专利名称：：以连续的溶液聚合工艺制备基本上不含苯乙烯微嵌段的丁二烯-苯乙烯无规共聚物的方法
技术领域：
：本发明涉及一种制备丁二烯-苯乙烯无规共聚物的方法，具体而言，本发明涉及一种以连续的溶液聚合工艺制备基本上不含苯乙烯微嵌段的丁二烯-苯乙烯无规共聚物的方法。
背景技术：
：在溶聚丁^L胶中，苯乙烯结构单元要求尽可能理想地无规分布。苯乙烯嵌段的存在将严重损害橡胶的弹性、强度以及耐磨性能，而且会增大滚动阻力。减少苯乙烯嵌段的含量可提高硫的利用率，皿料的硫化网络完善，有利于改进硫化胶的强度、弹性和耐磨性。因此，工业上一般采用添加无规结构调节剂的方法，使苯乙烯嵌段的含量基于丁^胶的重量控制在1重量％以下。而无规苯乙烯结构单元含量的增加有利于改善橡胶的加工行为，提高抗湿滑性和牵引性，降低橡胶的硫化返原性，但会使耐磨性降低。一般而言，苯乙烯结构单元的含量基于丁^胶的总重量控制在10%-40%。在丁M胶产品中，如果存在由不同个数的苯乙烯结构单元组成的苯乙烯微嵌段，该微嵌段将对轮胎的应用性能如生热性能，产生相当不利的影响。苯乙烯嵌段所包含的苯乙烯结构单元的数量不同，其影响程度也就不同。理想的是，所制备的溶聚丁^胶产品中，苯乙烯结构单元能够单个无规地镶嵌于聚顺式l，4-丁二烯、聚反式l，4-丁二烯以及其中乙烯基结构具有一定比例的聚丁二烯链中，但是这在工业上不大可能实现。因此，对于溶聚丁^胶而言，只要苯乙烯嵌段中的苯乙烯结构单元的个数小于4，则可以认为该丁苯橡胶是完全无规的。早在1966年，菲利普石油公司就发现可以采用无规结构调节剂来调节共聚物的微结构(US3294768):叔丁醇锂、叔丁醇钠、叔丁醇钾、叔丁醇铷、叔丁醇铯等醇盐化合物可以用来调节共聚物的微观结构，使共聚产物中的无规结构大大增加。US5100965(1992)、US6103842(2000)、US6359088(2002)建议使用的锂引发体系由以下几部分构成(a)有机锂化合物，(b)钡醇盐/钩醇盐，和(c)锂醇盐，其中锂醇盐与钡醇盐的摩尔比在l-20之间；有机锂化合物与钡醇盐/钧醇盐的摩尔比在l-6之间；最佳的聚合温度在70-100。C之间。US5679751(1997)和US5卯6956(1999)推荐使用的锂引发体系由三部分组成(a)锂引发剂，(b)钠醇盐和(c)极性调节剂，其中钠醇盐与锂引发剂的摩尔比在0.05-3之间；极性调节剂与锂引发剂的摩尔比在0.25-5之间。钠醇盐中尤其以戊醇钠(NaOAm)、叔戊醇钠(STA)最为重要。GB1203063A公开了一种制备不含嵌段聚苯乙烯的丁苯无规共聚物的方法，该无规共聚物的无规化是通过提高聚合温度来实现的，该聚合反应要求峰值温度超过300。F(该温度相当于约154。C)。US6372863提出了连续合成全无规苯乙烯-丁二烯橡胶的方法，也采取补加单体l,3-丁二烯的形式，补加l，3-丁二烯单体的时机在于当苯乙烯和1，3-丁二烯的总转化率达到60-90%时，并且补加的1，3-丁二烯占改变的1，3-丁二烯的总量的20-40%;然而，其中并没有公开通过对苯乙烯和l，3-丁二烯单体比例的调控来实现全无规化，也就是说，其中没有给出具体的单体控制点，而且补加的l,3-丁二烯量较大，对于工业,生产不利。
发明内容虽然现有技术提出了加入上述调节剂可以对丁苯共聚物的微嵌段进行调整，但采用以上调节剂都具有一定的局限性一是在甲苯等极性溶剂中应用，毒性较大；二是用胺类等调节会在产品中存在一定残余，不符合环保要求；三是调节剂在反应体系中的溶解性能不佳，重复性差且原料来源不畅，成^^高。本发明针对连续聚合工艺的技术特点，并结合丁苯共聚的动力学行为的特点，采取了不添加任何单独起无规结构调节作用的添加剂，从工艺上得到一种有效控制聚苯乙烯微嵌段的方法，避免了上述各项专利文献提到的因需要添加无规调节剂而在后处理和前期加入方式等方面存在的一系列缺点，降低或消除了苯乙烯微嵌段，获得基本上不含苯乙烯微嵌段的无规丁苯共聚物。本发明提供了一种方便可行的控制微嵌段的方法，这种降低或消除苯乙烯微嵌段的方法不但可以有效地降低或消除连续工艺得到的丁苯共聚产品中存在的苯乙烯微嵌段，而且在工业规模上容易实现，不会给后处理带来任何负担，具有重复性强的特点。根据传统观点，增加无规调节剂用量和提高反应温度，都有利于降低苯乙烯嵌段，但对于乙烯基的影响两者刚好相反。所以在增加无规调节剂用量和提高反应温度的同时，应保证乙烯基含量在所需的范围内并降低或消除微嵌段，所以无规调节剂的加入量不能无限制地增加，并且反应温度也不能无限制地提高。本发明在大量实验结果的基础上，通过对结果分析，认为苯乙烯在共聚反应中自聚嵌段的形成，影响因素一方面是丁二烯和苯乙烯的竟聚率，另一方面是工作点。在连续聚合工艺中，调整无规调节剂的用量和反应温度影响的是竟聚率。而通过调整丁苯竟聚率来降低或消除苯乙烯微嵌段的能力不是很强，而且调节起来程序相对复杂。本发明的目的在于通过对工作点的控制而简单且有效地得到基本上不含苯乙烯嵌段的丁二烯-苯乙烯无规共聚物。为了实现上述目的，本发明提供了一种以连续的溶液聚合工艺制备基本上不含苯乙烯樹:嵌段的丁二烯-苯乙烯无规共聚物的方法，该方法包括如下步骤(1)将苯乙烯、1，3-丁二烯、溶剂、引发剂和任选的其它反应助剂连续进料到反应器中，(2)使苯乙烯与1，3-丁二烯进行反应，(3)当所得反应体系中的苯乙烯单体与1，3-丁二烯单体的重量比S/B为0.5-2时，补加1，3-丁二烯和任选同时补加苯乙烯，该补加的1，3-丁二烯量基于起始加入的1，3-丁二烯的重量为1-15重量％，并且当同时补加苯乙烯时，补加的1，3-丁二烯与补加的苯乙烯的重量比为1.5-9，以及(4)继续进行反应，获得基本上不含苯乙烯微嵌段的丁二烯-苯乙烯无规共聚物。在本发明上下文中，"基本上不含苯乙烯微嵌段的丁二烯-苯乙烯无规共聚物，，是指在丁二烯-苯乙烯无规共聚物中，苯乙烯微嵌段基于整个无规共聚物的总重量不超过0.25重量％，优选不超过0.2重量％，更优选不超过0.1重量％，特别优选不超过0.05重量％，尤其是为0重量％。此处，苯乙烯微嵌段的含量基于整个无规共聚物的总重量为0重量％，其含义是指在所采用的检测手段的情况下，所述含量等于或低于检测限，检测不出含有苯乙烯微嵌段。众所周知，二元无规共聚物由其结构单元M1和M2无规排列，Ml、M2连续的单元数不多，自一至数十不等，按照一定几率分布。如
背景技术：
部分所迷，在丁二烯-苯乙烯共聚物中，当苯乙烯嵌段中的连续苯乙烯结构单元的个数小于4时，则可以认为该丁二烯-苯乙烯共聚物是完全无规的。也就是说，所谓"苯乙烯微嵌段"指的是在本发明方法制备的丁二烯-苯乙烯无规共聚物中，苯乙烯结构单元连续排列四次或四次以上所形成的链段。在下文中，"嵌段"和"微嵌段"可互换使用。本申请方法涉及的聚合反应以连续方式进行，并且作为溶液聚合进行。为此，向聚合反应器中，连续供入苯乙烯和1，3-丁二烯单体，以及引发剂、溶剂和任选的其它反应助剂；使苯乙烯与1，3-丁二烯进行聚合反应，直到反应体系中苯乙烯单体与1，3-丁二烯单体的重量比S/B为0.5-2、优选0.5-1.5、更优选0.5-1、特别优选0.6-1、尤其为0.6-0.8时，补加1，3-丁二烯和任选同时补加苯乙烯，该补加的1，3-丁二烯量基于起始加入的1，3-丁二烯的重量为1-15重量％，优选为1-10重量％,特别优选为1-6.5重量％，尤其为1-2重量％，并且当同时补加苯乙烯时，补加的1，3-丁二烯与补加的苯乙烯的重量比为1.5-9，优选为5-9,特别优选为7-9，尤其为8-9;之后继续进行反应，获得基本上不含苯乙烯微嵌段的丁二烯-苯乙烯无规共聚物《本发明方法涉及的聚合反应在本领域已知的常规条件下进行。对于实施苯乙烯与1，3-丁二烯的聚合反应的聚合反应器而言，它可以是任何适于丁苯无规共聚物的连续溶液聚合的反应器。例如，该反应器可以是单个反应器，也可以是串连连接的多个反应器。在使用串连连接的多个反应器的情况下，反应器的个数优选为2-8个，进一步优选2-6个，特别优选2-4个，尤其是2或3个。该反应器可以为釜式反应器，也可以为塔式反应器。反应器中的气氛为惰性气氛。在本发明中，所谓"惰性气氛"指的是对苯乙烯与l，3-丁二烯的聚合反应呈惰性的任何气氛。该惰性气氛可以是本领域已知的适于以溶液法连续制备丁苯无规共聚物的所有那些惰性气氛。这例如为氦气、氖气、氮气、二氧4匕碳等的气氛，本发明聚合反应所使用的溶剂是所有适于丁苯无规共聚物的连续溶液聚合的溶剂。聚合反应溶剂可以选自脂族烃、脂环烃、芳族烃及其混合物，尤其为脂族烃与脂环烃的混合物。该溶剂的实例包括苯、甲苯、环己烷、曱基环戊烷、丁烷及其异构体、己烷及其异构体、辛烷及其异构体、己烯及其异构体和癸烷及其异构体，以及这些溶剂的任意混合物。优选的是，使用环己烷与正己烷的混合物作为聚合反应的溶剂，在该混合物中环己烷与正己烷的重量比为80:20至卯:10。本发明的聚合方法为溶液聚合，在将苯乙烯和1，3-丁二烯单体以及上述溶剂连续进料到聚合反应器中时，1，3-丁二烯的供入量使得每100ml溶剂含有l-60g的1，3-丁二烯，更优选3-30g的1，3-丁二烯，最优选6-15g的1,3-丁二烯；而苯乙烯的供入量使得每100ml溶剂含有0.5-20g的苯乙烯，优选l-15g的苯乙烯，最优选2-5g的苯乙烯。当补加l，3-丁二烯单体时，该补加的1,3-丁二烯量基于起始加入的1，3-丁二烯的重量为1-15重量％，优选为1-10重量％，特别优选为1-6.5重量％，尤其为1-2重量％。该补加的l，3-丁二烯可以是l，3-丁二烯本身，也可以是1，3-丁二烯与溶剂的混合物。当以1，3-丁二烯与溶剂的混合物的形式补加1，3-丁二烯单体时，补加的丁二烯单体基于该混合物的总重量为0.5-10重量%，优选1-5重量％。该混合物使用的溶剂可以是所有适于丁苯无规共聚物的连续溶液聚合的溶剂。该溶剂可以选自脂族烃、脂环烃、芳族烃及其混合物，尤其为脂族烃与脂环烃的混合物。该溶剂的实例包括苯、甲苯、环己烷、曱基环戊烷、丁烷及其异构体、己烷及其异构体、辛烷及其异构体、己烯及其异构体和癸烷及其异构体，以及这些溶剂的任意混合物。优选的是，使用环己烷与正己烷的混合物作为聚合反应的溶剂，在该混合物中环己烷与正己烷的重量比为80:20至卯:10。该溶剂可以与初始供入聚合反应溶剂相同或不同，但优选与初始供入的聚合反应溶剂相同，例如都为环己烷与正己烷的重量比为80:20至90:10的环己烷/正己烷混合溶剂。当同时补加l，3-丁二烯和苯乙烯时，补加的丁二烯与苯乙烯的重量比保持为1.5-9，优选为5-9，特別优选为7-9，尤其为8-9。此时，丁二烯和苯乙烯单体可以以分开的两个体系同时添加，也可以以一个体系添加。当以分开的两个体系添加时，丁二烯的添加形式如上面关于仅仅补加丁二烯单体所述，此处不再赘述。补加的苯乙烯可以是苯乙烯本身，也可以是苯乙烯与溶剂的混合物。对于后者，该混合物使用的溶剂可以是所有适于丁苯无规共聚物的连续溶液聚合的溶剂。该溶剂可以选自脂族烃、脂环烃、芳族烃及其混合物，尤其为脂族烃与脂环烃的混合物。该溶剂的实例包括苯、甲苯、环己烷、甲基环戊烷、丁烷及其异构体、己烷及其异构体、辛烷及其异构体、己烯及其异构体和癸烷及其异构体，以及这些溶剂的任意混合物。优选的是，使用环己烷与正己烷的混合物作为聚合反应的溶剂，在该混合物中环己烷与正己烷的重量比为80:20至90:10。该溶剂可以与初始供入的聚合反应溶剂相同或不同，但优选与初始供入的聚合反应溶剂相同，例如都为环己烷与正己烷的重量比为80:20至卯:10的环己烷/正己烷混合溶剂。当以一个体系同时补加l,3-丁二烯和苯乙烯时，该体系可以是苯乙烯与l，3-丁二烯的混合物，也可以是苯乙烯、1，3-丁二烯与溶剂的混合物。对于后者，该混合物使用的溶剂可以是所有适于丁苯无规共聚物的连续溶液聚合的溶剂。该溶剂可以选自脂族烃、脂环烃、芳族烃及其混合物，尤其为脂族烃与脂环烃的混合物。该溶剂的实例包括苯、曱苯、环己烷、甲基环戊烷、丁烷及其异构体、己烷及其异构体、辛烷及其异构体、己烯及其异构体和癸烷及其异构体，以及这些溶剂的任意混合物。优选的是，使用环己烷与正己烷的混合物作为聚合反应的溶剂，在该混合物中环己烷与正己烷的重量比为80:20至卯:10,该溶剂可以与初始供入的聚合反应溶剂相同或不同，但优选与初始供入的聚合反应溶剂相同，例如都为环己烷与正己烷的重量比为80:20至90:10的环己烷/正己烷混合溶剂。当以苯乙烯、1，3-丁二烯与溶剂的混合物的形式补加苯乙烯和1,3-丁二烯时，该混合物中1，3-丁二烯和苯乙烯的单体总浓度为1-20重量％，优选12-15重量，并且补加的丁二烯与苯乙烯的重量比都保持为1.5-9，优选为5-9，特别优选为7-9，尤其为8-9。进行本发明方法涉及的聚合反应使用的引发剂可以是适合溶液法制备丁苯无规共聚物的所有引发剂，这尤其是阴离子聚合领域常用的有机锂引发剂。优选的是使用有机单锂，例如式RLi所示的那些，其中R为直链或支链的烷基、环垸基或芳基。其具体实例包括但不限于乙基锂、丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、戊基锂、己基锂、环己基锂、苯基锂、甲苯基锂、萘基锂等，优选使用正丁基锂或仲丁基锂。此外，本发明聚合反应也可以采用双锂引发剂进行，如三亚曱基二锂和四亚甲基二锂等等。一般情况下，有机锂仅以一种单独使用，有机锂引发剂的用量是本领域已知的常规用量，可以在很宽的范围内变化，其具体用量取决于丁苯无规共聚物所需的分子量。一般情况下，引发剂的用量是每100克可聚合单体(l,3-丁二烯与苯乙烯的总量)使用0.3-2.5mmol。对本发明方法而言，还可以在聚合反应开始之前或聚合反应中添加其它反应助剂如作为极性添加剂和结构调节剂的路易斯碱化合物，以及^抑制剂。各种路易斯碱类化合物都可以使用，优选使用具有路易斯碱性的醚类化合物或叔胺类化合物或其任意组合。瞇类化合物包括环醚化合物，如四氢呋喃、四氢吡喃和1，4-二氧六环；脂族单醚化合物，如二乙基醚和二丁基醚；脂族多醚化合物，如乙二醇二曱瞇、乙二醇二乙瞇、乙二醇二丁醚、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚和二甘醇二丁醚；以及芳族醚化合物，如二苯基醚、苯曱瞇等类似醚。叔胺类化合物的实例包括三乙胺、三丙胺、三丁胺或其它化合物，如N，N，N，，N，-四甲基乙二胺、N,N-二乙基苯胺、吡咬和查啉等。路易斯碱的用量可以为本领域已知的常规用量，优选路易斯碱的用量使得其与有机锂化合物引发剂的重量比为45:1-5:1，优选35:1-10:1。凝较抑制剂可以为溶液法制备丁二烯-苯乙烯无规共聚物领域中常用的那些，如二烯烃和炔类，例如l，2-丁二烯。为了调节聚合物的分子量及分子量分布，可以对得到的活性聚合物分子进行偶联反应。对于本发明而言，所有适合1，3-丁二烯和苯乙烯的溶液聚合的偶联剂都可以使用。优选使用的偶联剂为多乙烯基化合物、S化物、醚、醛、酮、酯等，如二乙烯基苯、四乙烯基珪烷、四氯甲烷、四氯化硅、四氯化锡、对苯二甲酸二曱酯等。较好的偶联剂为二乙烯基苯、四氯化硅或四氯化锡等。偶联剂的用量为常规用量，该用量优选使偶联剂与有机锂引发剂的摩尔比为0.1-2。偶联剂可以在反应中加入，也可以在反应完成后加入，或者根本不加入。为了中止聚合反应，在本发明的制备1,3丁二烯/苯乙烯无规共聚物的方法中，在聚合反应完成之后，可以使用终止剂中止聚合。该中止剂可以为聚合领域中常用的那些，但是优选为水或醇类，后者例如可以是甲醇、乙醇、异丙醇等，最好选用异丙醇。终止剂的用量应使终止剂与有机锂引发剂的摩尔比为0.1-1。在本发明方法中，还可以加入防老剂.可以使用的防老剂可以是通常使用的酚类或胺类，较好的是2，6-二叔丁基对甲盼(简称防老剂264)、叔丁基邻苯二酚、2，2，-亚曱基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)(简称防老剂2246)等。防老剂的加入量一舦基于聚合物为0.5-2%重量。防老剂的加入时机为常规时间，优选防老剂在聚合反应完成之后并且在中止聚合反应之前加入。在本发明方法中，聚合反应温度一般为0-150'C，优选20-110。C，最优选30-卯'C。在本发明方法中，聚合反应压力一般为0.1-0.8MPa，优选0.1-0.4MPa，最优选0.1-0.25MPa，本文所述压力为表压。聚合反应时间取决于聚合反应温度和所需共聚物的分子量。通常而言，该聚合^^应时间为0.5-5小时，优选为0.5-3小时，尤其为0.5-2小时。聚合反应完成之后，使用中止剂中止聚合，然后对所得丁二烯-苯乙烯共聚物进行后处理。该后处理为常规后处理，所有适于溶液法制备丁苯无规共聚物的后处理工艺都适合。釆用本发明方法对合成的丁二烯-苯乙烯聚合物产品无不利的影响，所得丁苯无规共聚物的数均分子量Mn为50,000-600,000，优选100，000-300，000，特别优选为100,000至200,000并且分子量分布指数为1.5-2.5，优选为1.8-2.2，特别优选为1.9-2.1，尤其为2。丁二烯的锂系阴离子溶液聚合工艺是本领域熟知的，例如可以参见US4，311，803和US4，091，198。以上未提及的有关该聚合工艺的操作^^:可以参照锂系阴离子溶液连续聚合工艺。形成:另外，本发明方法容易实现，、特另，:适合应用于大恥漠工业化生产。特别适合用于共聚的连续的锂系阴离子溶液聚合工艺。除非另有指明，本文中使用的所有百分比和比率均以重量计。本文引用的出版物为所有目的均全文f1入本文以供参考。实施例下面借助实施例和对比例详细描述本发明，但本发明的范围并不限于这些实施例。在实施例中，聚合物的分子量和分子量分布用凝胶渗透色语仪(Gel/PermeationChromatogroghy，日本岛津公司LC-10Atvp系列，常温测定，流动相溶剂均为THF，参比物为聚苯乙烯标准样)测定。在实施例中，苯乙烯微嵌段的含量用核磁共振光谱仪(NMRspectromater，Bluke7>司AV400系列)测定，该测试方法是利用核磁共振波镨法，通过对丁苯共聚物和聚苯乙烯齐聚物的分级研究，确定丁苯无规共聚物体系^-NMR谦中芳环区质子裂分峰和苯乙烯序列长度之间的关系，定量计算得到。实施例1试验采用连续聚合工艺.在串连连接的3个5升聚合反应釜中，在高纯氮气保护气氛下，连续向首釜中加入混合溶剂(环己烷和正己烷，重量比为88:12)2933g/h、1,3-丁二烯292g/h、苯乙烯108g/h、THF5.3g/h、正丁基锂0.2138/11和适量凝胶抑制剂1，2-丁二烯。将每个聚合反应釜的反应温度都调节为80-卯'C，以及将每个反应釜的反应压力都调节为O.l-(UMpa。使1，3-丁二烯和苯乙烯进行反应，在每个釜中的停留时间控制为60-70min。控制首釜当S/B为0.982时补加丁二烯27g/h，控制首釜出口工作点的丁苯比为73/27，末釜出口加入终止剂异丙醇0.2g/h和防老剂2，6-二叔丁基对甲酚3.2g/h，进行终止反应。胶液经过水蒸汽凝聚后，经XMH(即脱7JC挤压干燥机和膨胀挤压干^^L)干燥后得到丁苯共聚物产品。测得样品中的苯乙烯微嵌段含量如表1所示。实施例2试验采用连续聚合工艺。在串连连接的3个5升聚合反应釜中，在高纯氮气保护气氛下，连续向首釜中加入混合溶剂(环己烷和正己烷，重量比为88:12)2933g/h、1,3-丁二烯292g/h、苯乙烯108g/h、THF5.3g/h、正丁基锂0.213g/h和适量,抑制剂1，2-丁二烯。将每个聚合反应釜的反应温度都调节为80-90'C，以及将每个反应釜的反应压力都调节为0.1-0.3Mpa,使1，3-丁二烯和苯乙烯进行反应，在每个釜中的停留时间控制为60-70min。控制首釜当S/B为0.982时补加丁二烯27g/h，控制首釜的出口工作点的丁苯比为73/27，次釜出口加入偶联剂四氯化锡0.0017mol/h，末釜出口终止剂异丙醇0,2g/h和防老剂2,6-二叔丁基对甲酚3.2g/h，进行终止反应。胶液经过水蒸汽凝聚后，经双机(即脱水挤压干)^和膨胀挤压干燥机)干燥后得到丁苯共聚物产品。测得样品中的苯乙烯微嵌段含量如表1所示。实施例3试验釆用连续聚合工艺。在串连连接的3个5升聚合反应釜中，在高纯氮气保护气氛下，连续向首釜中加入混合溶剂(环己烷和正己烷，重量比为88:12)2933g/h、1，3-丁二烯292g/h、苯乙烯108g/h、THF5.3g/h、正丁基锂0.213g/h和适量凝胶抑制剂1，2-丁二烯.将每个聚合反应釜的反应温度都调节为80-卯'C，以及将每个反应釜的反应压力都调节为0.1-0.3Mpa,使1，3-丁二烯和苯乙烯进行反应，在每个釜中的停留时间控制为60-70min。控制次釜，当次釜出口工作点的S/B为0.982时补加丁二烯4g/h,在末釜出口加入终止剂异丙醇0.2g/h和防老剂2，6-二叔丁基对曱酚3.2g/h，进行终止反应。胶液经过水蒸汽凝聚后，经双机(即脱7K挤压干燥机和膨胀挤压干:^L)千燥后得到丁苯共聚物产品。测得样品中的苯乙烯微嵌段含量如表1所示《实施例4试验采用连续聚合工艺。在串连连接的3个5升聚合反应釜中，在高纯氮气保护气氛下，连续向首釜中加入混合溶剂(环己烷和正己烷，重量比为88:12)2933g/h、1，3-丁二烯292g/h、苯乙烯108g/h、THF5.3g/h、正丁基锂0,213g/h和适量皿抑制剂1,2-丁二烯。将每个聚合反应釜的反应温度都调节为80-90。C,以及将每个反应釜的反应压力都调节为0.1-0.3Mpa。使1，3-丁二烯和苯乙烯进行反应，在每个釜中的停留时间控制为60-70min。控制次釜，当次釜出口工作点的S/B为0.982时补加丁二烯4g/h，在末釜出口加入偶联剂四氯化锡0.0017mol/h，出口加入终止剂异丙醇0.2g/h和防老剂2，6-二叔丁基对甲酚3.2g/h，进行终止反应。胶液经过水蒸汽凝聚后，经双机(即脱水挤压干和膨胀挤压干燥机)干燥后得到丁苯共聚物产品。测得样品中的苯乙烯微嵌段含量如表1所示.实施例5试验采用连续聚合工艺。在串连连接的3个5升聚合反应釜中，在高纯氮气保护气氛下，连续向首釜中加入混合溶剂(环己烷和正己烷，重量比为88:12)2933g/h、1，3-丁二烯292g/h、苯乙烯195g/h、THF5.3g/h、正丁基锂0.259g/h和适量^抑制剂1，2-丁二烯。将每个聚合反应釜的反应温度都调节为80-90'C，以及将每个反应釜的反应压力都调节为O.l-(UMpa。使1，3-丁二烯和苯乙烯进行反应，在每个釜中的停留时间控制为60-70min。控制首釜，当其出口工作点的S/B为0.67时，在首釜出口补加丁二烯18g/h和苯乙烯2g/h,在末釜出口加入偶联剂四氯化锡0.0021mol/h，末釜出口加入终止剂异丙醇0.2g/h和防老剂2,6-二叔丁基对甲酴3.2g/h，进行终止反应。胶液经过水蒸汽凝聚后，经#(即脱水挤压干#和膨胀挤压干燥机)干燥后得到丁苯共聚物产品。测得样品中的苯乙烯微嵌段含量如表l所示。实施例6试验采用连续聚合工艺。在串连连接的3个5升聚合反应釜中，在高纯氮气保护气氛下，连续向首釜中加入混合溶剂(环己烷和正己烷，重量比为88:12)2933g/h、1，3-丁二烯292g/h、苯乙烯195g/h、THF5.3g/h、正丁基锂0.259g/h和适量皿抑制剂1，2-丁二烯。将每个聚合反应釜的反应温度都调节为80-卯'C，以及将每个反应釜的反应压力都调节为0.1-0.3Mpa。使1，3-丁二烯和苯乙烯进行反应，在每个釜中的停留时间控制为60-70min。控制次釜，当其出口工作点的S/B为0.67时，在次釜出口补加丁二烯3.11g/h在末釜出口加入终止剂异丙醇0,2g/h和防老剂2,6-二叔丁基对曱酚3.2g/h，进行终止反应。胶液经过水蒸汽凝聚后，经4(即脱水挤压干燥机和膨胀挤压干;^L)干燥后得到无规共聚物产品。测得样品中的苯乙烯微嵌段含量如表l所示。实施例7试验采用连续聚合工艺。在串连连接的3个5升聚合反应釜中，在高纯氮气保护气氛下，连续向首釜中加入混合溶剂(环己烷和正己烷，重量比为88:12)2933g/h、l，3-丁二烯292g/h、苯乙烯195g/h、乙二醇二甲醚0.2g/h、正丁基锂0.259g/h和适量皿抑制剂1,2-丁二烯。将每个聚合反应釜的反应温度都调节为50-60'C，以及将每个反应釜的反应压力都调节为0.1-0,3Mpa。使1，3-丁二烯和苯乙烯进行反应，在每个釜中的停留时间控制为60-70min。控制次釜，当其出口工作点的8/8为0.67时，在次釜补加丁二烯5.8经/11，在末釜出口加入终止剂异丙醇0.2经/11和防老剂2，6-二叔丁基对甲酚3.2经/11，进行终止反应。胶液经过水蒸汽凝聚后，经双机(即脱水挤压干燥机和膨胀桥压干;^L)干燥后得到丁苯共聚物产品。测得样品中的苯乙烯微嵌段含量:ft口表1所示。实施例8试验釆用连续聚合工艺。在串连连接的3个5升聚合反应釜中，在高纯氮气保护气氛下，连续向首釜中加入混合溶剂(环己烷和正己烷，重量比为88:12)2933g/h、l，3-丁二烯292g/h、苯乙烯195g/h、乙二醇二甲醚0.2g/h、正丁基锂0.259g/h和适量;^抑制剂1，2-丁二烯。将每个聚合反应釜的反应温度都调节为50-60'C，以及将每个反应釜的反应压力都调节为0.1-0.3Mpa。使1，3-丁二烯和苯乙烯进行反应，在每个釜中的停留时间控制为60-70min.控制首釜，当其出口工作点的S/B为0.67时，在首釜出口补加丁二烯16g/h和苯乙烯2g/h，在次釜出口加入偶联剂四氯化锡0.0021mol/h，末釜出口加入终止剂异丙醇0.2g/h和防老剂2，6-二叔丁基对甲酚3.2g/h，进行终止反应。胶液经过水蒸汽凝聚后，经^(即脱水挤压干;^和膨胀挤压干;)干燥后得到丁苯共聚物产品。测得样品中的苯乙烯微嵌段含量如表l所示。实施例9试验采用连续聚合工艺。在串连连接的3个5升聚合反应釜中，在高纯氮气保护气氛下，连续向首釜中加入混合溶剂(环己烷和正己烷，重量比为88:12)2933g/h、l，3-丁二烯292g/h、苯乙烯195g/h、乙二醇二曱醚0.2g/h、正丁基锂0.259g/h和适量凝胶抑制剂1，2-丁二烯。将每个聚合反应釜的反应温度都调节为50-60'C，以及将每个反应釜的反应压力都调节为0.1-0.3Mpa。使1，3-丁二烯和苯乙烯进行反应，在每个釜中的停留时间控制为60-70min。控制首釜，当其出口工作点的S/B为0.71时，在首釜出口补加丁二烯14.7g/h和苯乙烯3.3g/h，在次釜出口加入偶联剂四氯化锡0.0021mol/h，末釜出口加入终止剂异丙醇0.2g/h和防老剂2，6-二叔丁基对曱酚3.2g/h，进行终止反应。胶液经过水蒸汽凝聚后，经双机(即脱7jC挤压干:^lL和膨胀挤压干燥机)干燥后得到丁苯共聚物产品。测得样品中的苯乙烯微嵌段含量如表1所示，实施例10试验采用连续聚合工艺。在串连连接的3个5升聚合反应釜中，在高纯氮气保护气氛下，连续向首釜中加入混合溶剂(环己烷和正己烷，重量比为88:12)2933g/h、l，3-丁二烯292g/h、苯乙烯195g/h、乙二醇二甲醚0.2g/h、正丁基锂0.259g/h和适量^抑制剂1，2-丁二烯。将每个聚合反应釜的反应温度都调节为50-60'C，以及将每个反应釜的反应压力都调节为0.1-0.3Mpa。使1，3-丁二烯和苯乙烯进行反应，在每个釜中的停留时间控制为60-70min。控制首釜，当其出口工作点的8/6为0.55时，在首釜出口补加丁二烯11g/h和苯乙烯7g/h，在次釜出口加入偶联剂四氯化锡0.0021mol/h，末釜出口加入终止剂异丙醇0.2g/h和防老剂2，6-二叔丁基对甲酚3.2§/11，进行终止反应。胶液经过水蒸汽凝聚后，经^(即脱水挤压干燥机和膨胀挤压干燥才几)干燥后得到丁苯共聚物产品，测得样品中的苯乙烯微嵌段含量如表l所示。对比例1试验采用连续聚合工艺。在串连连接的3个5升聚合反应釜中，在高纯氮气保护气氛下，连续向首釜中加入混合溶剂(环己烷和正己烷，重量比为88:12)2933g/h、1,3-丁二烯292g/h、苯乙烯108g/h、THF5.3g/h、正丁基锂0.213g/h和适量皿抑制剂1,2-丁二烯。将每个聚合反应釜的反应温度都调节为80-卯'C，以及将每个反应釜的反应压力都调节为0.1-0.3Mpa。使1，3-丁二烯和苯乙烯进行反应，在每个釜中的停留时间控制为60-70min。在末釜出口加入终止剂异丙醇0.2g/h和防老剂2，6-二叔丁基对甲酚3.2g/h，进行终止反应。胶液经过水蒸汽凝聚后，经4(即脱7jc挤压干燥机和膨胀挤压干燥机)干燥后得到丁苯共聚物产品。测得样品中的苯乙烯微嵌段含量如表l所示。对比例2试验采用连续聚合工艺。在串连连接的3个5升聚合反应釜中，在高纯氮气保护气氛下，连续向首釜中加入混合溶剂(环己烷和正己烷，重量比为88:12)2933g/h、1，3-丁二烯292g/h、苯乙烯108g/h、THF5.3g/h、正丁基锂0.2138/11和适量皿抑制剂1，2-丁二烯。将每个聚合反应釜的反应温度都调节为80-卯。C，以及将每个反应釜的反应压力都调节为0.1-0.3Mpa。使1,3-丁二烯和苯乙烯进行反应，在每个釜中的停留时间控制为60-70min。在次釜出口加入偶联剂四氯化锡0.0017mol/h，末釜出口加入终止剂异丙醇0.28/11和防老剂2，6-二叔丁基对甲酴3.2g/h,进行终止反应。胶液经过水蒸汽凝聚后，经双机(即脱水挤压干燥机和膨胀挤压干燥机)干燥后得到丁苯共聚物产品。测得样品中的苯乙烯微嵌段含量如表1所示。对比例3试验采用连续聚合工艺。在串连连接的3个5升聚合反应釜中，在高纯氮气保护气氛下，连续向首釜中加入混合溶剂(环己烷和正己烷，重量比为88:12)2933g/h、1，3-丁二烯292g/h、苯乙烯195g/h、THF5.3g/h、正丁基锂0.259经/11和适量;^抑制剂1,2-丁二烯。将每个聚合反应釜的反应温度都调节为80-90。C，以及将每个反应釜的反应压力都调节为0.1-0.3Mpa。使1,3-丁二烯和苯乙烯进行反应，在每个釜中的停留时间控制为60-70min。在末釜出口加入终止剂异丙醇0.2g/h和防老剂2，6-二叔丁基对曱酴3.2g/h，进行终止反应。胶液经过水蒸汽凝聚后，经X5UbK即脱水挤压干燥机和膨胀挤压干;^10干燥后得到丁苯共聚物产品。测得样品中的苯乙烯微嵌段含量如表l所示。对比例4试验采用连续聚合工艺.在串连连接的3个5升聚合反应釜中，在高纯氮气保护气氛下，连续向首釜中加入混合溶剂(环己烷和正己烷，重量比为88:12)2933g/h、1，3-丁二烯260g/h、苯乙烯160g/h、THF5.3g/h、正丁基锂0.259g/h和适量凝胶抑制剂1,2-丁二烯。将每个聚合反应釜的反应温度都调节为80-卯'C，以及将每个反应釜的反应压力都调节为O.l-(UMpa。使1，3-丁二烯和苯乙烯进行反应，在每个釜中的停留时间控制为60-70min,控制次釜，当其出口工作点的S/B为0.67时，在次釜出口补加丁二烯65g/h，末釜出口加入终止剂异丙醇0.2g/h和防老剂2，6-二叔丁基对甲酚3.2g/h，进行终止反应。胶液经过水蒸汽凝聚后，经X5UbL(即脱7K挤压干燥机和膨胀挤压干J^)干燥后得到丁苯共聚物产品。测得样品中的苯乙烯微嵌段含量如表l所示。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>注Mn(万)为数均分子量；Mw/Mn为分子量分布指数；Micro-St-block(%)为测得样品中的苯乙烯微嵌段含量。以上仅仅就本发明的实施方案进行了举例说明，本领域专业人员在阅读本发明之后在不违背本发明实质所作出的各种改进都是显而易见的，都属于本发明权利要求的保护范围。权利要求1.一种以连续的溶液聚合工艺制备基本上不含苯乙烯微嵌段的丁二烯-苯乙烯无规共聚物的方法，其包括如下步骤(1)将苯乙烯、1，3-丁二烯、溶剂、引发剂和任选的其它反应助剂连续进料到反应器中，(2)使苯乙烯与1，3-丁二烯进行反应，(3)当所得反应体系中的苯乙烯单体与1，3-丁二烯单体的重量比S/B为0.5-2时，补加1，3-丁二烯和任选同时补加苯乙烯，该补加的1，3-丁二烯量基于起始加入的1，3-丁二烯的重量为1-15重量％，并且当同时补加苯乙烯时，补加的1，3-丁二烯与补加的苯乙烯的重量比为1.5-9，以及(4)继续进行反应，获得基本上不含苯乙烯微嵌段的丁二烯-苯乙烯无规共聚物。2.如权利要求1所要求的方法，其中苯乙烯微嵌段基于整个丁二烯-苯乙烯无规共聚物的总重量不超过0.25重量％，优选不超过0.2重量％，更优选不超过0.1重量％。3.如权利要求1或2所要求的方法，其中当苯乙烯单体与1，3-丁二烯单体的重量比S/B为0.5-1、优选0.6-1时补加丁二烯和任选补加苯乙烯。4.如权利要求l-3中任一项所要求的方法，其中补加的1，3-丁二烯与起始加入的1，3-丁二烯的重量比为1-10重量％，优选为1-6.5重量％。5.如权利要求l-4中任一项所要求的方法，其中补加的1，3-丁二烯为1，3-丁二烯本身或者为1，3-丁二烯与溶剂的混合物，对于后者，1，3-丁二烯基于混合物的总重量为0.5-10重量％，优选1-5重量％。6.如权利要求1-5中任一项所要求的方法，其中当同时补加苯乙烯时，以1，3-丁二烯与苯乙烯的混合物或者以1，3-丁二烯与苯乙烯和溶剂的混合物补加单体，对于后一混合物，基于混合物的总重量，补加的1，3-丁二烯与苯乙烯的单体总浓度为1-20重量％，优选12-15重量％。7.如权利要求1-6中任一项所要求的方法，其中使用由式RLi代表的有机锂化合物作为聚合引发剂，其中R为含有1-6个碳原子的直链或支链烷基、含有3-8个碳原子的环烷基或含有6-10个碳原子的芳基，所述有机锂化合物的用量为每100g苯乙烯和1，3-丁二烯单体使用0.3-2.5mmol.8.如权利要求7所要求的方法，其中有机锂化合物选自乙基锂、丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、戊基锂、己基锂、环己基锂、苯基锂、甲基苯基锂、萘基锂及其任意组合，优选正丁基锂或仲丁基锂。9.如权利要求l-8中任一项所要求的方法，其中在聚合反应开始之前或聚合反应中加入作为其它反应助剂的路易斯碱，该路易斯碱的用量使得其与有机锂引发剂的重量比为45:1-5:1,以及该路易斯碱选自环醚、二乙基醚、二丁基醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇二丁醚、二苯基醚、苯曱醚、三乙胺、三丙胺、三丁胺、N，N，N，，N，-四甲基乙二胺、N，N-二乙基苯胺及其任意组合，所述环醚优选选自四氢呋喃、四氢吡喃、1，4-二氧六环及其任意组合。10.如权利要求1-9中任一项所要求的方法，其中所述溶剂为环己烷与正己烷的混合物，其中环己烷与正己烷的重量比为80:20-卯:10。11.如权利要求1-10中任一项所要求的方法，其中聚合反应温度为0醫150。C,和聚合反应压力为0.1-0,8MPa表压。全文摘要一种以连续的溶液聚合工艺制备基本上不含苯乙烯微嵌段的丁二烯-苯乙烯无规共聚物的方法，其包括如下步骤(1)将苯乙烯、1，3-丁二烯、溶剂、引发剂和任选的其它反应助剂连续进料到反应器中，(2)使苯乙烯与1，3-丁二烯进行反应，(3)当所得反应体系中的苯乙烯单体与1，3-丁二烯单体的重量比S/B为0.5-2时，补加1，3-丁二烯和任选补加苯乙烯，该补加的1，3-丁二烯量基于起始加入的1，3-丁二烯的重量为1-15重量％，并且当补加苯乙烯时，补加的1，3-丁二烯与补加的苯乙烯的重量比为1.5-9，以及(4)继续进行反应，获得基本上不含苯乙烯微嵌段的丁二烯-苯乙烯无规共聚物。文档编号C08F212/00GK101319029SQ200710100290公开日2008年12月10日申请日期2007年6月7日优先权日2007年6月7日发明者刘美瑜,吕万树,吴春红,伟李,李传清,梁爱民,雪王,王世朝,峰邰,冰闫申请人:中国石油化工股份有限公司