专利名称：一种用于制备苯乙烯的催化剂及其应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及制备苯乙烯的催化剂，尤其涉及一种以纳米碳纤维为载体、铁或者钒的氧化物为活性组分，并添加过渡金属及碱土或者碱金属作为助剂，用于制备苯乙烯的催化剂及其制备方法。
背景技术：
苯乙烯是一种非常重要的化工原料，通常通过乙苯在过量水蒸汽存在情况下，在以钾为助剂，Fe的氧化物为进行高温脱氢反应获得，过程能量消耗高，同时受热力学平衡限制，催化剂容易结焦，而采用二氧化碳替代过热蒸汽，则可望减少能量损耗，提高转化率和选择性，但是，采用二氧化碳替代过热蒸汽以制备苯乙烯的关键是必须合成一种稳定和高选择性的催化剂，目前还未见报道。
发明内容
本发明需要解决的技术问题是公开一种用于制备苯乙烯的催化剂及其应用，以满足有关部门的需要。
本发明的技术构思是这样的管式纳米碳纤维在作为复合材料增强剂、电池的电极材料、新型的储氢材料及催化剂载体等领域的应用上显示出很好的前景。就纳米碳纤维作为催化剂载体而言，目前经过研究已经获得了许多具有应用性的成果，如(M.S.Hoogenraad，R.A.G.M.van Leeuwarden，G.J.B.van Breda Vriesman，A.Broersma，A.J.van dillen and J.W.Geus，Studies Surf Sci.Catal.，1994，91263；J.M.Planeix，N.Coustel，B.Coq，V.Brotons，P.S.Kumbhar，R.Dutartre，P.Geneste，P.Bernier and P.M.Ajayan，J.Am.Chem.Soc.116(1994)7935；A.Chambers T.Nemes，N.M.Rodriguez and R.T.K.Baker，J.Phys.Chem.B，10212(1998)，2251；C.Park and R.T.K.Baker，J.Phys.Chem.B，10226(1998)，5168；A.Chambers and R.T.K.Baker，J.Phys.Chem.B，10313(1999)，2454；R.Gao，C.D.Tan and R.T.K.Baker，Catal.Today65(2001)19)。因此，由于纳米碳纤维具有优越的物理化学性能，可望替代常规的载体，以提高催化剂的转化率及选择性。
本发明的用于制备苯乙烯的催化剂以纳米碳纤维为载体，铁或者钒的氧化物为活性组分，组分和质量百分比含量包括纳米碳纤维 79-90％铁或者钒的氧化物9-20％助剂1％-10％助剂选自碱金属、碱土金属或过渡金属；碱金属优选K、Na、或Li；碱土金属优选Ca、Mg或Ba；过渡金属优选Mn、Cr、Ce、La或Zn；所说的纳米碳纤维为一种有一定硬度的多孔性碳材料，具有较大的比表面积及孔容、较小的密度、较少的微孔，较为均一的纤维状结构，可控的表面亲和性，较高的机械强度等物理化学性能。
非均相催化反应广泛存在于石油、石化及化学工业领域，反应系统的特征是存在一种固体的催化剂及流体状态的反应物与产物。在非均相催化反应中，反应在相间的表面发生，即流体与催化剂的内表面上。因此催化剂载体的性能很大程度上影响催化剂的性能。特别是，催化剂载体的表面积及其与活性金属的相互作用将影响催化反应的结果。此外催化剂载体的纯度与活性金属的纯度同样也影响反应的选择性。通常来说，催化性能通常正比于催化剂的表面积，因此，催化剂追求较高的比表面积。反应过程中反应物在催化剂表面的吸附与脱附速率常常与催化剂载体的孔结构相关。
具体来说，本专利涉及的纳米碳纤维载体具有很少的微孔，大部分为中孔与大孔，并且纳米碳纤维表面的原子排布有利于形成特别的活性金属与载体之间作用。通过催化化学气相沉积方法可以获得三种不同石墨片排列方式的纳米碳纤维，分别称之为鱼骨式、管式、平板式纳米碳纤维。不同的结构决定于相应的催化剂、反应温度及含碳前驱体的类型。
术语“鱼骨式、管式和平板式”纳米碳纤维在Catal.Rev.-Sci.Eng.，2000，42481-510或者J.Mater.Res.1993，83233-50文献中已经有公开的报道，其制备方法在上述文献中也有详细的描述，本发明不再赘述。
本发明用于获得苯乙烯的催化剂的制备方法可以采用常规的的浸渍法或沉积沉淀法。
本发明的催化剂可用于以二氧化碳为原料制备苯乙烯，在反应压力为0.05-0.15MPa下通入气相乙苯，反应温度为530-620℃，空速为0.2-1.2h-1，反应中CO2与乙苯的摩尔比为5-15，并可以添加惰性气体如Ar等。转化率可达到55-80％，选择性可达到95-98％。
具体实施例方式
实施例1称取9.5g管式纳米碳纤维，投入到预先计量的理论负载量硝酸铁(3.6399g)或者钒酸铵(2.1254g)溶液中，溶液的量可以等于相应的纳米碳纤维的总孔容，在25℃条件下过夜，将获得的潮湿的固体在120℃条件下干燥12小时以上，密封备用。将干燥后的固体加入碱土金属或者碱金属盐(0.019g)及过渡金属如Cr的硝酸盐(0.81g)，在惰性气氛下升温至550℃，保持1小时后降温，密封待用。催化剂中纳米碳纤维的重量百分含量是95％，Fe的重量百分含量为5％，Cr的重量百分含量为1％，钾的百分含量是1％，V的百分含量为1.5％。
称取2.0g通过以上方法获得的催化剂，置于反应器中，通入二氧化碳与乙苯及氩气的混合气，其中比例可以为10∶1∶30ml/min，反应温度可以为550℃，通过色谱分析其中的乙苯的转化率和选择性分别是60.5％和96.2％。
实施例2称取9.5g鱼骨式纳米碳纤维，同已经计量的Fe或者Cr金属的盐溶液在常温下混合形成悬浮液，加入尿素4.059g，在90℃和剧烈搅拌的条件下保持16小时后，将上述悬浮物进行过滤。滤饼在120℃条件下干燥12小时以上后，中加入与孔容一致的硝酸钾溶液，控制催化剂中的K的百分含量为1％。产物在常温下干燥5小时后，放入120℃干燥12小时以上，收集备用。
Fe金属的含量8％，Cr的含量2％。
称取2.0g通过以上方法获得的催化剂，置于反应器中，通入二氧化碳与乙苯及氩气的混合气，其中比例可以为10∶1∶30ml/min，反应温度可以为550℃，通过色谱分析其中的乙苯的转化率和选择性分别是61.2％和96.3％。
实施例3对实施例2所获得的催化剂，反应物变为二氧化碳和乙苯，比例为10/1，进行活性考察，在600℃条件下，乙苯的转化率为78.1％，选择性为97.3％。
实施例4称取9.5g鱼骨式纳米碳纤维，同已经计量的Fe或者Zn金属的硝酸盐溶液在常温下混合形成悬浮液，加入尿素4.059g，在90℃和剧烈搅拌的条件下保持16小时后，将上述悬浮物进行过滤。滤饼在120℃条件下干燥12小时以上后，中加入与孔容一致的硝酸钾溶液，控制催化剂中的K的百分含量为1％。产物在常温下干燥5小时后，放入120℃干燥12小时以上，收集备用。
Fe金属的含量5％，.Zn的含量1％。
实施例5称取9.5g管式纳米碳纤维，同已经计量的Fe或者Cr金属的硝酸盐溶液在常温下混合形成悬浮液，加入尿素4.059g，在90℃和剧烈搅拌的条件下保持16小时后，将上述悬浮物进行过滤。滤饼在120℃条件下干燥12小时以上后，中加入与孔容一致的硝酸钾溶液，控制催化剂中的K的百分含量为1％。产物在常温下干燥5小时后，放入120℃干燥12小时以上，收集备用。
Fe金属的含量可以在20％，2％。
称取2.0g通过以上方法获得的催化剂，置于反应器中，通入二氧化碳与乙苯及氩气的混合气，其中比例可以为10∶1∶30ml/min，反应温度可以为550℃，通过色谱分析其中的乙苯的转化率和选择性分别是60.1％和95.3％。
权利要求
1.一种用于制备苯乙烯的催化剂，其特征在于，组分和质量百分比含量包括纳米碳纤维 79-90％铁或者钒的氧化物9-20％助剂1％-10％助剂选自碱金属、碱土金属或过渡金属。
2.根据权利要求1所述的用于制备苯乙烯的催化剂，其特征在于，碱金属选自K、Na、或Li。
3.根据权利要求1所述的用于制备苯乙烯的催化剂，其特征在于，碱土金属选自Ca、Mg或Ba。
4.根据权利要求1所述的用于制备苯乙烯的催化剂，其特征在于，过渡金属选自Mn、Cr、Ce、La或Zn。
5.根据权利要求1所述的用于制备苯乙烯的催化剂，其特征在于，纳米碳纤维选自鱼骨式、管式或平板式纳米碳纤维。
6.一种采用权利要求1～5任一项所述催化剂制备苯乙烯的方法，其特征在于，以二氧化碳为原料，在反应压力为0.05-0.15MPa下通入液相乙苯，空速为0.2-1.2h-1，反应中CO2与乙苯的摩尔比为5-15。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，反应体系中添加惰性气体。
全文摘要
本发明公开了一种用于制备苯乙烯的催化剂及其应用。其组分和质量百分比含量包括纳米碳纤维79－90％，铁或者钒的氧化物9－20％，助剂1％－10％。本发明的催化剂可以以二氧化碳与乙苯为原料制备苯乙烯，所得到的苯乙烯的选择性和催化剂的稳定性高于其他载体。
文档编号B01J23/745GK1692980SQ200510024128
公开日2005年11月9日 申请日期2005年3月1日 优先权日2005年3月1日
发明者赵铁均, 孙毅坚, 张文军, 顾雄毅, 戴迎春, 袁渭康 申请人:华东理工大学