专利名称：一种新型沸石催化剂及其在二氢吡喃衍生物水解反应中的应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种新型沸石催化剂及其催化通式(I)所示的二氢吡喃衍生物(R为烷氧基或氢)水解制备戊二醛或5-羟基戊醛的反应工艺。
背景技术戊二醛和5-羟基戊醛因其优异的性能而广泛应用于各种领域。戊二醛是重要的化工中间体和精细化工产品，广泛应用于医药、卫生、石油化工、轻工业及科研领域。5-羟基戊醛是重要的有机合成原料，可用于制备戊二醇等。
戊二醛主要由烷氧基二氢吡喃水解制备。USP 2546018描述了不使用催化剂而由二氢吡喃化合物直接热水解生成戊二醛和烷基取代戊二醛的方法，但该方法反应温度高，过程繁杂，收率低，成本高。JP 7226488报道了采用无机液体酸如磷酸、硫酸等催化烷氧基二氢吡喃水解制备戊二醛的方法，但无机液体酸催化剂存在着很多缺点强腐蚀性，对设备防腐要求高，污染严重，催化剂分离和产品提纯过程烦杂，产品收率低，质量差。USP 4244867、EP 0066224和USP 4448977报道了一种用于制备戊二醛前体的强酸性阳离子交换树脂催化剂，但离子交换树脂价格昂贵，不能再生，导致生产成本高。CN 1137034报道了β沸石催化剂上烷氧基二氢吡喃水解制戊二醛的方法，但该催化剂反应速度慢、稳定性不能令人满意。CN 1371348发明了一种反应器，并描述了将该反应器应用于连续制备戊二醛的反应工艺，但对有关催化剂方面的情况未进行介绍。
5-羟基戊醛主要以浓盐酸为催化剂使2，3-二氢吡喃水解而制得。该法合成过程烦杂，而且由于盐酸的强腐蚀性，对设备的腐蚀严重，需用碱溶液中和，产生大量的废水，污染环境。
发明内容
本发明的目的是提供一种新型沸石催化剂，及其在通式(I)所示的二氢吡喃衍生物(R为烷氧基或氢)水解制备戊二醛或5-羟基戊醛反应中的应用。其中，沸石催化剂为孔径大于5的氢型硅酸盐沸石，Si/Al原子比为10～200，优选10～100；氢型沸石包括ZSM-5、ZSM-10、ZSM-11、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-48、MOR、MCM-22、MCM-49或MCM-56，优选ZSM-22、MCM-22、MCM-49或MCM-56；该氢型沸石是在50～98℃下将水热合成的沸石原粉用氯化铵或硝酸铵溶液对其进行回流交换转化为铵型，交换度大于70％，优选大于90％，然后在120℃干燥后，再在500～550℃下于空气中焙烧2～5h制备的。
在二氢吡喃衍生物通式(I)中，R代表C1～C20烷氧基或氢，优选C1～C4烷氧基或氢，特别优选甲氧基或乙氧基或氢。通式(I)所示的二氢吡喃衍生物水解可以采用釜式间歇反应，也可以采用固定床或浆态床连续反应。采用釜式间歇反应方式时，催化剂用量为0.1～20wt％，优选2-10wt％；反应温度为20～200℃，优选60～100℃；二氢吡喃衍生物与水的摩尔比为1∶1～1∶100，优选1∶2～1∶30，更优选1∶7～1∶20；反应时间为0.5～10h，优选2～6h；反应压力为0.05～1.0MPa，优选0.1～0.5MPa，更优选常压。采用连续反应方式时，催化剂用量为0.1～20wt％，优选为2～10wt％，反应温度为20～200℃，优选40～160℃，更优选60～110℃；二氢吡喃衍生物的液时空速为0.1～30h-1，优选1～10h-1；二氢吡喃衍生物与水的摩尔比为1∶1～1∶100，优选1∶4～1∶30，更优选1∶7～1∶20；反应压力为0.05～1.0MPa，优选0.1～0.5MPa，更优选常压。
本发明具有如下特点(1)反应条件温和，可在常压和较低的温度下实现反应。
(2)反应速率快，活性和选择性高，稳定性好。
(3)毒性和腐蚀性低，环境污染小。
(4)催化剂与产物体系分离简单，可实现间歇或连续反应，可再生使用，生产成本低。
具体实施例方式
下面将用实施例来加以具体说明，但本发明的内容不只局限于所举的实施例的范畴。
实施例1-3水热合成的氢型硅酸盐沸石MCM-22沸石原粉在85℃下，用2mol/L硝酸铵溶液交换6h，抽滤并洗涤，重复3次。得到的滤饼在120℃干燥、550℃焙烧3h得到氢型沸石MCM-22。
往带有搅拌器、温度计的5L反应釜中依次加入1.4kg 2-甲氧基-3，4-二氢吡喃、1.8kg去离子水和56g不同硅铝比的氢型沸石MCM-22，在70℃下反应3h，结果如表1。
表1
实施例4-5催化剂为Si/Al＝25的氢型沸石MCM-22，反应条件同实施例2，改变原料种类的反应结果如表2。
表2
实施例6-8在固定床连续流动反应装置中加入Si/Al＝25的氢型沸石MCM-22，在反应温度为90℃、原料2-甲氧基-3，4-二氢吡喃液时空速为1.5h-1下，改变2-甲氧基-3，4-二氢吡喃与水的摩尔比，反应10h的结果如表3。
表3
实施例9-11反应条件同实施例7，改变反应温度，反应10h的结果如表4。
表4
实施例12-16反应条件同实施例10，改变原料2-甲氧基-3，4-二氢吡喃的液时空速，反应10h的结果如表5。
表5
实施例17-20采用不同的氢型硅酸盐沸石原粉，催化剂制备条件同实施例1，反应条件同实施例7，结果如表6。
表6
比较例1-4催化剂制备条件和反应条件同实施例1，改变催化剂种类，反应3h后的结果如表7。
表7
比较例5在固定床连续流动反应装置中进行连续反应。催化剂为Si/Al＝25的氢型β沸石，反应条件同实施例7。反应2h，吡喃转化率和戊二醛收率分别为98.9％和94.3％。随着反应的进行，活性逐渐降低，反应160h，吡喃转化率和戊二醛收率分别降为58.7％和45.7％。
权利要求
1.一种用于如通式(I)所示的二氢吡喃衍生物水解反应中的新型沸石催化剂，其特征在于该催化剂是孔径大于5的氢型硅酸盐沸石。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的氢型硅酸盐沸石包括ZSM-5、ZSM-10、ZSM-11、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-48、MOR、MCM-22、MCM-49或MCM-56，优选ZSM-22、MCM-22、MCM-49或MCM-56；氢型硅酸盐沸石中的Si/A1原子比为10～200，优选10～100。
3.一种按照权利要求1或2所述的催化剂的制备方法，其特征在于氢型沸石催化剂是通过离子交换法制备的在50～98℃下将水热合成的沸石原粉用氯化铵或硝酸铵溶液交换转化为铵型，交换度大于70％，优选大于90％，然后再在500～550℃下于空气中焙烧2～5h。
4.一种按照权利要求1或2所述的催化剂的应用方法，其特征在于该催化剂用于如通式(I)所示的二氢吡喃衍生物的水解反应中，通式(I)中，R代表C1～C20烷氧基或氢，优选C1～C4烷氧基或氢，特别优选甲氧基或乙氧基或氢。
5.根据权利要求4所述的催化剂的应用方法，其特征在于二氢吡喃衍生物水解可以采用釜式间歇反应，也可以采用固定床或浆态床连续反应。
6.根据权利要求5所述的催化剂的应用方法，其特征在于采用间歇反应时，催化剂用量为0.1～20wt％，优选2-10wt％；反应温度为20～200℃，优选60～100℃；二氢吡喃衍生物与水的摩尔比为1∶1～1∶100，优选1∶2～1∶30，更优选1∶7～1∶20；反应时间为0.5～10h，优选2～6h；反应压力为0.06～1.0MPa，优选0.1～0.5MPa，更优选常压。
7.根据权利要求5所述的催化剂的应用方法，其特征在于采用连续反应时，催化剂用量为0.1～20wt％，优选2-10wt％，反应温度为20～200℃，优选40～160℃，更优选60-110℃；二氢吡喃衍生物的液时空速为0.1～30h-1，优选1～15h-1；二氢吡喃衍生物与水的摩尔比为1∶1～1∶100，优选1∶4～1∶30，更优选1∶7～1∶20；反应压力为0.05～1.0MPa，优选0.1～0.5MPa，更优选常压。
全文摘要
本发明涉及新型沸石催化剂及其应用，包括沸石催化剂的制备以及该沸石催化2－烷氧基－3，4－二氢吡喃水解制备戊二醛或2，3－二氢吡喃水解制备5－羟基戊醛的反应工艺。其特点是该沸石催化剂的反应速率快、活性和选择性高、稳定性好、腐蚀性低、与产物体系分离简单、可再生使用，戊二醛或5－羟基戊醛的生产成本低。
文档编号B01J29/06GK1709573SQ20051002529
公开日2005年12月21日 申请日期2005年4月21日 优先权日2005年4月21日
发明者李雪梅, 刘歆文, 张春雷, 邵敬铭 申请人:上海华谊丙烯酸有限公司