中使用档板，以使流体在到达汽提釜段68之前停止旋流。
尽管在本发明的汽提釜30(图2)和汽提釜段68(图3)中可以使用内部填料构件或塔盘，但是，已经发现这些填料或塔盘对于提高有机物回收率来说并非必要。但是应当注意的是使用这些塔盘或填料在本发明的保护范围内。与传统的直接蒸汽型系统不同，因为水一般不加入含硫残渣物流中，所以降低了对汽提釜内塔盘和其它填料的需求。
在蒸汽型系统中，塔盘和其它填料能够促进蒸汽与液体的接触，这种接触驱动汽提过程。在本发明的加热设备处理系统中，汽提方法不依赖蒸汽与液体的接触，因此，在汽提釜中，塔盘和内部填料不是必需的。
在某些实施方案中，优选在汽提釜中使用至少一个内部构件。用最少数量的内部构件或不用内部构件就可提高本发明的热交换器型处理系统的回收率。在汽提釜30(图2)或汽提釜段68(图3)中不使用塔盘或填料时，生产厂家可节省大量投资费用。在考虑这些塔盘和填料的耐腐蚀性要求及相关材料的费用时，这特别能够节省投资费用。
通过实施例(但不限于该实施例)说明本发明，具体来说，将图2所示的实施方案用于MMA方法中。生产MMA最常用的原料是丙酮合氰化氢(“ACH”)。由ACH生产MMA的第一步是水解，用过量硫酸将ACH水解，形成α-硫酸根异丁酰胺(“ SIBAM”)、α-羟基异丁酰胺(“HIBAM”)、甲基丙烯酰胺(“MAM”)和MAA。水解后，将水解混合物裂解，形成MAM和少量MAA、HIBAM和SIBAM。然后用甲醇将裂解混合物酯化，形成有价值的产品MMA，但是还形成有含硫残渣物流，这些残渣中含有水、硫酸、硫酸氢铵、甲醇、MMA、MAA、甲磺酸及其它痕量组分。需要从残渣物流中回收有价值的有机物和浓缩残渣，使在下游加工或处理操作中要处理的残渣更少。为了达到这些目的，含硫上闪蒸罐原料物流通过如管道22加入上闪蒸罐24，一些水和包括MMA、MAA和甲醇的有机组分从物流中移出，通过管道21由顶部输送到冷凝器26。剩余的残渣主要是硫酸铵、硫酸氢铵、硫酸、水、丙酮、二磺酸、甲醇、MAA和MMA，这些剩余残渣离开上闪蒸罐24后通过管道28输送到汽提釜30。在汽提釜30中进行分离，有价值的有机组分如甲醇、MMA和MAA与水一起通过管道23由顶部输送到冷凝器32。冷凝器32和冷凝器26排出的回收有机物和水可分别通过管道27和管道25循环回过程或储存起来。从汽提釜30排出的汽提釜残渣物流主要是硫酸铵、硫酸氢铵、硫酸、水、丙酮、二磺酸、甲醇、MAA和MMA，该物流通过管道36加入下闪蒸罐34。当汽提釜残渣物流在下闪蒸罐34内停留时，通过管道42向残渣中加入甲醇，诱导汽提釜残渣物流中的组分之间发生化学反应，生成更轻的有机组分，具体来说是由MAA和甲醇反应生成MMA。可通过管道35、汽提釜30和管道23的流程在冷凝器32中回收这些有机组分。下闪蒸罐残渣物流离开下闪蒸罐34后通过管道31和33加入热交换器38，离开热交换器后再通过管道29回到下闪蒸罐34。一旦回收到最佳量的有机物，则下闪蒸罐残渣物流就通过管道40离开残渣处理系统进行再加工或处理，此时的下闪蒸罐残渣物流主要由硫酸铵、硫酸氢铵、硫酸、水、丙酮、二磺酸构成。
本发明另一个重要和有利的方面是本发明提供一种回收废物流如MMA方法中的碎屑物流中的有机组分的方法，方法是将废物流返回处理系统。例如，在MMA生产过程中，碎屑物流一般包括聚甲基丙烯酸甲酯、MMA、甲醇、MAA、及其它有价值的有机物。废物流的另一个例子是含有如MMA的产品和水的有轨车洗涤物流。如果回收这些有机物，则能够提高总回收率。在传统系统中，因为废物流难以加工且易于结垢，所以废物流作为有价值的有机物来源被忽视。事实上，通常将废物流在厂区外或当场焚烧或处理，不可避免地造成总收率的损失。但是，本发明已经发现废物流如MMA碎屑物流可自由地返回系统进行处理，不会出现结垢问题。因此，可以回收这些废物流中的有价值的有机物，提高总收率。在图2所示的实施方案中，可使废物流返回处理系统的位置包括热交换器38的入口或管道45；热交换器38的出口或管道46；下闪蒸罐的44处；或汽提釜30或管道47。在图3所示的替代性实施方案中，废物流可在以下位置处返回处理系统热交换器76的入口或管道88；热交换器76的出口或管道90；或下闪蒸罐段74的86处。在这两个实施方案中，都优选在下闪蒸罐或热交换器的出口处引入废物流。
虽然本发明的含硫残渣处理系统可用在单一生产过程中处理该过程产生的含硫残渣，但是还可以认为本发明的范围包括在该含硫残渣处理系统中引入其它生产过程产生的其它含硫残渣物流。如果这些物流的组分是相容的，则这些其它过程产生的原料可混和在一起，如果这些残渣物流中的组分不相容，则这些其它过程产生的原料要分开。如果混和，这些物流可在入口或出口处混和。当需要向残渣处理系统中加速泵入任何残渣物流时，可以加入稀释剂和/或分散剂。合适的稀释剂包括乙酸、油、硫酸、酸渣(浓缩前或浓缩后)、甲醇、丙酮和其它可回收的有机液体。合适的分散剂包括有机聚合物、铵盐、水和乙二醇。
本发明的另一方面是可根据需要用另一个真空容器进一步浓缩离开汽提釜或下闪蒸罐的浓缩残渣。使用真空是为了加速脱除残渣物流中更多的水。另外，为了从残渣物流中脱除更多的水，可以结合真空使用附加热源。如果浓缩残渣要输送到酸再生过程、处理过程、或硫酸铵生产过程，由于需要进行上述的加工或处理的浓缩残渣量更少，这样做是较为理想的。另外，如果需要，上闪蒸罐内也可以使用真空；但是，在使用该真空闪蒸罐效用与增加这些闪蒸罐设备尺寸结果之间要权衡利弊。当含硫残渣物流中的某一组分不能经受高温时，需要在这些闪蒸罐中使用真空。
尽管已经对本发明进行了详述，但是应当理解的是，在不背离本发明的精神和范围的情况下可以对其进行各种变化、替换和改动，本发明的保护范围由所附的权利要求书限定。
权利要求
1.一种从含硫残渣物流中汽提有机物的方法，其包括(a)将含有机物的含硫残渣物液流输送到汽提区；和(b)在汽提区，间接加热该含有机物的含硫残渣物液流，形成含有机物的蒸汽物流和残渣物液流。
2.根据权利要求1的方法，进一步包括将蒸汽物流冷凝。
3.根据权利要求1的方法，其中含有机物的含硫残渣物液流连续供给汽提区。
4.根据权利要求1的方法，进一步包括将废物流加入汽提区。
5.根据权利要求1的方法，其中含有机物的含硫残渣物液流是通过将上闪蒸区含硫原料物流输送到上闪蒸区供应的；将含硫上闪蒸区原料物流闪蒸，形成有机物和水的顶部物流和含有机物的含硫残渣物液流。
6.根据权利要求5的方法，其还包括将有机物和水的顶部物流冷凝。
7.根据权利要求1的方法，其中间接加热是在不大于1个大气压的压力下进行的。
8.根据权利要求1的方法，其中间接加热是通过用微波能照射至少一部分汽提区进行的。
9.根据权利要求1的方法，其还包括在汽提区加入反应试剂。
10.一种从含硫残渣物流中汽提有机物的方法，其包括(a)将含有机物的含硫残渣物液流输送到汽提区；(b)在汽提区，将该含有机物的含硫残渣物液流分成含有机物的蒸汽物流和残渣物液流；(c)将残渣物液流输送到下闪蒸区；和(d)间接加热下闪蒸区内的物质，将下闪蒸区内的物质闪蒸成下闪蒸区蒸汽物流和下闪蒸区残渣物液流。
11.根据权利要求10的方法，其中含有机物的含硫残渣物液流是通过将上闪蒸区含硫原料物流输送到上闪蒸区供应的；将上闪蒸区含硫原料物流闪蒸，形成有机物和水的顶部蒸汽物流和含有机物的含硫残渣物液流。
12.根据权利要求10的方法，其中下闪蒸区残渣物流进一步在低于下闪蒸区压力的条件下进行处理。
13.根据权利要求10的方法，进一步包括将下闪蒸区蒸汽物流输送到汽提区。
14.根据权利要求10的方法，进一步包括将汽提区蒸汽物流冷凝。
15.根据权利要求10的方法，进一步包括将废物流加入下闪蒸区或汽提区。
16.根据权利要求10的方法，进一步包括将链烷醇加入下闪蒸区。
17.一种从含硫残渣物流中汽提有机物的方法，其包括(a)将含有机物的含硫残渣物液流输送到汽提区；(b)在汽提区，将该含有机物的含硫残渣物液流分成含有机物的蒸汽物流和残渣物液流；(c)将残渣物液流输送到下闪蒸区；(d)在下闪蒸区，将残渣物液流闪蒸成下闪蒸区蒸汽物流和下闪蒸区残渣物液流；(e)从下闪蒸区抽出下闪蒸区残渣物液流，将下闪蒸区残渣物液流分离成第一部分和第二部分；和(f)间接加热下闪蒸区残渣物液流的第一部分，然后将加热的第一部分下闪蒸区残渣物液流返回下闪蒸区。
18.根据权利要求17的方法，其中含有机物的含硫残渣物液流是通过将上闪蒸区含硫原料物流输送到上闪蒸区供应的；将含硫上闪蒸区原料物流闪蒸，形成有机物和水的顶部蒸汽物流和含有机物的含硫残渣物液流。
19.根据权利要求17的方法，其中下闪蒸区残渣物液流的第二部分进一步在低于下闪蒸区压力的条件下进行处理。
20.根据权利要求17的方法，进一步包括将下闪蒸区蒸汽物流输送到汽提区。
21.根据权利要求17的方法，进一步包括将汽提区蒸汽物流冷凝。
22.根据权利要求17的方法，进一步包括将废物流加入下闪蒸区或汽提区。
23.根据权利要求17的方法，进一步包括将链烷醇加入下闪蒸区。
24.一种含硫残渣处理装置，其包括一个基本上是圆柱形的残渣处理系统，该系统具有上闪蒸罐段、汽提釜段、下闪蒸罐段、将上闪蒸罐段与汽提釜段流线形连接的上过渡段、将汽提釜段与下闪蒸罐段流线形连接的下过渡段；上闪蒸罐段的直径与汽提釜段的直径不同，下闪蒸罐段的直径与汽提釜段的直径不同；与下闪蒸罐段有效连接的间接加热器；上闪蒸罐段内的液体入口；上闪蒸罐段内的蒸汽出口；和下闪蒸罐段内的液体出口。
25.根据权利要求24的装置，其中，上闪蒸罐段的直径大于汽提釜段的直径，下闪蒸罐段的直径大于汽提釜段的直径。
26.根据权利要求24的装置，其中，上过渡段直径沿上闪蒸罐段、邻近上闪蒸罐段到汽提釜段、邻近汽提釜段逐渐减小；下过渡段直径沿汽提釜段、邻近汽提釜段到下闪蒸罐段、邻近下闪蒸罐段逐渐增加。
27.根据权利要求24的装置，进一步包括冷凝器，该冷凝器与上闪蒸罐部分上的蒸汽出口连接。
28.根据权利要求24的装置，进一步包括下闪蒸罐段内的反应试剂加入口。
29.根据权利要求24的装置，进一步包括下闪蒸罐段内的废物流入口。
30.根据权利要求24的装置，其中上闪蒸罐段、汽提釜段或下闪蒸罐段中的一个或多个设备由锆制成。
31.一种含硫残渣处理装置，其包括一个基本上是圆柱形的残渣处理系统，该系统具有上闪蒸罐段、汽提釜段、下闪蒸罐段、将上闪蒸罐段与汽提釜段流线形连接的上过渡段、将汽提釜段与下闪蒸罐段流线形连接的下过渡段；上闪蒸罐段的直径与汽提釜段的直径不同，下闪蒸罐段的直径与汽提釜段的直径不同；上闪蒸罐段内的液体入口；上闪蒸罐段内的蒸汽出口；下闪蒸罐段内的液体出口；下闪蒸罐段内的返回口；和下闪蒸罐段液体出口与下闪蒸罐段返回口之间连接的间接加热器。
32.根据权利要求31的装置，其中，上闪蒸罐段直径大于汽提釜段直径，下闪蒸罐段直径大于汽提釜段直径。
33.根据权利要求32的装置，其中，上过渡段直径沿上闪蒸罐段、邻近上闪蒸罐段到汽提釜段、邻近汽提釜段逐渐减小；下过渡段的直径沿汽提釜段、邻近汽提釜段到下闪蒸罐段、邻近下闪蒸罐段逐渐增加。
34.根据权利要求31的装置，进一步包括冷凝器，该冷凝器与上闪蒸罐段上的蒸汽出口连接。
35.根据权利要求31的装置，进一步包括下闪蒸罐段内的反应试剂加入口。
36.根据权利要求31的装置，进一步包括废物流入口，废物流入口位于下闪蒸罐段的液体出口和间接加热器之间，间接加热器和下闪蒸罐段返回口之间，或设置在下闪蒸罐段内。
37.根据权利要求31的装置，其中，上闪蒸罐段、汽提釜段或下闪蒸罐段中的一个或多个设备由锆制成。
全文摘要
本发明提供一种用于回收有价值的有机组分的含硫残渣处理系统，该系统能够降低投资成本和操作费用。该处理系统使用结合加热设备的汽提釜。该处理系统的所有部件可以联结在一起，形成一个一体化装置。
文档编号B01D1/00GK1391998SQ02123239
公开日2003年1月22日 申请日期2002年6月14日 优先权日2001年6月14日
发明者C·I·小卡尔森, M·S·德克尔西, J·J·J·朱里特, T·A·卡敏斯基, N·R·克格尔, N·I·奎罗斯, P·B·施拉德哈芬, P·J·施梅德勒, R·R·马温, W·H·小恩格尔, A·梅施 申请人:罗姆和哈斯公司