专利名称：纳米改性光催化竹炭的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种纳米改性光催化竹炭及其制造方法，更具体地说，本发明涉及一种主要用于室内及车厢内空气净化的纳米改性光催化竹炭及其制造方法。
背景技术：
近年来，由于工业化社会的高度发展，环境污染问题日益严重。对此，各种杀菌、消毒、改善空气质量的材料和方法得到开发。其中，由于竹炭的炭粒细小、吸附能力强，而被广泛地用于对水中及空气等中所含的有毒、有害成分、杂质进行吸附的水净化或空气净化等的吸附材料或过滤材料。
例如，专利申请号为“01130459.6”、发明名称为“竹炭洗涤用品”的中国专利申请公开了一种竹炭洗涤用品，该用品系将竹炭粉粒混合于洗涤用品中，以达到吸附、杀菌、抑菌、及除湿、除臭等功能。
又，专利申请号为“03126840.4”、发明名称为“光触媒复合新型炭吸附材料及其制造方法”的中国专利申请公开了一种光触媒复合新型炭吸附材料及其制造方法，所述光触媒复合新型炭吸附材料由木质炭、粘土、陶瓷粒及光触媒剂的组合物按一定比例经600-1000度的高温煅烧炭化而成。用于对有毒、有害气体的吸附除臭，或用做去除水中的残留氯离子、氨等的吸附的过滤材料。
专利申请号为“01128537.0”、发明名称为“一种从竹材中获取高温竹炭和精制竹醋的制造方法”的中国专利申请公开了一种高温竹炭和精制竹醋的及其制造方法，水净化或空气净化等的吸附材料或过滤材料。
高温煅烧而成的竹碳因其自身天然的质量小、比表面积大的特性从而具有强大的空气吸附能力和自我调节温湿等功能，被广泛用于室内环境净化领域和纺织工业等附加产品领域而深受使用者好评。但这种天然的物质也有自身的缺陷，即物理吸附饱和问题，在多次使用的条件下吸附能力按比率下降且无法彻底消除有害有机物质。
如何使产品本身对于空气中有害有机物质有吸附和分解双重功能、降低竹碳饱和率，提高使用效率、兼具抗菌功能，对于竹碳及其相关制品行业的发展有着致关重要的意义，也是一个关键课题。
纳米改性竹炭是将具有光催化性能的纳米材料TiO2(二氧化钛)经过特殊工艺附载到竹炭微孔壁上，使竹炭不仅保留了原来强有力的吸附性能，而且在光的作用下将空气中的氢氧分子转化成氢氧离子和氢氧自由基，能持续不断的分解空气中的有机有害物质、破坏细菌和病毒的细胞壁。利用纳米光催化材料TiO2在光的作用下杀死细菌、病毒和将有毒、有害物质(如甲醛、苯、甲苯、氨等)分解为二氧化碳和水。已知，纳米改性竹炭可有效地杀灭大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、白癣菌、化脓杆菌、绿脓杆菌等细菌，抑制病菌和病毒的传播。从而达到净化空气的作用。
专利申请号为“200310112754.8”、发明名称为“纳米改性炭光催化吸附、杀菌材料”的中国专利申请公开了一种纳米改性炭光催化吸附、杀菌材料，该材料以竹材、木材或果壳为原料，以常规热解工艺制成80-200目的粉状炭，再将0.5-4％的纳米TiO2和0.5-3％的纳米TiO2抗菌剂搅拌成混合乳液，将该乳液加入至高温炭-水悬浮液中，充分搅拌，在经常规蒸发、干燥后制成。该产品具有对将吸附的甲醛、苯、甲苯、氨等分解为二氧化碳和水，也能将吸附的大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、白癣菌等进行抑菌、杀菌作用。
但是，如该文献所介绍，该纳米改性炭光催化吸附、杀菌材料需使用0.5-4％的纳米TiO2和0.5-3％的纳米TiO2抗菌剂搅拌成混合乳液，其二氧化钛的使用量(1-7％)较大。同时，该纳米改性炭光催化吸附、杀菌材料的制造方法采用了先对材料进行炭化，然后再涂敷以二氧化钛混合乳液的方法，其工序复杂，成本较高。
另外，如该文献所介绍，该纳米改性炭光催化吸附、杀菌材料主要使用于化工和医学卫生行业等中的吸附、杀菌材料，例如，口罩、防护服装及卫生巾等。
再有，该纳米改性炭光催化吸附、杀菌材料未经杂化、红移处理，因此，该材料催化可响应波长相对较窄，只能对紫外光进行催化响应。而在实际使用中，紫外光只占摄入光的0.8％，光利用率低，并且在暗光条件下的吸附分解效果较差。
为克服上述不足，本发明的目的在于提供一种纳米改性光催化竹炭，特别是提供一种主要用于室内空气净化的纳米改性光催化竹炭，所述纳米改性光催化竹炭的锐钛型纳米二氧化钛经杂化、红移技术处理，使得锐钛型纳米二氧化钛具备更长响应光波波长(近800纳米)，同时具备暗光催化效果。为一高效吸附、分解、除菌、净化、可循环再生光催化功能增强型竹炭材料，该纳米改性竹炭制造简便，成本较低。
本发明的目的还在于提供一种纳米改性光催化竹炭的制造方法，具体地说，本发明提供一种主要用于室内空气净化的纳米改性光催化竹炭的制造方法，所述制造方法采用杂化、红移技术处理，使得锐钛型纳米二氧化钛通过光催化材料表面改性技术，可将催化光波可响应的波长范围扩展到接近800纳米，同时具备暗光催化作用；其催化活性提高；另外，所述制造方法采用了五年生以上的高山毛竹，先高压喷涂二氧化钛材料，再加以炭化的方法，其工序简单，成本较低。
发明内容
本发明的纳米改性光催化竹炭，是将施以杂化、红移技术后的锐钛型纳米二氧化钛，按1-5∶500的质量百分比配比均匀高压喷涂于毛竹壁面，经20-25天100-800℃的炭化而成的纳米改性光催化竹炭，经粉碎后的上述纳米改性光催化竹炭颗粒直径为3-10毫米，其中，固定碳成分为78～85质量％，二氧化钛为0.2～1质量％，其余为水分、挥发分、灰分及未炭化物等。
其中，水分、挥发分可在12～18质量％的范围，灰分可在1～3质量％的范围，未炭化物可在1～3质量％的范围。
较好的是，根据本发明，施以实施红移技术和杂化技术后的锐钛型纳米二氧化钛的细度为4-7nm。
本发明的光催化竹炭可经粉碎后制成直径为3-10毫米的光催化竹炭颗粒或制成各种形状光催化竹炭饼。
较好的是，在本发明的纳米改性光催化竹炭中，经杂化、红移技术改性的锐钛型纳米二氧化钛质量百分比为1-3∶500。所谓“锐钛型纳米二氧化钛”即指颗粒细度为纳米级的，晶形为3.9g/cm3，能隙(能阶差)为3.2eV(电子伏特)的二氧化钛。具有表面积最大、体积最小、不易光溶解、不易发生化学反应、具有良好的耐久性、抗磨磨损性等特性。该物质在受到能量大于锐钛型纳米二氧化钛能带的光照射时，会产生电子和空穴，它们与水和氧发生反应会产生活性氢氧自由基(OH)及过氧基等活性氧(O2)成分。这些活性氧成分具有很强的反应性，特别是活性氢氧自由基，它具有120kcal/mol的能量，而构成有机化合物的碳--碳(C-C)、碳--氮(C-N)、碳--氢(C-H)、氧--氢(O-H)、氮--氢(N-H)的供价键，结合键能100kcal/mol左右；如果活性氢氧自由基及过氧基等作用于碳--碳、碳--氮、碳--氢、氧--氢、氮--氢的结合键之上，这些结合会被轻易破坏，并使有机化合物分解。所以利用光触媒几乎可以使所有有害的有机化合物最终分解为二氧化碳和水等无毒性物质。
较好的是，本发明的纳米改性光催化竹炭颗粒直径为3-6毫米。
较好的是，本发明的纳米改性光催化竹炭中其中，固定碳成分为80～85质量％，二氧化钛为0.2～0.6质量％，其余为水分、挥发分、灰分及未炭化物。
另外，在本发明的纳米改性光催化竹炭中，PH值≥7.5密度1030Kg/m3左右热值29745KJ/g左右。
根据本发明，随着最终炭化温度的提高，固定炭成分含量会提高，但最终煅烧的适宜范围在600-800℃。根据本发明，水分、挥发分指煅烧时生成的二氧化碳、一氧化碳、甲烷等气体，灰分主要是指磷、钾、硅、钙、镁、铁等微量元素。
根据本发明的纳米改性光催化竹炭的制造方法，系将施以杂化、红移技术后的细度为4-7nm的锐钛型纳米二氧化钛，按1-5∶500的质量百分比配比均匀高压喷涂于五年以上高山毛竹壁面，再将该高山毛竹经20-25天100-800℃、最终温度600-800℃高温密闭无明火逐步升温炭化，所生产光催化竹炭，经粉碎，颗粒直径为3-10毫米，或制成球状或块状等各种形状光催化竹炭饼，所述球状或块状等各种形状光催化竹炭饼尤其适用于车厢内的空气净化。其中固定碳成分78～85质量％二氧化钛0.2～1质量％其余为水分、挥发分、未炭化物等。
杂化、红移技术二氧化钛是N型半导体材料，有较强的氧化性和还原性。二氧化钛的禁带宽度为3.2eV，当能量大于或等于禁带宽度的光照射TiO2时，价带上电子(e-)被激发，越过禁带进入导带，在价带上产生相应的电子-------空穴(h+)，电子(e-)在电场的作用下分离并迁移到粒子表面。空穴得电子的能力很强，具有很强的氧化性，使H2O氧化。电子使空气中的O2还原，水溶液中的光催化氧化反应，在半导体表面失去的电子主要是水分子，水分子在一系列的变化后产生氧化能力极强的羟基自由基，氧化各种有机物，并使之矿化为H2O和CO2，从而分解有机物，杀死细菌。
TiO2因其天然的禁带宽度决定了材料本身只能在320纳米波长以内的紫外光区能产生上述一系列反应。但实际应用中紫外光只占摄入光的0.8％左右，光利用率低，并且光生电子-空穴对容易复合。
根据本发明，对锐钛型纳米二氧化钛材料实施杂化、红移技术。这是因为，二氧化钛作为氧化还原反应的电子传递体，其带隙能位于紫外光区，光利用率低，简单地实施于竹炭产品，其氧化分解能力相当低。在本发明中，利用贵金属、过渡金属参杂方法可有效解决上述问题。选择更窄的禁带宽度的金属离子(小于2.2eV)掺杂于TiO2中，二者能够发生能级交叠，形成复合半导体，并且增加了TiO2的界面缺陷，使吸收边红移。金属掺杂存在一个最佳值。随着金属掺杂浓度的提高，TiO2的禁带宽度变窄，表面空间电荷厚度随元素掺杂量的增加而减少。而只有当空间电荷厚度近似于入射光进入固体的透射深度时，光生电子—空穴才能有效分离，掺杂过多时效果反而下降。
通过二氧化钛表面的杂化、红移改性技术可将锐钛型纳米二氧化钛催化可响应的光波波长范围扩展到接近800纳米，这样，二氧化钛催化可响应光波扩大为日光光源和普通灯光源。
根据本发明的纳米改性光催化竹炭，即使是在暗处也同样具备催化效率，从而大大提高了最终产品的吸附、分解的效率。
将实施杂化、红移技术改良的锐钛型纳米二氧化钛材料按一定质量百分比配比均匀高压喷涂于高山毛竹空壁内，(其配比为1-5∶500)，经20-25天、100-800℃高温密闭无明火逐步升温炭化，即可制备成具有分解、除菌、净化、可循环再生光催化功能增强型竹炭材料。
具体实施例方式
实施例11、对锐钛型纳米二氧化钛实施杂化、红移技术，即利用液相凝胶法制备改性锐钛型纳米TiO2材料。
先将醇盐溶解于混有TiO2和金属离子(铂、铁、镍)的有机溶剂中(其中，醇盐、TiO2和金属离子(铂、铁、镍)的质量配比为0.4-0.6∶1∶0.1-0.2∶0.3-0.4∶0.2-0.3)。
通过加入蒸馏水使醇盐水解形成溶胶，胶凝化处理后得到凝胶，使得金属离子与TiO2粒子表面复合，形成复合半导体。
再经60℃-100℃左右干燥和焙烧，即得到改性锐钛型纳米TiO2材料(商品名“钛福”，上海钛福纳米科技有限公司)。
该材料具备催化可响应光波波长接近800纳米，具备更高的光催化活性，并且具备暗光催化效果。
2、将改性锐钛型纳米TiO2材料溶解于蒸馏水中，得到浓度为5-8％的改性锐钛型纳米二氧化钛水溶液。
3、将上述浓度为5-8％的改性锐钛型纳米二氧化钛水溶液按质量配比2-5∶500均匀实施于高山毛竹表面及孔壁内(使用英国产Wagerner5100型高压雾气状喷枪)。
4、将上述涂敷改性锐钛型纳米二氧化钛水溶液的高山毛竹经20-25天、100-800℃高温密闭无明火逐步升温炭化，制得具有高效吸附、分解、除菌、净化、可循环再生光催化功能增强型竹炭材料。
炭化工艺采用土窑烧制法即是采用燃料(木材)直接加热方式，即窑口由燃料燃烧产生的热量上升到窑顶后，向窑内扩散，其中大部分热气流流动在上层，有小部分热量向四周辐射，由上往下缓慢干燥并达到预炭化；燃烧窑内部分竹材。使窑内温度继续升高，除去挥发性物质，此时窑内烟气循环流动，各点热量和温度基本均匀，完成炭化和精炼阶段，得到结构致密的竹炭。
炭化工艺的具体实施步骤水分蒸发或干燥阶段加热温度为100℃-150℃之间，竹材分解的速度缓慢，竹材组织中所吸附的水分受热蒸发散逸，但竹材的化学组成没有明显变化。
预炭化阶段加热温度为150℃-270℃，竹材受热分解速度加快，其中的化学组成发生明显的分解反应，比较不稳定的组份如半纤维素受热分解生成CO2、CO、H2O和少量的乙酸等物质。
炭化阶段加热温度升高至270℃-450℃，竹材热分解反应剧烈，伴随产生大量的热分解产物，生成的气体中，CO2和CO的量逐渐减少，而碳氢化合物如甲烷、乙烯、烯烃类及个中活性高能的氢自由基和羟基，则逐渐增多；生成的液体主要有乙酸、甲酸、丙酮和竹焦油。这一阶段放出大量的反应热，称为放热反应阶段；而放热反应温度随加热速度而异。
煅烧阶段温度继续升高到450℃以上直至600℃-800℃时，生成的液体产物已经很少，这个阶段借助外部的热量，除去残留在竹炭中的挥发物质及竹炭的煅烧。
所生制造的光催化竹炭经粉碎，颗粒直径为3-5毫米，其中固定碳成分78～85质量％二氧化钛0.4～1质量％其余为水分、挥发分、未炭化物等。
实施例2除了实施杂化红移技术改良后的改性锐钛型纳米二氧化钛水溶液(浓度为6-7％)按质量配比1-3∶500均匀涂敷于高山毛竹表面及孔壁内之外，其他如同实施例1，所制得的光催化竹炭颗粒直径为6-10毫米，并制成球状或块状等各种块状的光催化竹炭饼，其中固定碳成分80～85质量％二氧化钛0.2～0.6质量％其余为水分、挥发分、未炭化物等。
实施例3除了实施杂化红移技术改良后的改性锐钛型纳米二氧化钛水溶液(浓度为5-7％)按质量配比1-2.5∶500均匀涂敷于高山毛竹表面及孔壁内之外，其他如同实施例1，所制得的光催化竹炭压制为球状或块状的各种形状光催化竹炭饼，其中固定碳成分80～85质量％二氧化钛0.2～0.5质量％其余为水分、挥发分、灰分及未炭化物。
经上海市环境保护产品质量监督检验总站检测，成品吸附、分解、除菌、净化、可循环再生光催化功能增强型竹炭材料的理化性能指标如下外观黑色颗粒该材料在温度20℃，湿度40％RH，表面风速0.3M/S，36W日光灯的环境内24小时可达到如下空气净化效果 经检测，该材料在普通日光灯的照射下，已具备高效吸附、分解有害有机物质的功效；当加入紫光灯，其吸附、分解有害有机物质的功效显著提高；当环境光线逐步减弱至暗光状态，其吸附、分解有害有机物质的功效存在但逐步减弱。
综上所述，本发明与普通竹炭净化剂比较，可在竹炭的表面和周围使周围氧气及水分子激发成极具活性的OH-及O2-自由离子基，除对水汽、有害物质、杂质等除具有更强得吸附能力和更快的吸附速率外，可以将吸附到材料内的有害有机物质及部分无机物质进行不可逆的彻底分解，分解后形成稳定无害的二氧化碳和水，同时具有抗菌功效。由于本材料实施杂化、红移技术，因此具备催化更长响应光波波长，并且在暗光情况下，本材料也具有良好的空气净化作用，尤其适用于室内及车厢内的空气净化。压制为球状或块状的各种形状光催化竹炭饼尤其适用于车厢内的空气净化。本材料在作用过程不消耗，在吸附饱和的情况下，经过通风或日光照射后，可以功能再生循环使用。本材料所采用原材料均无毒、无害、无气味，另外，本发明的纳米改性光催化竹炭也可用作环保水净化材料。
权利要求
1.一种纳米改性光催化竹炭，系在毛竹壁面以1-5∶500的质量百分比均匀高压喷涂有施以红移技术和杂化技术后的锐钛型纳米二氧化钛，经20-25天100-800℃高温密闭无明火逐步升温、炭化、粉碎而成，所述光催化竹炭经粉碎后的颗粒直径为3-10毫米，其中，固定碳成分为78～85质量％，二氧化钛为0.2～1.0质量％，其余为水分、挥发分、灰分及未炭化物。
2.如权利要求1所述的纳米改性光催化竹炭，其特征在于，施以实施杂化、红移技术后的锐钛型纳米二氧化钛细度为4-7nm。
3.如权利要求1所述的纳米改性光催化竹炭，其特征在于，所述经粉碎后的颗粒直径为3-10毫米。
4.如权利要求1所述的纳米改性光催化竹炭，其特征在于，所述经粉碎后的颗粒直径为3-6毫米。
5.如权利要求1所述的纳米改性光催化竹炭，其特征在于，所述纳米改性光催化竹炭为球状或块状的光催化竹炭饼。
6.如权利要求1所述的纳米改性光催化竹炭，其特征在于，所述纳米改性光催化竹炭中，固定碳成分为80～85质量％，二氧化钛为0.2％～0.6质量％。
7.一种纳米改性光催化竹炭的制造方法，其特征在于，所述方法系将施以实施杂化、红移技术后的细度为4-7nm的锐钛型纳米二氧化钛，按1-5∶500的质量百分比配比均匀高压喷涂于五年以上高山毛竹壁面，经20-25天100-800℃高温密闭无明火逐步升温炭化，所生产光催化竹炭，经粉碎，颗粒直径为3-10毫米，其中固定碳成分为78％～85质量％，二氧化钛为0.2％～1质量％，其余为水分、挥发分、灰分及未炭化物。
8.如权利要求7所述的纳米改性光催化竹炭的制造方法，其特征在于，所述粉碎后的颗粒直径为3-10毫米。
9.如权利要求7所述的纳米改性光催化竹炭的制造方法，其特征在于，所述粉碎后的颗粒直径为3-6毫米。
10.如权利要求7所述的纳米改性光催化竹炭的制造方法，其特征在于，所述纳米改性光催化竹炭压制为球状或块状的光催化竹炭饼。
全文摘要
一种纳米改性光催化竹炭及其制造方法，系将施以杂化、红移技术的细度为4－7nm的锐钛型纳米二氧化钛以1－5∶500的质量百分比均匀高压喷涂于毛竹壁面，经20－25天100－800℃高温密闭无明火逐步升温、炭化、粉碎而成。所述光催化竹炭经粉碎后的颗粒直径为3－10毫米，其中固定碳成分78％～85质量％，二氧化钛0.2％～1质量％。本发明与普通竹炭净化剂比较，除对水汽、有害物质、杂质等除具有更强吸附能力和更大的吸附速率外，可以将吸附的有害物质进行不可逆的彻底分解，具有抗菌功效。由于本材料实施杂化、红移技术，因此具备催化更长响应光波波长，在暗光下，也具有良好的空气净化作用。本发明的纳米改性光催化竹炭尤其适用于室内及车厢内的空气净化。
文档编号B01J21/06GK1846846SQ20051002502
公开日2006年10月18日 申请日期2005年4月11日 优先权日2005年4月11日
发明者马晓波, 张育民 申请人:马晓波, 张育民