添加剂组合物和包含该组合物的高性能燃料的制作方法
【专利摘要】本发明涉及用于燃料的添加剂组合物，所述添加剂组合物包含至少一种含有多元醇的偏酯的衍生物的第一添加剂和含有季铵盐的第二添加剂。所述第一添加剂包含至少50质量％的选自以下的化合物A：环状或非环状的直链或支化的饱和或不饱和C4至C36单羧酸脂族烃和多元醇的偏酯，所述偏酯单独使用或以混合物形式使用。本发明还涉及包含该组合物的柴油燃料并且涉及所述燃料用于限制柴油发动机中的沉积物的用途。本发明尤其涉及包含本发明的添加剂组合物的燃料在直接喷射式柴油发动机中的用途。
【专利说明】添加剂组合物和包含该组合物的高性能燃料
【背景技术】
[0001] 本发明涉及添加剂组合物和包含该添加剂组合物的燃料。本发明特别涉及用于柴 油和/或生物柴油燃料的添加剂组合物。本发明还涉及这种燃料在柴油发动机中，特别是在 具有Euro 3至Euro 6型燃料喷射系统的柴油发动机中用于改善其性能的用途。
[0002] 市售的燃料必须符合国家或超国家的规定(例如欧盟中柴油燃料的标准EN 590)。 关于商业燃料，不存在涉及添加剂并入的法律约束。从商业角度来看，在燃料销售领域，没 有或几乎没有添加剂的"基价"燃料与其中并入有一种或更多种添加剂以改善其性能(超过 规定的性能）的较高等级的燃料之间有所区别。
[0003] 在很多国家，由于环境原因，特别是为了减少S02排放物，已经非常显著地减少柴 油燃料中的硫含量。例如，在欧洲，目前用于道路车辆的柴油类型燃料的最高硫含量按质量 计为lOppm。为了补偿提供这些燃料的润滑特性的化合物的损失，已经向市售的燃料引入了 大量润滑性和/或耐磨性和/或摩擦改性添加剂。
[0004] 专利EP915944、EP839174和EP680506中广泛地描述了它们的特性。
【附图说明】
[0005] -图1是高压直接喷射式柴油发动机喷射器的照片。
[0006] -图2是由皂型和/或漆型沉积物结垢（"成漆"）的直接喷射式柴油发动机喷射器的 喷针的照片。
[0007] -图3是由焦型沉积物结垢（"结焦"）的直接喷射式柴油发动机喷射器的喷嘴的照 片。
[0008] -图4是由皂型和/或漆型沉积物结垢（"成漆"）的直接喷射式柴油发动机喷射器的 喷针的照片。
[0009] 如图1和2所示，发现当使用某些较高等级的柴油燃料时，沉积物1出现在柴油发动 机的喷射系统，特别是Euro 3至Euro 6型的那些喷射系统的喷射器3的喷针2上。因此，耐磨 性和/或摩擦改性添加剂和/或针对结焦型沉积物的添加剂有时表现出不够好或者甚至非 常不足的抗成漆性。这反映在术语成漆通常所涵盖的沉积物1的形成中，术语成漆将在下文 中使用或者使用首字母缩写IDID(Internal Diesel Injector Deposits，柴油喷射器内部 沉积物）。
[0010] 在本发明的意义中，成漆现象不涉及出现在喷射系统的外部5或5'（图1和3)并且 与结焦相关的沉积物，结焦是喷射喷嘴4或4 '的结垢和部分或全部堵塞(喷嘴"结焦"或"结 垢"）的起因。
[0011] 关于这些沉积物的起因，这些沉积物的出现条件以及这些沉积物发生的位置，成 漆和结焦是两种完全不同的现象。结焦是仅在柴油喷射系统的下游出现的现象。
[0012] 如图3中所示，形成的沉积物5'的特征在于其由进入燃烧室的烃的热分解而产生 并且具有碳质沉积物的外观。在高压直接喷射式柴油发动机的情况下，发现结焦倾向不太 显著。根据标准发动机测试CEC F098-08DW10B对这种结焦进行常规模拟，在测试的燃料被 金属锌污染时尤其如此。
[0013] 在直接喷射式发动机的情况下，燃料的燃烧在直接喷射式发动机的燃烧室中不直 接发生。例如如文献US4604102中所描述，在发生燃料喷射的燃烧室之前具有预燃室。预燃 室中的压力和温度低于直接喷射式发动机的燃烧室中的压力和温度。
[0014] 在这些条件下，燃料的热分解产生沉积在喷射器的喷嘴4'（节流式柴油喷嘴)上并 且堵塞喷嘴4'的孔6的碳(图3)。喷嘴4'的仅暴露于燃烧气体的表面呈现出碳沉积(结焦)的 风险。就性能而言，结焦现象引起发动机功率损失。成漆是仅在直接喷射式柴油发动机中出 现并且仅在喷射系统中发生的现象。
[0015] 如图1和2中所示，直接喷射式柴油发动机的喷射器3包含喷针2,喷针2的上升精确 地控制在高压下直接注入燃烧室中的燃料的量。成漆引起沉积物1出现，其具体在喷射器3 的喷针2的水平高度(图1和2)处出现。成漆现象与用柴油和/或生物柴油型燃料的发动机的 喷射系统的内部构件中的皂和/或漆的形成有关。成漆沉积物1可位于喷射器3的喷针2的端 部4上，位于燃料喷射系统的喷针2的头部和主体二者上，而且贯穿用于控制喷射系统的喷 针上升（阀未示出）的整个系统。这种现象对于使用较高等级的柴油燃料的发动机特别显 著。当这些沉积物大量出现时，由这些沉积物结垢的喷射器3的喷针2的移动性受到损害。此 外，与结焦相比，成漆还可在起动时引起发动机噪音增大并且有时引起问题。实际上，喷针2 的由皂和/或漆沉积物1结垢的部分可粘在喷射器3的内壁上。然后喷针2被堵塞而燃料不再 通过。
[0016] 成漆类型的沉积物通常分为2个类型：
[0017] 1.相当发白且为粉状的沉积物;根据分析，发现这些沉积物基本上由钠(例如，羧 酸钠)和/或钾的皂组成(类型1沉积物）；
[0018] 2.位于喷针主体上的类似彩色漆的沉积物(类型2沉积物）。
[0019] 关于类型1沉积物，在Bx类型的生物柴油燃料中可能有多个钠的来源：
[0020] ?用于植物油的酯交换作用的催化剂(例如甲酸钠），所述酯交换作用用于产生脂 肪酸（甲）乙酯类型的酯；
[0021] ?钠还可来源于在某些管道中运送石油产品时使用的腐蚀抑制剂，例如亚硝酸 钠；
[0022] ?最后，意外的外源性污染物，例如通过水和空气所致的，其可有助于将钠引入燃 料中（钠是一种很常见的元素）。
[0023] 在包含生物柴油的燃料中可能有多个酸的来源：
[0024] ?生物燃料的残留酸(参见标准EN14214,其规定了酸的最大允许水平）；
[0025] ?在某些管道中运送石油产品时使用的腐蚀抑制剂，例如DDSA(十二碳烯基琥珀 酸酐)或HDSA(十六碳烯基琥珀酸酐)或其某些功能性衍生物例如酸。
[0026] 关于类型2有机沉积物，某些公开文献中陈述了其特别地可来源于用于防止结焦 的沉积物减少剂/分散剂(例如源自多胺的PIBSI类型的清洁剂)与酸(其作为生物柴油的脂 肪酸酯的杂质等而存在)之间的反应。
[0027] 在公开SAE 880493，Reduced Injection Needle Mobility Caused by Lacquer Deposits from Sunflower Oil中，作者M.Ziejewski和H.J.Goettler描述了成漆现象及其 对使用向日葵油作为燃料的发动机的运行的不良影响。
[0028] 在公开SAE 2008-0 1-0926，Invest igation into the Format ion and Prevention of Internal Diesel Injector Deposits中，作者J.Ullmann、M.Geduldig、 H. Stutzenberger(Robert Bosch GmbH)和R. Caprotti、G. Balfour(Infineum)也描述了酸 与沉积物减少剂/分散剂之间的反应以说明类型2沉积物。
[0029] 此外，在公开SAE International ,2010-01-2242, Internal Injector Deposits in High-Pressure Common Rail Diesel Engines中，作者S.Schwab、J.Bennett、S.Dell、 J.Galante-Fox、A.Kulinowski和Keith T.Miller说明了喷射器的内部构件通常覆盖有肉 眼可见的浅色沉积物。他们的分析使他们能够确定这种沉积物主要是烯基_(十六碳烯基-或十二碳烯基_)琥珀酸的钠盐;钠来源于干燥剂、精炼厂中使用的苛性液、容器底部的水或 海水，且琥珀二酸用作腐蚀抑制剂或存在于多功能添加剂包中。一旦这些盐形成，其不溶于 低硫柴油燃料中，并且由于这些盐为细颗粒形式，因此其穿过柴油过滤器并沉积在喷射器 的内部。在该公开中，描述了发动机测试的发展，其使得能够使沉积物再现。
[0030]在公开SAE International，2010-01-2250，Deposit Control in Modern Diesel Fuel Injection System中，作者R.Caprotti、N.Bhatti和G.Balfour也对喷射器中相同类 型的内部沉积物进行研究并宣称沉积物的出现不与燃料的类型(柴油或包含生物柴油）具 体相关，也不与配备有现代发动机(共轨系统）的车辆类型（轻型车辆或卡车)具体相关。他 们示出了新的沉积物减少剂/分散剂的性能，其对所有类型的沉积物(结焦和成漆)均有效。 [0031 ]上述成漆类型的沉积物的积聚可导致以下问题：
[0032]-燃料喷射器的响应变慢，
[0033]-内部构件粘连，这可导致失去对喷射时间以及每次喷射提供的燃料的量的控制， [0034]-车辆的驾驶乐趣降低，
[0035]-功率变化，
[0036]-燃料消耗增多，
[0037] _污染物增多，
[0038]-妨碍燃烧，因为喷射的燃料的量将不是理论上设想的，并且喷射分布不同，
[0039] _车辆的空转不稳定，
[0040]-发动机产生的噪音增大，
[0041 ]-从长远来看，燃烧质量下降，
[0042]-雾化质量下降。
[0043]在存在大量成漆类型的沉积物的情况下，由于实现喷射的喷针被堵塞，车辆可能 非常难以起动，或者甚至根本不能起动。
【发明内容】
[0044]本发明使得能够克服上述缺点。
[0045] 在其研究的上下文中，本
【申请人】示出了两种特定添加剂的组合物使得获得出乎意 料的协同作用，特别是对于控制喷射器上的沉积物。
[0046] 本发明提出了能够实质地改善对沉积物的控制，特别是改善对柴油和/或生物柴 油燃料的成漆类型的沉积物的控制的添加剂组合物。本发明还涉及还改善对柴油和/或生 物柴油燃料的结焦类型的沉积物的控制和/或润滑特性的添加剂组合物。
[0047]本发明涉及至少包含以下的燃料添加剂组合物：
[0048]-第一添加剂，其包含至少50质量％的选自以下的化合物A:多元醇和饱和或不饱 和的直链或支化的环状或非环状C4至C36单羧酸脂族烃的偏酯，所述偏酯能够单独使用或以 混合物形式使用，和
[0049] -第二添加剂，其包含通过包含叔胺官能团的含氮化合物与季铵化剂的反应获得 的季铵盐，所述含氮化合物选自：
[0050] a)被烃基取代的酰化剂与包含至少一个叔胺基团和选自伯胺和仲胺和醇的基团 的化合物反应的产物，
[0051 ] b)包含叔胺基团的曼尼希(Mannich)反应产物，以及 [0052] c)被具有至少一个叔胺基团的聚烯烃基团取代的胺。
[0053]有利地，第一添加剂与第二添加剂的质量比（第一:第二)为100:1至1:1，优选10:1 至1:1，甚至更优选5:1至1: 1。
[0054] 根据一个特定实施方案，季铵化剂选自单独或混合物形式的任选地与酸混合的二 烷基硫酸酯、羧酸酯、烷基卤化物、苄基卤化物、烃碳酸酯和烃环氧化物。
[0055] 根据另一个特定实施方案，含氮化合物包含被烃基团取代的酰化剂与下式（I)或 (II)的胺反应的产物：
[0057]其中：
[0058] RjPR2相同或不同，并且彼此独立地表示具有1个至22个碳原子的烷基；
[0059] X为具有1个至20个碳原子的亚烷基；
[0060] m为1至5的整数；
[0061 ] n为0至20的整数;并且
[0062] R3为氢原子或具有1个至22个碳原子的烷基。
[0063] 根据另一个特定实施方案，所述化合物A包含x个酯单元，y个羟基单元和z个醚单 元，x、y和z为这样的整数:x为1至10，y为1至10,且z为0至6。特别地，在所述化合物A中酯、轻 基和醚单元的分布是这样的:x为1至4，y为1至7,且z为1至3。
[0064] 根据另一个特定实施方案，化合物A通过以下物质之间的酯化来获得：
[0065] --种或更多种C4至C36脂肪酸，其任选地包含一个或更多个烯键;以及
[0066] -直链或支化的环状或非环状多元醇，其任选地包含被羟基取代的具有5个至6个 原子的杂环、优选具有4个至5个碳原子和1个氧原子的杂环。
[0067] 根据另一个实施方案，脂肪酸选自单独或以混合物形式使用的硬脂酸、异硬脂酸、 亚麻酸、油酸、亚油酸、山嵛酸、花生四烯酸、蓖麻油酸、棕榈酸、肉豆蔻酸、月桂酸和癸酸。 [0068]根据另一个实施方案，多元醇选自包含超过三个羟基官能团的多元醇和包含至少 一个任选地被羟基取代的具有5个或6个原子的杂环、优选具有4个至5个碳原子和1个氧原 子的杂环的多元醇。特别地，多元醇选自包含至少两个具有4个或5个碳原子和1个氧原子的 杂环的多元醇，所述杂环通过各个环的羟基官能团之间形成缩醛键来连接，所述杂环任选 地被羟基取代。
[0069] 根据另一个实施方案，多元醇选自赤藓糖醇、木糖醇、阿拉伯糖醇、核糖醇、山梨糖 醇、麦芽糖醇、异麦芽糖醇、乳糖醇、庚七醇、甘露糖醇、季戊四醇、2-羟甲基-1，3_丙二醇、1， 1，1_三(羟甲基）乙烷、三羟甲基丙烷、山梨糖醇酐和碳水化合物（例如蔗糖（sucrose)、果 糖、麦芽糖、葡萄糖和蔗糖(saccharose))。
[0070] 根据另一个特定实施方案，化合物A选自单独或以混合物形式使用的山梨糖醇酐 偏酯，优选山梨糖醇酐单酯、山梨糖醇酐二酯和山梨糖醇酐三酯，更优选包含大于40质量％ 的山梨糖醇酐三酯的山梨糖醇酐偏酯。
[0071]根据另一个特定实施方案，化合物A选自每个分子具有2个至5个甘油单元的聚甘 油的单酯和/或二酯。特别地，化合物A选自衍生自脂肪酸的聚甘油的单酯和/或二酯，所述 脂肪酸具有按数量计大于50 %的包含12个至24个碳原子的脂肪链，优选化合物A选自双甘 油和/或三甘油的单酯和/或二酯，更优选地选自包含至少50质量％的油酸与双甘油的单酯 和/或二酯的双甘油和/或三甘油的偏酯。
[0072]根据另一个特定实施方案，所述添加剂组合物还包含含有下式(V)的三唑衍生物 的第三添加剂：
[0074] 其中：
[0075] .Rw选自氢原子、直链或支化的&至(：8脂族烃基、羧基(_C0 2H)，
[0076] . 1?15和1?18相同或不同，并且彼此独立地表示选自以下的基团：氢原子和直链或支 化的饱和或不饱和的(^至⑶脂族烃基，所述心至(： 33脂族烃基任选地以羰基官能团（-C0-) 和/或羧基官能团(_C02H)的形式包含一个或更多个氧原子，所述R 15和R18基团任选地一起形 成具有包括氮的5个至8个原子的环，R15与所述氮键合，应理解，在这种情况下，则R 15和R18构 成一个相同的直链或支化的饱和或不饱和的&至(：33脂族烃基，所述&至(： 33脂族烃基任选地 被一个或更多个氧原子以羰基官能团(-C0-)和/或羧基官能团(_C02H)的形式取代，
[0077] .1?16和1?17相同或不同，并且彼此独立地表示选自以下的基团：氢原子和具有2个至 200个碳原子的直链或支化的饱和或不饱和的环状或非环状脂族烃基。
[0078] 有利地，式(V)的三唑衍生物中相同或不同，并且彼此独立地表示选自以 下的基团：氢原子和数均分子量(Mn)为200至3000的脂族烃基。
[0079]根据另一个特定实施方案，三唑衍生物由下式(VI)和/或(VII)表示：
[0081 ] 其中，RW、Rl6和Rl7如上所限定。
[0082] 根据另一个实施方案，三唑衍生物通过下式(VIII)的氨基三唑与下式（IX)的二酸 和/或下式(X)的琥珀酸酐的反应获得：
[0084] 其中，R14、Ri6和Rn如上所限定。
[0085]本发明还涉及根据本发明的组合物在硫含量按质量计小于或等于500ppm的柴油 燃料(优选包含生物柴油）中的用途。
[0086]本发明还涉及硫含量按质量计小于或等于500ppm的包含按质量计至少5ppm根据 本发明的添加剂组合物的柴油燃料，优选包含至多30质量％的生物柴油的燃料。
[0087]根据一个特定实施方案，燃料额外包含选自以下的至少一种或更多种其他添加 剂:抗氧化剂、燃烧改善剂、腐蚀抑制剂、低温性能添加剂、染料、破乳剂、金属减活剂、消泡 剂、十六烷值增进剂、润滑添加剂、助溶剂和相容剂。
[0088]特别地，第一添加剂和第二添加剂以及任选的第三添加剂各自的浓度按质量计为 5ppm至5000ppm〇
[0089] 本发明还涉及根据本发明的柴油燃料在柴油发动机中用于改善所述发动机的性 能，特别是用于以下的用途：
[0090] -限制所述柴油发动机中的沉积物，
[0091 ] _减少所述发动机的燃料消耗（"燃料经济性"作用），
[0092] -使所述发动机的功率损失最小化，通过限制所述发动机的喷射系统的内部构件 中的皂沉积物和/或漆沉积物维持所述发动机的清洁度（"保持清洁"作用），和/或
[0093] -清洁所述发动机的喷射系统的结垢内部零件，所述清洁通过至少部分除去所述 内部零件中的皂沉积物和/或漆沉积物来进行(治疗性"清洁"作用）。
[0094] 根据一个特定实施方案，所述发动机为直接喷射式发动机，其优选具有高压喷射 系统（"共轨系统"）。
【具体实施方式】
[0095] 根据以下描述其他优点和特征将变得更加清楚。通过非限制性实例的方式给出了 本发明的一些特定实施方案。
[0096]本发明涉及包含至少第一添加剂和第二添加剂以及任选的第三添加剂的添加剂 组合物。本发明还涉及这样的添加剂组合物在按质量计硫含量小于或等于500ppm的柴油燃 料(优选包含生物柴油）中的用途。 _7] 第一添加剂
[0098]第一添加剂包含至少50质量％的选自以下的化合物A:多元醇和饱和或不饱和的 直链或支化的环状或非环状C4至C36、优选C12至C24、更优选C 16至C2Q单羧酸脂族烃的偏酯，所 述偏酯能够单独使用或以混合物形式使用。
[0099] 化合物A优选包含x个酯单元、y个羟基单元和z个醚单元，x、y和z为这样的整数:x 为1至l〇，y为1至10,且z为0至6。
[0100] 根据一个特定实施方案，x为1至10，y为3至10,且z为0至6。
[0101] 根据另一个特定实施方案，x为1至4，y为1至7,且z为1至3。有利地，x为2至4。
[0102] 多元醇的偏酯的合成本身是公知的：例如其可通过脂肪酸与任选地包含具有5个 至6个原子的具有羟基官能团的（杂)环的直链和/或支化多元醇的酯化来制备。通常这种类 型的合成产生单酯、二酯、三酯和任选的四酯以及少量脂肪酸和未反应多元醇的混合物。
[0103] 根据一个特定实施方案，化合物A通过一种或更多种C4至C36,优选C1Q至C 24、更优选 C12至C24的脂肪酸与直链或支化的环状或非环状的多元醇的酯化来获得，所述脂肪酸任选 地包含一个或更多个烯键，所述多元醇任选地包含被羟基取代的具有5个至6个原子的杂 环、优选具有4个至5个原子和一个氧原子的杂环。
[0104]所述脂肪酸有利地选自单独或混合物形式的硬脂酸、异硬脂酸、亚麻酸、油酸、亚 油酸、山嵛酸、花生四烯酸、蓖麻油酸、棕榈酸、肉豆蔻酸、月桂酸和癸酸。
[0105] 脂肪酸可来源于植物油和/或动物脂肪的酯交换作用或皂化作用。优选的植物油 和/或动物脂肪将根据其油酸浓度来选择。例如可参考J.C.Guibet和E.Faure的著作 Carburants&Moteurs[Fuels&Engines]，2007版中第6章的表6 ? 21，其给出了多种植物油和 动物脂肪的组成。
[0106] 脂肪酸还可来源于衍生自妥尔油（妥尔油脂肪酸）的脂肪酸，其包含大量的脂肪 酸，通常大于或等于90质量％;以及较少量的树脂酸和不皂化物，即，量通常低于10%。
[0107] 多元醇优选地选自单独或以混合物形式使用的直链或支化的包含超过三个羟基 官能团的多元醇和包含至少一个任选地被羟基取代的5个或6个原子的环、优选具有4个至5 个碳原子和1个氧原子的杂环的多元醇。
[0108] 根据一个优选变体，多元醇选自单独或以混合物形式使用的包含至少一个任选地 被羟基取代的5个或6个原子的环、优选具有4个至5个碳原子和1个氧原子的杂环的多元醇。
[0109] 根据另一个变体，多元醇选自包含至少两个具有4个或5个碳原子和1个氧原子的 杂环的多元醇，所述杂环通过各个环的羟基官能团之间形成缩醛键来连接，所述杂环任选 地被羟基取代。
[0110] 多元醇特别选自赤藓糖醇、木糖醇、阿拉伯糖醇、核糖醇、山梨糖醇、麦芽糖醇、异 麦芽糖醇、乳糖醇、庚七醇、甘露糖醇、季戊四醇、2-羟甲基-1，3-丙二醇、1，1，1_三(羟甲基） 乙烷、三羟甲基丙烷、山梨糖醇酐和碳水化合物(例如蔗糖(sucrose )、果糖、麦芽糖、葡萄糖 和鹿糖(saccharose))，优选山梨糖醇酐。
[0111]根据一个特定实施方案，化合物A选自单独或以混合物形式使用的山梨糖醇酐偏 酯，优选山梨糖醇酐二酯、山梨糖醇酐单酯和山梨糖醇酐三酯。
[0112]根据一个变体，化合物A选自包含大于40质量％的山梨糖醇酐三酯的山梨糖醇酐 偏酯，优选大于50质量％。
[0113]根据另一个变体，化合物A选自包含大于20质量％的山梨糖醇酐单酯和/或大于20 质量％的山梨糖醇酐二酯的山梨糖醇酐偏酯，优选大于20质量％的山梨糖醇酐单酯和/或 大于30质量％的山梨糖醇酐二酯，更优选大于25质量％的山梨糖醇酐单酯和/或大于35质 量％的山梨糖醇酐二酯。
[0114] 根据另一个特定实施方案，化合物A选自衍生自脂肪酸的聚甘油的单酯和/或二 酯，所述脂肪酸具有按数量计大于50%的包含12个至24个碳原子的脂肪链。文献W02013/ 120985中描述的这样的聚甘油作为实例引用和/或通过引用并入本申请。
[0115] 化合物A优选地选自双甘油和/或三甘油的单酯和/或二酯。
[0116]特别地，双甘油和/或三甘油的偏酯包含至少50质量％的油酸和双甘油的单酯和/ 或二酯，因此包含至少50质量％的双甘油单油酸酯(DGM0)和/或双甘油二油酸酯(D⑶0)，至 少50质量％的油酸和三甘油的单酯和/或二酯，或至少50质量％的油酸和双甘油和/或三甘 油的单酯和/或二酯。
[0117] 第二添加剂
[0118] 第二添加剂包含通过使包含叔胺官能团的含氮化合物与季铵化剂反应获得的季 铵盐。作为实例引用和/或通过参考并入本申请的专利US4253980、US3778371、US4171959、 US4326973、US4338206、US5254138和W02010/132259中描述了季铵盐和用于制备其的方法 的实例。
[0119] 根据本发明的第一特定实施方案，含氮化合物(a)选自被烃基取代的酰化剂与包 含至少一个叔胺基团和选自伯胺和仲胺或醇的基团的化合物反应的产物。
[0120] 含氮化合物(a)优选为被烃基取代的酰化剂与包含能够与所述酰化剂缩合的氧原 子或氮原子和叔胺基团二者的化合物反应的产物。
[0121] 有利地，酰化剂选自单独或混合物形式的被烃基取代的单羧酸或多羧酸及其衍生 物。例如，酰化剂选自被烃基取代的琥珀酸、邻苯二甲酸和丙酸。
[0122] 酰化剂的烃取代基优选包含至少8个，优选至少12个碳原子，例如30个至50个碳原 子。所述烃取代基可包含至多约200个碳原子。
[0123] 酰化剂的烃取代基的数均分子量(Mn)优选为170至2800,例如250至1500,更优选 500至1500,并且甚至更优选500至1100。特别优选的Mn值范围为700至1300,例如700至 1000〇
[0124] 作为取代酰化剂的烃基的实例，我们可提及正辛基、正癸基、正十二烷基、四丙烯 基、正十八烷基、油烯基、十八烷基或二十烷基。
[0125] 酰化剂的烃取代基可由具有2个至10个碳原子的单烯烃或二烯烃(例如乙烯、丙 烯、1-丁烯、异丁烯、丁二烯、异戊二烯、1-己烯或1-辛烯）的均聚物或互聚物(例如共聚物、 三元共聚物)获得。优选地，这些烯烃为1 _单烯烃。
[0126] 酰化剂的烃取代基还可为这些均聚物或互聚物的卤化类似物（例如氯化或溴化 的）的衍生物。
[0127] 根据一个变体，酰化剂的烃取代基可由其他来源获得，例如起始于高分子量烯烃 单体(例如，1-四十烯)及其氯化或氢氯化类似物，起始于脂族石油馏分(例如石蜡，其裂化、 氯化和/或氢氯化类似物），起始于白油，起始于合成稀经(例如通过齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)方法产生的合成烯烃(例如聚乙烯油脂）），和起始于本领域技术人员公知的其他来 源。
[0128] 酰化剂的烃基中的任何不饱和度还可通过借助任何公知方法的氢化来降低或除 去。
[0129] "经"基团意指具有与分子的剩余部分直接连接的碳原子且主要具有脂族烃特性 的任何基团。
[0130] 根据本发明的烃基还可包含非烃基团。例如，其每十个碳原子可包含至多一个非 烃基团，前提条件是非烃基团不显著地改变基团主要的烃特性。作为本领域的技术人员所 公知的这样的基团的实例，我们可提及羟基、卤素(特别是氯代和氟代基团）、烷氧基、烷基 疏基和烷基磺酰基(alkylsulphoxy)。
[0131]然而，不包含这样的非烃基团且仅具有脂族烃特性的烃取代基将是优选的。
[0132] 酰化剂的烃取代基优选为基本上饱和的，即，对于存在10个碳-碳单键的每个部分 其包含不多于一个不饱和的碳-碳键。
[0133] 有利地，酰化剂的烃取代基对于存在的每50个碳-碳键包含不多于一个非芳族不 饱和的碳-碳键。
[0134] 根据一个优选特定实施方案，酰化剂的烃取代基优选地选自本领域公知的聚异丁 烯。有利地，被烃基取代的酰化剂为聚异丁烯基琥珀酸酐(PIBSA)。
[0135] 文献中广泛地描述了聚异丁烯基琥珀酸酐(PIBSA)的制备。作为实例，可提及文献 US3361673和US3018250中描述的包括聚异丁烯(PIB)与马来酸酐之间的反应的方法或者包 括卤化(特别是氯化)聚异丁烯(PIB)与马来酸酐之间的反应的方法(US3172892)。
[0136] 根据一个变体，聚异丁烯基琥珀酸酐可通过使聚烯烃与马来酸酐混合然后使氯通 过混合物(GB949 981)来制备。
[0137] 特别地，将使用一些称作高反应性的聚异丁烯(PIB)。"高反应性聚异丁烯(PIB)" 意指其中至少50%，优选至少70%或更多的末端烯烃双键为如文献EP0565285中所描述的 亚乙烯基类型的聚异丁烯(PIB)。特别地，优选的PIB是如文献EP1344785中所述的具有多于 80mol%且最多lOOmol%的末端亚乙烯基的那些。
[0138] 还可使用包含内烯烃的其他烃基，例如申请W02007/015080中描述的那些。
[0139] 内烯烃意指主要包含非a双键的任何烯烃，其为0烯烃或者具有更高位置的烯烃。
[0140] 优选地，这些材料基本上为0烯烃或更高位置的烯烃，例如包含低于10质量％的〇 稀经的稀经，有利地低于5质量％或低于2质量％。
[0141] 内烯烃可通过用任何公知的方法使a烯烃异构化来制备。
[0142] 包含能够与酰化剂缩合的氧原子或氮原子和叔胺基团二者的化合物可例如选自 N，N_二甲基氨基丙胺、N，N_二乙基氨基丙胺、N，N_二甲基氨基乙胺。所述化合物还可选自被 烷基胺取代的杂环化合物，例如1_(3_氨基丙基)咪唑和4_(3_氨基丙基)吗啉、1_(2_氨基乙 基)哌啶、3，3-二氨基-N-甲基二丙胺、和3 ' 3-双氨基(N，N_二甲基丙胺）。
[0143] 包含能够与酰化剂缩合的氧原子或氮原子和叔胺基团二者的化合物还可选自烷 醇胺，包括但不限于三乙醇胺、三甲醇胺、N，N-二甲基氨基丙醇、N，N-二甲基氨基乙醇、N，N-二乙基氨基丙醇、N，N-二乙基氨基乙醇、N，N-二乙基氨基丁醇、N，N，N-三(羟乙基）胺、N，N， N-三(羟甲基)胺、N，N，N-三(氨基乙基)胺、N，N-二丁基氨基丙胺和\^-三甲基，'-羟乙 基-双氨基乙醚、N，N-双(3-二甲基氨基-丙基)-N-异丙醇胺、N-(3-二甲基氨基-丙基)-N，N-二异丙醇胺、N'-(3-(二甲基氨基）丙基)-N，N-二甲基-1，3-丙二胺、2-(2_二甲基氨基乙氧 基）乙醇和N，N，N'_三甲基氨基乙基乙醇胺。
[0144]根据一个特定实施方案，含氮化合物(a)包含被烃基取代的酰化剂与下式（I)或 (II)的胺反应的产物：
[0146] 其中：
[0147] RjPR2相同或不同，并且彼此独立地表示具有1个至22个碳原子的烷基；
[0148] X为具有1个至20个碳原子的亚烷基；
[0149] m为1至5的整数；
[0150] n为0至20的整数;并且
[0151] R3为氢原子或&至&2烷基。
[0152] 当含氮化合物(a)包含式（I)的胺时，R3有利地为氢原子或(^至(：16烷基，优选(^至 C 10烷基，甚至更优选&至〇5烷基。R3可例如选自氢、甲基、乙基、丙基、丁基及其异构体。优选 R3为氢原子。
[0153] 当含氮化合物(a)包含式（II)的胺时，m优选为等于2或3,更优选等于2;n优选为0 至15的整数，更优选0至10的整数，甚至更优选0至5的整数。有利地，n为0并且式（II)的化合 物为醇。
[0154] 根据一个优选实施方案，含氮化合物(a)为被烃基取代的酰化剂与式（I)的二胺反 应的产物。
[0155] 心和办可彼此独立地表示&至&6烷基，优选(^至^。烷基以形成烷基。心和办可彼此 独立地表示甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基或其异构体。有利地，心和办彼此 独立地表示&至〇4基团，优选甲基。
[0156] X优选表示具有1个至16个碳原子的亚烷基，优选1个至12个碳原子，更优选1个至8 个碳原子，例如2个至6个碳原子或2个至5个碳原子。X有利地表示亚乙基、亚丙基或亚丁基， 特别是亚丙基。
[0157] 第二添加剂的季铵盐可例如通过国际申请W02006/135881中描述的制备方法来获 得。
[0158] 根据一个优选变体，含氮化合物(a)为被烃基取代的琥珀酸衍生物(优选聚异丁烯 基琥珀酸酐)与还包含叔胺基团的醇或胺反应的产物。
[0159] 在某些条件下，被烃基取代的琥珀酸衍生物与还包含叔胺基团的胺反应形成琥珀 酰亚胺(封闭式）。
[0160]根据一个变体，琥珀酸衍生物与所述胺的反应可在某些条件下产生琥珀酰胺，即， 包含胺基和羧酸基团的化合物(开放式）。
[0161]根据另一个变体，还包含叔胺基团的醇与琥珀衍生物反应形成酯。这种酯分子还 包含游离羧基-C〇2H(开放式）。
[0162] 因此，在某些实施方案中，含氮化合物(a)可为琥珀酸衍生物与胺或醇反应的产 物，其为酯或酰胺，并且其还包含未反应的羧基_C0 2H(开放式）。
[0163] 根据本发明的第二特定实施方案，含氮化合物(b)选自包含叔胺基团的曼尼希反 应产物。
[0164] 例如文献US2008/0052985中描述了由含氮化合物，特别是含氮化合物(b)形成的 季铵盐的制备。
[0165] 包含叔胺基团的曼尼希反应产物通过使被烃基取代的苯酚、醛和胺反应来制备。 所述苯酚的烃取代基可包含6个至400个碳原子，有利地30个至180个碳原子，例如10个至 110个，或40个至110个碳原子。
[0166] 所述苯酚的烃取代基可衍生自烯烃或聚烯烃。通过实例的方式可提及a烯烃例如 正-1-癸烯。
[0167] 形成所述苯酚的烃取代基的聚烯烃可通过用任何公知的聚合方法使烯烃单体聚 合来制备。有利地，聚烯烃选自数均分子量(Mn)为400至3000，优选400至2500，更优选400至 1500或500至1500的聚异丁烯。
[0168] 被烃基取代的苯酚可通过使用常规的烷基化方法用上述烯烃或聚烯烃(例如聚异 丁烯或聚丙烯)使苯酚烷基化来制备。
[0169] 根据一个变体，苯酚可被一个或更多个低分子量烷基取代，例如具有一个或更多 个烷基链的苯酚:所述烷基链具有少于28个碳原子，优选少于24个碳原子，更优选少于20个 碳原子，甚至更优选少于18个碳原子，甚至更优选具有16个碳原子，并且甚至更优选具有14 个碳原子。
[0170] 优选地具有4个至20个碳原子，优选6个至18个，更优选8个至16个，甚至更优选10 个至14个碳原子的单烷基苯酚，例如被C12烷基取代的苯酚将是优选的。
[0171] 用于形成曼尼希反应产物的醛可包含1个至10个碳原子，并且通常为甲醛或其反 应性等效物，例如福尔马林（甲醇和甲醛)或多聚甲醛。
[0172] 用于形成曼尼希反应产物的胺可为单胺或多胺。
[0173]作为非限制性实例，可提及乙胺、二甲胺、二乙胺、正丁胺、二丁胺、烯丙胺、异丁 胺、椰油胺、硬脂胺、月桂胺、甲基月桂胺、油胺、N-甲基辛胺、十二胺、二乙醇胺、吗啉和十八 胺作为单胺。
[0174]多胺选自包含一个或更多个胺基的化合物。作为非限制性实例，可提及多亚烷基 多胺作为多胺，其中亚烷基具有例如1个至6个，优选1个至4个，更优选2个至3个碳原子。优 选的多胺为多亚乙基_多胺。
[0175] 多胺可包含2个至15个氮原子，优选2个至10个氮原子，优选2个至8个氮原子。
[0176] 根据一个优选变体，用于形成曼尼希反应产物的的胺包括二胺，其优选地包括参 与曼尼希反应的伯胺或仲胺官能团和叔胺。
[0177] 在一个特定实施方案中，含氮化合物(b)包含通过曼尼希反应直接获得并且包含 叔胺的产物。例如所述胺包括参与曼尼希反应的单个伯胺或仲胺官能团和可季铵化的叔 胺。
[0178]根据一个变体，所述胺包括能够参与曼尼希反应的伯胺或仲胺和可季铵化的叔 胺。
[0179]根据另一个变体，含氮化合物(b)可通过曼尼希反应然后进行用于获得叔胺的反 应来获得，例如使用包含仲胺且通过曼尼希反应获得的中间体的方法;然后对其进行改性 (例如烷基化)以产生仲胺。
[0180] 根据本发明的第三特定实施方案，含氮化合物(c)选自被具有至少一个叔胺基团 的聚烯烃基团（也称作聚亚烷基)取代的胺。
[0181] 例如文献US2008/0113890中描述了由含氮化合物(c)形成的季铵盐的制备。
[0182] 被具有至少一个叔胺基团的聚烯烃基团取代的胺可由聚烯烃和胺(例如氨、单胺、 多胺，单独或组合)得到。所述胺可通过任何公知的方法来制备，例如文献US2008/0113890 中描述的那些。
[0183] 作为非限制性实例，可提及:卤化烯烃聚合物与胺反应;经氢甲酰化的烯烃与多胺 反应，然后使反应产物氢化;聚烯烃转变成对应的环氧化物，然后该环氧化物通过还原胺化 转变成胺化聚烯烃氨基腈的氢化;和在高的压力和温度下在催化剂、〇)和出的存在下聚 丁烯或聚异丁烯的氢甲酰化。
[0184] 烯烃聚合物得自其的烯烃单体包括特征在于存在一个或更多个烯键式不饱和度 的可聚合烯烃单体，例如乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯、1-辛烯、1，3_ 丁二烯和异戊二烯。烯烃 单体通常为可聚合的末端烯烃。然而，可聚合的内烯烃单体也可用于形成聚烯烃。
[0185] 作为非限制性实例，可用于通过任何公知方法制备聚烯烃的末端烯烃单体和内烯 烃单体为：乙烯;丙烯;丁烯，包括1-丁烯、2-丁烯和异丁稀；1-戊烯；1-己稀；1-庚烯；1-辛 烯；1-壬烯；1-癸烯;2-戊烯；四聚丙烯;二异丁烯;三聚异丁烯；1，2-丁二烯；1，3-丁二烯；1， 2_戊二烯；1，3-戊二烯；1，4-戊二烯;异戊二烯;5-己二烯;2-甲基-5-丙基-1-己烯;3-戊烯； 4-辛稀和3，3-二甲基-1-戊稀。
[0186] 将优选地选择被聚异丁烯的衍生物取代的胺。
[0187] 对于制备被聚烯烃基团取代的胺所使用的胺可选自单独或混合物形式的氨、单 胺、多胺，包括不同单胺的混合物、不同多胺的混合物、和单胺与多胺(包括二胺)的混合物。 所述胺包含脂族、芳族和杂环烃以及碳环胺。
[0188] 所述单体和多胺有利地包含至少一个伯胺或仲胺。
[0189] 所述单胺通常被具有1个至约50个碳原子，优选1个至30个碳原子的烃基取代。饱 和的脂族烃取代基是特别优选的。作为实例，可提及甲胺、乙胺、二乙胺、2-乙基己胺、二(2-乙基己基)胺、正丁胺、二正丁胺、稀丙胺、异丁胺、椰油胺、硬脂胺、月桂胺、甲基月桂胺和油 胺。
[0190] 芳族单胺包括其中具有芳香环状结构的碳原子直接与胺氮连接的单胺。芳族单胺 的实例包括苯胺、二(对-甲基苯基)胺、萘胺和N-(正丁基)苯胺。
[0191]被脂族、脂环族和杂环烃基取代的芳族单胺的实例分别包括对_十二烷基苯胺、环 己基-萘胺和噻吩基苯胺。
[0192]根据本发明的单胺还包括羟胺。作为实例，可提及乙醇胺、二-3-丙醇胺、4-羟基丁 胺、二乙醇胺和N-甲基-2-羟基丙胺。
[0193] 多胺还可选自被聚烯烃基团取代的胺。多胺可为脂族、脂环族、杂环和芳族。作为 实例，可提及亚烷基多胺、羟基取代的多胺、芳基多胺和杂环多胺。出于成本和效益的原因， 烯键式多胺是优选的。
[0194] 羟基取代的多胺包括在氮原子上具有一个或更多个羟烷基取代基且可通过使烯 烃多胺与一种或更多种烯烃氧化物反应来制备的羟烷基化烯烃多胺。作为实例，可提及N-(2-羟乙基）乙二胺、N，N_双（2-羟乙基）乙二胺、1_(2_羟乙基）哌嗪、单羟丙基-二亚乙基三 胺、二羟丙基-四亚乙基五胺和N-(3_羟丁基)_四亚甲基乙二胺。
[0195] 芳基多胺为上述芳族单胺的类似物，不同之处在于其结构中存在另一种氨基氮。 作为实例，可提及N，N'_二-正丁基-对-苯二胺和双(对-氨基苯基）甲烷。
[0196] 单-和杂环多胺是本领域技术人员所公知的。作为实例，可提及N-氨基丙基吗啉、 N-氨基乙基哌嗪和N，N'_二氨基乙基哌嗪。还可使用羟基-杂环多胺，例如N-(2_羟乙基)环 己胺、3-羟基环戊胺、对羟基-苯胺和N-羟乙基哌嗪。
[0197] 被聚烯烃基团取代的胺的实例可包括：聚丙烯胺、聚丁烯胺、N，N_二甲基聚异丁 烯-胺、N-聚丁烯-吗啉、N-聚丁烯-乙二胺、N-聚丙烯三亚甲基二胺、N-聚丁烯-二亚乙基三 胺、N'，N'_聚丁烯-四亚乙基五胺和N，N-二甲基-N'-聚丙烯-1，3-丙二胺。
[0198] 聚烯烃取代的胺的数均分子量(Mn)可为500至5000,优选500至3000,例如1000至 1500〇
[0199] 可通过任何公知方法使用烷基化剂使上述聚烯烃取代的所有胺(为伯胺或仲胺） 烷基化以形成叔胺官能团。
[0200] 根据本发明的第二添加剂的季铵盐通过上述包含叔胺官能团的含氮化合物与季 铵化剂之间的反应直接获得。
[0201 ]根据一个特定实施方案，季铵化剂选自单独或混合物形式的任选地与酸混合的二 烷基硫酸酯、羧酸酯、烷基卤化物、苄基卤化物、烃碳酸酯和烃环氧化物。
[0202] 对于燃料应用，通常期望减少包含卤素、硫和磷的化合物的含量。
[0203] 因此，若使用包含这样的元素的季铵化剂，则可有利地进行后续反应以进行反离 子交换。例如，通过与烷基氯化物的反应形成的季铵盐可之后与氢氧化钠反应，并且通过过 滤可除去卤化钠盐。
[0204] 季铵化剂可包含单独或混合物形式的卤化物，例如氯化物、碘化物或溴化物;氢氧 化物;磺酸盐/酯;亚硫酸氢盐;烷基硫酸酯例如二甲基硫酸酯;砜;磷酸盐/酯;烷基磷 酸酯；Ci-CiG烷基磷酸酯；硼酸盐/酯；Ci-Cu烷基硼酸酯；亚硝酸盐/酯；硝酸盐/酯；碳酸 盐/酯;碳酸氢盐;链烷酸盐/酯;&-& 2〇，〇-二烷基二硫代磷酸酯。
[0205] 根据一个特定实施方案，季铵化剂可衍生自二烷基硫酸酯例如二甲基硫酸酯、衍 生自N-氧化物，衍生自砜例如丙烷-和丁烷-砜，衍生自烷基卤化物、衍生自酰基或者衍生自 芳烷基例如甲基氯和乙基氯、苄基溴、苄基碘或苄基氯、和烃碳酸酯(或碳酸烷基酯）。若酰 基卤化物为苄基氯，则芳香环任选地被一个或更多个烷基或烯基取代。烃碳酸酯的烃基(烷 基)每个基团可包含1个至50个，1个至20个，1个至10个或1个至5个碳原子。
[0206] 根据一个特定实施方案，烃碳酸酯包含两个可相同或不同的烃基。作为烃碳酸酯 的实例，可提及二甲基或二乙基碳酸酯。
[0207]根据一个特定实施方案，季铵化剂选自由下式(III)表示的烃环氧化物：
[0209] 其中R4、R5、R6和R?可相同或不同，并且独立地表示氢原子或Q-C50烃基。作为非限 制性实例，可提及氧化苯乙烯、氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯、氧化芪和Ci-C5Q环氧化物。氧 化苯乙烯是特别优选的。
[0210] 通常，这种烃环氧化物与酸组合(例如与乙酸组合)用作季铵化剂。
[0211] 然而，在上述涉及由被取代的包含酰胺或酯官能团和羧酸官能团二者的琥珀酰胺 构成的含氮化合物(a)的特定实施方案中，烃环氧化物可单独用作季铵化剂而没有额外的 酸。在不受该假设限制的情况下，看起来分子中羧酸官能团的存在促进季铵盐的形成。
[0212] 在这样的特定实施方案中，不使用额外的酸，质子溶剂被用于制备季铵盐。作为实 例，可单独或以混合物形式使用质子溶剂例如水、醇(包括多元醇）。优选的质子溶剂介电常 数大于9。恥2010/132259中描述了由酰胺或酯和琥珀酸衍生物制备的合适季铵盐。
[0213] 根据一个特定实施方案，季铵化剂包含式(IV)的化合物：
[0215]其中办为任选地被取代的烷基、烯基、芳基和芳烷基，并且抱为&至⑶烷基、芳基或 烷基芳基。
[0216] 式(IV)的化合物为能够与叔胺反应形成季铵盐的羧酸酯。式(IV)的化合物选自例 如pKa为3.5或更小的羧酸的酯。式（IV)的化合物优选地选自被取代的芳族羧酸的酯、a-羟 基羧酸的酯和聚羧酸的酯。
[0217] 根据一个特定实施方案，所述酯为式（IV)的被取代的芳族羧酸的酯，其中R8为被 取代的芳基。优选地，R 8为被取代的具有6个至10个碳原子的芳基，优选苯基或萘基，更优选 苯基。Rs有利地被一个或更多个选自以下的基团取代:烷氧羰基、硝基、氰基、羟基、SR 1(^P NRnjRn基团。R1Q和Rn各自可为氢原子或任选地被取代的烷基、烯基、芳基或烷氧羰基。R 10和 Rn各自有利地表示氢原子或任选地被取代的(^至&2烷基，更优选氢原子或(^至(： 16烷基，更 优选氢原子或CiSCn)烷基，甚至更优选氢原子或&至(：4烷基。R 1Q优选为氢原子且Rn优选为 氢原子或Cl至C4烷基。有利地，Rio和Rn均为氢原子。
[0218] 根据一个特定实施方案，R8为被一个或更多个选自以下的基团取代的芳基:羟基、 烷氧羰基、硝基、氰基和NH 2基团。R8可为多取代芳基，例如三羟苯基。有利地，R8为单取代芳 基，优选邻位取代的。Rs例如被选自以下的基团取代：OH、NH 2、N〇2或COOMe基团，优选0H或 NH2(3R8优选为羟基-芳基，特别是2-羟基苯基。
[0219 ]根据一个特定实施方案，R9为烷基或烷基芳基。R9可为&至(：16、优选地&至&〇、有利 地&至(：8烷基。R9可为&至&6、优选地&至&〇、有利地&至(： 8烷基芳基。R9可选自例如甲基、乙 基、丙基、丁基、戊基、苄基或其异构体。优选地，R 9为苄基或甲基，更优选甲基。
[0220]特别优选的式(X)的化合物为水杨酸甲酯。
[0221]根据一个特定实施方案，式(IV)的化合物为下式的a_羟基羧酸的酯。
[0223] 其中R12和R13相同或不同，并且独立地选自氢原子、烷基、烯基、芳基或芳烷基。例 如文献EP 1254889中描述了这样的化合物。
[0224] 其中R13C00为a-羟基羧酸的残基的式（IV)的化合物的实例包括2-羟基-异丁酸的 甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、苯基、苄基或烯丙基酯；2-羟基-2-甲基丁酸的甲基、乙 基、丙基、丁基、戊基、己基、苯基、苄基或烯丙基酯；2-羟基-2-乙基丁酸的甲基、乙基、丙基、 丁基、戊基、己基、苯基、苄基或烯丙基酯；乳酸的甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、苯基、 苄基或烯丙基酯和乙醇酸的甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、苯基、苄基或烯丙基酯。如 上所述，优选的化合物为甲基-2-羟基异丁酸酯。
[0225] 根据一个特定实施方案，式(IV)的化合物为包括二羧酸和具有超过两个酸官能团 的羧酸的聚羧酸的酯。羧基官能团优选全部为酯化形式。优选的酯为&至(： 4烷基酯。
[0226] 式(IV)的化合物可选自草酸二酯、邻苯二甲酸二酯、马来酸二酯、丙二酸二酯或柠 檬酸二酯。优选地，式(IV)的化合物为草酸二甲酯。
[0227] 根据一个优选变体，式（IV)的化合物为pKa小于3.5的羧酸酯。对于所述化合物包 含超过一个酸基团的情况，是指第一离解常数。
[0228] 式（IV)的化合物可选自一种或更多种羧酸酯，选自草酸、邻苯二甲酸、水杨酸、马 来酸、丙二酸、柠檬酸、硝基苯甲酸、氨基苯甲酸和2,4,6_三羟基苯甲酸。优选的式(IV)的化 合物为草酸二甲酯、2-甲基硝基苯甲酸酯和水杨酸甲酯。
[0229] 根据一个特别优选的实施方案，根据本发明的季铵盐通过使聚异丁烯基琥珀酸酐 和二甲基-氨基丙胺二者的反应产物与2-甲基羟基苯甲酸酯或氧化苯乙烯的反应来形成， 其中聚异丁烯基琥珀酸酐的聚异丁烯基团(PIB)的数均分子量(Mn)为700至1000。
[0230] 根据一个优选的特定实施方案，所述添加剂组合物包含如上所述的第一添加剂和 包含由上述含氮化合物(a)获得的季铵盐的第二添加剂。
[0231] 第三添加剂
[0232]第三添加剂包含下式(V)的三唑衍生物：
[0234] 其中：
[0235] .1?14选自氢原子、直链或支化的(：1至(： 8、优选(：1至(：4、更优选(：1至(：2脂族烃基和羧基 (-C〇2H)。优选地，Rl4为氢原子。
[0236] .―和如相同或不同，并且彼此独立地表示选自以下的基团：氢原子，直链或支化 的饱和或不饱和的(^至(：33、优选心至(： 21脂族烃基，所述脂族烃基任选地以羰基官能团（_ C0-)和/或羧基官能团(-c〇2H)的形式包含一个或更多个氧原子，所述R15和R 18基团任选地一 起形成具有包括氮的5个至8个原子的环，R15与所述氮键合，应理解，在这种情况下，则R15和 R 18构成一个相同的直链或支化的饱和或不饱和的(^至(：33、优选&至(：21脂族烃基，所述脂族 烃基任选地被一个或更多个氧原子以羰基官能团（-C0-)和/或羧基官能团（_C0 2H)的形式 取代。
[0237] . 1?16和1?17相同或不同，并且彼此独立地表示选自以下的基团：氢原子和直链或支 化的饱和或不饱和的环状或非环状脂族烃基，所述脂族烃基具有2个至200个碳原子，优选 14个至200个碳原子，更优选50个至170个碳原子，甚至更优选60个至120个碳原子。
[0238] 应注意，常规的表示规则(虚线键和易变键)适用于表示三唑环的氢原子和双键的 位置可以变化，因此所述式涵盖两个可能的位置。
[0239] 根据一个特定实施方案，三唑衍生物具有式(V)，其中相同或不同，并且彼 此独立地表示选自以下的基团：氢原子和数均分子量(Mn)为200至3000、优选400至3000、更 优选400至2500、甚至更优选400至1500或500至1500的脂族烃基。所述脂族烃基优选为数均 分子量(Mn)为200至3000、优选400至3000、更优选400至2500、甚至更优选400至1500或500 至1500的聚亚异丁基(poly isobuty lene)基团（也称为聚异丁稀(poly isobutene )，表示为 PIB)〇
[0240] Ri6和Ri7优选分别表不氢原子和如上所述的PIB基团，或者相反。
[0241]根据另一个特定实施方案，三唑衍生物由下式(VI)表示：
[0243] 其中，R14、Ri6和Rn如上所限定。
[0244] 根据另一个特定实施方案，三唑衍生物由下式(VII)表示：
[0246] 其中，R14、Ri6和Rn如上所限定。
[0247] 根据另一个特定实施方案，第三添加剂为如上所限定的式(VI)和(VII)的三唑衍 生物的混合物。所述三唑衍生物可为封闭形式(VI)和开放形式(VII)的衍生物的混合物形 式。在分别为封闭形式和开放形式的三唑衍生物的混合物中，质量比(VI): (VII)可为1:100 至100:1，优选50:10至90:10，更优选91:9至99:1。按质量计包含小于10 %的开放形式的式 (VII)三唑衍生物的第三添加剂将是优选的。
[0248] 式(VI)和/或(VII)的三唑衍生物或混合物将是优选的，其中Rw为氢原子，并且R16 和Rn分别表示氢原子和如上所述的PIB基团或者相反(1?16 = ?18且1?17 = 1〇。
[0249] 三唑衍生物可以通过任何公知的方法获得，特别是通过式(VIII)的氨基三唑与式 (IX)的二酸和/或下式(X)的琥珀酸酐的反应获得：
[0251] 其中，R14、Ri6和Rn如上所限定。
[0252] 根据一个特定实施方案，第一添加剂、第二添加剂和第三添加剂各自仅由其各自 的活性成分构成，即，在第一添加剂的情况下为化合物A，在第二添加剂的情况下为季铵盐， 而在第三添加剂的情况下为三唑衍生物。
[0253] 根据一个特定实施方案，添加剂组合物包含第三添加剂、由含氮化合物(a)获得的 季铵盐和选自上述山梨糖醇酐偏酯，优选山梨糖醇酐三酯的化合物A。
[0254] 根据一个变体，添加剂组合物包含第三添加剂、由含氮化合物(a)获得的季铵盐和 选自衍生自如上所述的脂肪酸的聚甘油的单酯和/或二酯的化合物A。
[0255] 根据另一个特定实施方案，添加剂组合物包含第三添加剂、由含氮化合物(b)获得 的季铵盐和选自上述山梨糖醇酐偏酯，优选山梨糖醇酐三酯的化合物A。
[0256] 根据一个变体，添加剂组合物包含第三添加剂、由含氮化合物(b)获得的季铵盐和 选自衍生自如上所述的脂肪酸的聚甘油的单酯和/或二酯的化合物A。
[0257] 根据另一个特定实施方案，添加剂组合物包含第三添加剂、由含氮化合物(c)获得 的季铵盐和选自上述山梨糖醇酐偏酯，优选山梨糖醇酐三酯的化合物A。
[0258] 根据一个变体，添加剂组合物包含第三添加剂、由含氮化合物(c)获得的季铵盐和 选自衍生自如上所述的脂肪酸的聚甘油的单酯和/或二酯的化合物A。
[0259] 上述添加剂组合物还可包含一种或更多种其他的常规添加剂。例如，我们可提及 抗氧化剂、燃烧改善剂、腐蚀抑制剂、低温性能添加剂、染料、破乳剂、金属减活剂、消泡剂、 十六烷值增进剂、润滑添加剂、助溶剂和相容剂。
[0260] 非穷举地，其他功能性的一种或更多种添加剂可选自：
[0261] -可提及燃烧改善剂，十六烷值增进剂，特别地(但不限制地)选自烷基硝酸酯，优 选2-乙基己基硝酸酯；芳基过氧化物，优选苄基过氧化物；和烷基过氧化物，优选二叔丁基 过氧化物；
[0262]-抗氧化添加剂，例如脂族和芳族胺;受阻酚，例如BHT、BHQ;
[0263] -破乳剂；
[0264] -防静电添加剂或传导性改善剂；
[0265] -染料；
[0266] -消泡剂，特别地(但不限制地)选自例如聚硅氧烷、烷氧基化聚硅氧烷和衍生自植 物油或动物油的脂肪酸的酰胺;EP861182、EP663000、EP736590中给出了这样的添加剂的实 例；
[0267] _防腐蚀添加剂，例如羧酸的铵盐；
[0268] -金属螯合剂和/或掩蔽剂，例如三唑、二亚水杨基亚烷基二胺，特别是N，N 双(亚 水杨基)-1,3-丙二胺；
[0269] -低温性能添加剂，特别是浊点改善剂，特别地(但不限制地)选自由长链烯烃/(甲 基)丙烯酸酯/马来酰亚胺三元共聚物和富马酸酯/马来酸酯的聚合物构成的组。EP71513、 EP100248、FR2528051、FR2528051、FR2528423、EP112195、EP172758、EP271385、EP291367中 给出了这样的添加剂的实例;防沉降添加剂和/或石蜡分散剂，特别地(但不限制地)选自由 被多胺酰胺化的（甲基)丙烯酸/烷基（甲基)丙烯酸酯共聚物、衍生自多胺的烯基琥珀酰亚 胺、邻氨甲酰苯甲酸和双链脂肪胺的衍生物；烷基酚/醛树脂构成的组；EP261959、 EP593331、EP674689、EP327423、EP512889、EP832172、US2005/0223631、US5998530、W093/ 14178中给出了这样的添加剂的实例；用于低温运行的多功能添加剂，特别地选自由如 EP573490中所述的基于烯烃和烯基硝酸酯的聚合物构成的组。
[0270] -改善低温性能和可滤性(CFI)的其他添加剂，例如EVA和/或EVP共聚物；
[0271 ]-酸性中和剂，例如环状烷基胺；
[0272] -标记物，特别是根据规定施加的标记物，例如各类型燃料特定的染料；
[0273] -增香剂或气味掩蔽剂，例如EP1591514中描述的那些；
[0274] -除上述那些之外还有润滑添加剂、耐磨剂和/或摩擦改性剂，特别地(但不限制 地)选自单环羧酸和多环羧酸的衍生物。
[0275] 可通过任何公知的方法将根据本发明的添加剂组合物并入燃料中。作为实例，添 加剂组合物可以包含所述组合物和与燃料相容的的溶剂的浓缩物的形式并入，所述组合物 分散或溶解在所述溶剂中。这种浓缩物通常包含按质量计1 %至95 %，优选20 %至95 %的溶 剂。
[0276] 所述添加剂组合物通常包含按质量计5%至99%，优选5%至80%的添加剂。
[0277] 所述溶剂为有机溶剂，其通常包含烃溶剂。作为溶剂的实例，可提及石油馏分，例 如石脑油、煤油、加热油；脂族和/或芳族烃，例如己烷、戊烷、癸烷、十五烷、甲苯、二甲苯、 和/或乙苯和烷氧基烷醇例如2-丁氧基乙醇和/或烃和任选的助溶剂或相容剂的混合物，例 如2-乙基己醇、癸醇、异癸醇和/或异十三烷醇。
[0278] 如上描述的添加剂组合物可用作燃料添加剂。特别地，根据本发明的添加剂组合 物特别适合于在硫含量按质量计小于或等于500ppm的柴油燃料(优选包含生物柴油）中使 用。
[0279] 柴油燃料是用于压缩发动机的液体燃料。柴油燃料意指包含沸点为100°C至500°C 的中间馏分的燃料;其析蜡点WAT通常大于或等于-20°C，并且通常为_15°C至+10°C。这些馏 分是可选自以下的基础油的混合物:例如通过直接对石油或粗制烃进行蒸馏获得的馏分、 真空馏分、加氢处理的馏分、对真空馏分进行催化裂化或加氢裂化产生的馏分、由ARDS类型 的转变过程(通过对常压渣油脱硫)产生的馏分和/或由减粘裂化产生的馏分。
[0280] 根据本发明的柴油燃料还可包含轻馏分例如由蒸馏产生的汽油，由催化或热裂化 装置，烷基化、异构化、脱硫装置，蒸汽装置产生的汽油。
[0281] 此外，所述柴油燃料可包含新来源的馏分，其中可特别提及以下：
[0282] -由裂化和减粘裂化过程产生的最重馏分，具有高浓度的包含多于18个碳原子的 重质石蜡，
[0283]-由气体转换产生的合成馏分，例如由费希尔-特罗普希(Fischer-Tropsch)法产 生的那些，
[0284] -单独或以混合物形式使用的对植物和/或动物来源的生物质进行处理产生的合 成馏分，例如特别是NexBTL，
[0285] -焦化柴油。
[0286] 根据本发明的柴油燃料还可包含一种或更多种生物燃料或者仅由一种或更多种 生物燃料构成。生物燃料意指与来源于化石来源的燃料相反的从有机物质(生物质)获得的 燃料。作为公知生物燃料的实例，可提及生物汽油(也称为生物柴油)和醇。
[0287] 醇(例如甲醇、乙醇、丁醇）、醚(MTBE、ETBE等)通常用于与汽油燃料的混合物，但是 有时用于与柴油类型的较重燃料的混合物。
[0288] 生物柴油或生物汽油是用于柴油发动机的标准燃料的替代物。这种生物燃料由通 过称为酯交换作用的化学过程转化的植物油或动物油(包括食用油)获得，所述酯交换作用 使所述油与醇反应以获得脂肪酸酯。在甲醇和乙醇的情况下，分别获得脂肪酸甲酯(FAME) 和脂肪酸乙酯(FAEE)。
[0289] 作为植物油和/或动物油和/或其酯的实例，可提及植物油或脂肪酸的甲酯或乙酯 以01^、￥(^￡、？41^、？4￡￡);对于植物油和/或动物油，可提及加氢处理和/或加氢裂化和/或 加氢脱氧(HD0)的植物油和/或动物油。
[0290] 化石来源的中间馏分和生物柴油的混合物通常由字母"B"表示，其后的数字指柴 油中包含的生物柴油的百分比。因此，B99包含99 %的生物柴油和1 %的化石来源的中间馏 分;B20，20 %是生物柴油且80 %是化石来源的中间馏分等。
[0291] 因此，不含氧化化合物的B0型柴油燃料与包含X%(v/v)的植物油或脂肪酸酯(通 常来说是甲酯(V0ME或FAME))的Bx型生物柴油有所区别。当在发动机中单独使用生物柴油 时，燃料由术语B100表示。
[0292] 在本申请的剩余部分中，术语"柴油燃料"将在广义上用于涵盖所有上述燃料。 [0293]柴油燃料的硫含量按质量计优选小于或等于500ppm，有利地按质量计小于或等于 lOOppm，并且可达到按质量计小于或等于50ppm的含量，或者甚至按质量计小于或等于 lOppm(这是目前用于车辆的柴油燃料的情况，根据当前有效的欧洲标准EN 590其硫含量按 质量计必须小于或等于lOppm)。
[0294] 柴油燃料有利地包含至多30体积％的生物柴油，优选至多20体积％，更优选至多 10体积％。
[0295] 优选将所述添加剂组合物并入燃料中从而在燃料中获得这样的浓度:所述组合物 中包含的各种添加剂按质量计的浓度为5ppm至5000ppm，优选20ppm至500ppm，更优选30ppm 至250ppm。按质量计的浓度相对于燃料的总质量来计算。
[0296] 特别地，按质量计第一添加剂和第二添加剂和任选的第三添加剂各自的浓度为 5ppm 至 5000ppm，并且优选 20ppm 至 500ppm，更优选 30ppm 至 250ppm。
[0297] 本领域的技术人员将容易地根据添加剂在溶剂中的任选的稀释来调整根据本发 明的添加剂组合物的浓度以获得期望的最终燃料中各种功能性添加剂的浓度。
[0298]燃料优选包含按质量计至少5ppm，优选按质量计至少lOOppm的根据本发明的添加 剂组合物。待并入燃料中的添加剂，包括添加剂组合物，可至多10质量％，优选至多1质 量％，更优选至多0.5质量％。
[0299] 第一添加剂与第二添加剂的质量比（第一:第二)为100:1至1:1，优选10:1至1:1， 甚至更优选5:1至1:1。
[0300] 第二添加剂与第三添加剂的质量比（第二:第三)为1:100至100:1，优选1:10至10: 1，甚至更优选1:2至2:1。
[0301 ]上述柴油燃料可用于柴油发动机以改进所述发动机的性能，特别在所述发动机中 用于限制沉积物，优选在直接喷射式发动机中，更优选在发动机配备有高压喷射系统（"共 轨系统"）时用于限制沉积物。
[0302] 这样的并入有根据本发明的添加剂组合物的燃料的使用使得可以减少柴油发动 机的燃料消耗（"燃料经济性"作用），并且特别是使得可以使所述发动机的功率损失最小 化。
[0303] 本发明还涉及用于通过对所述发动机的喷射系统的内部构件的皂沉积物和/或漆 沉积物进行限制而维持柴油发动机的清洁度（"保持清洁"作用)和/或用于通过至少部分除 去所述发动机的喷射系统的结垢内部零件的皂沉积物和/或漆沉积物而对所述内部零件进 行清洁(治疗性"清洁"作用）的方法。
[0304] 所述方法包括在柴油发动机中，特别是在直接喷射式发动机中，优选地在具有高 压喷射系统（"共轨系统"）的直接喷射式发动机中燃烧根据本发明的添加剂组合物。
[0305] 实施例
[0306] 反应物
[0307] -N，N-双（2-乙基己基）-1，2,4_三唑-1-甲胺（CAS 91273-04-0)，
[0308]-数均分子量Mn为1100(GPC)的聚异丁烯基琥珀酸酐(PIBSA)，由公司BASF以商品 名 "Glissopal*SA?" 市售，
[0309] -3-氨基-1，2,4_三唑（CAS 61-82-5)。
[0310] 表1:山梨糖醇酐偏酯SPE1和SPE2按质量计的组成，通过凝胶渗透色谱法(GPC)确 定
[0313] 实施例1-合成双甘油偏酯添加剂:DGM01和DGM02
[0314] 在MeONa型催化剂的存在下，在170°C下在300毫巴（0.03MPa)的降低压力下使90g 双甘油与500g油酸向日葵油(油酸当量浓度)反应6小时。
[0315] 以下再次示出用于制备第二产物样品的过程。
[0316] 表2:获得的产物按质量计的组成，通过凝胶渗透色谱法(GPC)确定
[0318] nd =未确定
[0319] 实施例2:合成3-聚异丁烯琥珀酰亚胺-1，2，4-三唑
[0320]向装有100g具有84%的活性成分的聚异丁烯基琥珀酸酐(PIBSA)(76.64mmol)的 50〇111]^烧瓶，添加26.3〖商标为"3〇1￥68 8〇150冊"的芳族溶剂。在给组合件配备〇63113七34 并放在氮气气氛下之后，在充分搅拌下将反应介质加热至140 °C，然后引入5.15g(0.8当量/ 61.31mmol)3-氨基-1，2，4-三唑。然后在回流下对其进行加热4小时以除去Dean Stark中的 l.lOmL水。将其冷却至环境温度，然后添加额外的溶剂S〇lvesS〇150ND以获得具有50%的活 性成分的产物。获得202.4g具有50 %的活性成分(测得50.8 % )的清澈棕色液体。
[0321] 获得的产物为开放式(式II，RjPR3 = H且R4 = PIB)和封闭式(式III，RdPR3 = H且R4 =PIB或心和吣=PIB且R4 = H)的三唑衍生物的混合物。
[0322] 通过GPC分析确定开放式/封闭式的质量百分比之比为95:5。
[0323] 实施例3:合成季铵盐QAS
[0324] .制备含氮化合物(a)
[0325] 将500g(0.38mol)聚异丁烯基琥珀酸酐（PIBSA)加热至70°C，引入配备有Dean Stark并放在氮气气氛下的反应器中。将76.9g庚烷添加到反应器中然后添加52.3g (0.51mol/1.34当量)二甲基氨基丙胺(DMAP)，在引入期间保持反应温度在70°C。将反应介 质保持在70°C1小时。将反应介质冷却至环境温度。回收中间体。
[0326].使含氮化合物(a)的叔胺季铵化
[0327] 将470g中间体放在新的配备有冷凝器的2L反应器中。然后在氮气气氛下引入 180.6g 2-乙基己醇并将反应介质搅拌并加热至55°C。然后通过注射栗将40.2g(0.69mol) 氧化丙烯逐渐引入混合物中4小时，保持反应温度在55°C。将混合物保持在该温度下16小 时。在将介质冷却之后，回收主要包含季铵盐QAS的衍生物的反应产物。
[0328] 通过红外吸收光谱（IR)、质谱和匪R对所述反应产物QAS的样品进行定性分析。这 种定性分析使得可以通过与参考光谱比较并考虑稀释度来确定反应产物中存在的主要组 分。
[0329] 还通过13C NMR使用内标对干的残留物进行定性分析。
[0330]使用上述技术测得的产物QAS按质量计的组成示于下表3中。
[0331]表3
[0333] 测试方案
[0334] 方案1 :评价IDID型沉积物的抗"成漆"性
[0335] 为了测试根据本发明的这些添加剂的性能，本发明人还开发了用于可靠且稳定地 评价柴油燃料，特别是更高等级的那些对成漆的敏感性的新方法。与以上所引用的公开中 描述的方法相反，该方法不是实验室方法，而是基于发动机测试的，并因此具有技术旨趣， 使得可以量化添加剂或添加剂组合物抗成漆的有效性。本发明人开发的用于测量成漆的方 法详细如下：
[0336] -使用的发动机为雷诺K9K702,4-缸16-阀，高压喷射，缸容量为1500cm3且功率为 65kW的共轨柴油发动机:燃料喷射压力的调节在栗的高压部分中发生。
[0337] -电源点在4000rpm下使用40小时的时间；室中喷射器的位置相对于其标称位置低 1_，这在一方面促进的热能自燃烧中释放，而在另一方面使喷射器更加靠近燃烧室。
[0338]-在开始测试时调节喷射的燃料的流率使得获得750°C的排气温度。
[0339]-通常为了提高作用在喷射器喷嘴上的热应力，将喷射提前相对于标称设置增加 1.5°曲轴(从+12.5°增加至+14°曲轴）。
[0340]-最后，为了提高燃料上的应力，将喷射压力相对于标称压力增加 lOMPa(即，从 140MPa增加至150MPa)并且在高压栗入口处将温度设置在65°C。
[0341] 用于喷射器的技术需要高燃料回流，其促进燃料分解，因为燃料可在被喷射入燃 烧室之前在栗和高压室中进行多个循环。
[0342] 还开发了用于测试清洁作用（即，清除类型1和/或类型2沉积物）的方法的变体。其 基于之前的方法，但是分成40小时以及然后30小时的两部分：
[0343] ?前40小时用较高等级的B7柴油进行，其包含按质量计330ppm PIBSI型清洁剂和 按质量计200ppm脂肪酸混合物，主要是酸值为180mg KOH/g的油酸，该混合物已知具有产生 "成漆"型沉积物的倾向。40小时之后，将四个喷射器中的两个拆除并进行评估以确定存在 的沉积物的量，然后用两个新的喷射器替代。
[0344] ?测试的后30小时用待评估的产物进行。在测试结束时（总共70小时），将喷射器 拆除并进彳丁评估。
[0345]在测试结束时，两个喷射器的的三个批次是可用的：
[0346] ?批次1:公知易于产生上述"成漆"的较高等级的燃料40小时之后的2个喷射器。 [0347] ?批次2:公知易于产生上述"成漆"的较高等级的燃料40小时+待评估的产物30小 时之后的2个喷射器。
[0348] ?批次3:待评估的产物30小时之后的2个喷射器。
[0349] 结果表述
[0350] 为了确保结果有效，在测试期间监控了多个参数:功率、转矩、燃料消耗表明是否 存在喷射器的结垢或者是否喷射器的运行经由沉积物的形成而劣化，因为运行点在整个测 试中是相同的。
[0351] 不同流体(冷却液、燃料、油）的特性温度实现了待监控的测试的有效性。燃料在栗 入口处设置为65 °C，冷却液在发动机出口处设置为90 °C。
[0352]烟雾值使得可以在测试开始时监控燃烧始点（目标值为3FSN)并且可以确保可恰 当地从一个测试重复至另一个。
[0353] 在测试结束时将喷射器拆除以检测并评估沿着喷针形成的沉积物。为了对喷针进 行评估而采取的步骤如下：
[0354] 将喷针的表面分成100个点。对每个点评估皂(类型1)沉积物和漆沉积物(类型2)。 圆柱区（直接在圆锥部分之后）占喷针总分数的68%，而圆锥区占喷针总分数的32%。为了 便于评估，这两个区各自分成4个。在图4中，所示百分数对应于喷针表面的四分之一：因此， 总表面权重为17X4 = 68%
[0355] 对于皂(类型1沉积物），分数的范围为_1(在皂非常细的情况下）至_10(在皂非常 厚，颜色强烈的情况下）。皂的效果值通过计算对喷针的点的总体进行评估而获得的百分数 的算数平均值来确定。
[0356] 对于漆(类型2沉积物），分数的范围为1(在相当于漆的显著沉积的黑漆情况下）至 1〇(在相当于新的喷针的非常透明的漆的情况下）。漆的效果值通过找出属于按分数值划分 的分数（1至10)的点数目总和来计算。然后通过加权漆和皂的效果来确定在10中的总分数 (N)〇
[0357] 因此，对于发动机清洁度的维护特性（"保持清洁"作用），产品性能的阈值相对于 该评估过程来确定:N〈7.5 =不满意，N多7.5 =满意。对于清洁结垢发动机的喷射系统的内 部零件的特性(治疗性"清洁"作用），产品性能的阈值相对于该评估过程来确定：A _)〈 1 ? 55 =不满意，A (N^-Nc嫩1)多 1 ? 55 =满意。
[0358] 方案2:具有高压喷射系统的的柴油发动机(DW10+Zn)中的功率损失的测量
[0359] 在使用符合根据欧洲协作委员会(CEC)开发并公布的工艺CEC F-98-8DW10BTED4 的Euro 5标准的喷射器的Peugeot DW10发动机中对燃料进行测试。
[0360]为了再现现代柴油发动机的真实条件，向测试燃料中添加少量的新癸酸锌 (lppm)〇
[0361] 进行该测试以基于燃料产生或避免喷射系统的外部沉积物的能力而对燃料之间 进行区分，所述沉积物与喷射喷嘴的结焦或堵塞(喷嘴结焦或结垢)有关。
[0362] 该测试基于结焦型沉积物引起的功率损失（功率损失百分比之间比较)而使燃料 得以区分。该测试特别使得可以区分产生很少的结焦型沉积物的燃料(功率损失〈2%)与产 生足以引起2%或更大的功率损失的结焦物的那些（这对发动机制造者而言是不能接受 的)。
[0363] 根据协议CEC F-98-8DW 10的测试概述如下：
[0364] Euro 4Peugeot DW10BTED4 2.0L发动机、HDi、涡轮柴油机、与可变几何形状涡轮 压缩机一致的4个缸和废气再循环系统(EGR)
[0365]立方容量：1998cm3 [0366]燃烧室:4个阀，直接喷射
[0367] 功率:在4000rpm 速度下 100kW
[0368] 转矩：在 2000rpm 速度下 320N.m
[0369] 喷射系统:具有通过压电系统控制的6-孔喷射器的共轨系统(EURO IV)
[0370] 最大压力：1600巴
[0371] 排放控制:考虑到废气后处理系统符合Euro 4限值
[0372] 该测试分成以下步骤：
[0373] 0-喷射器磨合步骤:使用由法国市场的代表性柴油(B7 =在法国制造的包含7 %的 FAME(脂肪酸甲酯)并且符合EN 590的柴油)构成的未结垢参照燃料进行16次1小时的循环。
[0374] 然后对待评估的燃料进行测试总共44小时，不算准备和冷却的时间。将44小时的 时间分成发动机运行的32小时和发动机停止的12小时。
[0375] 1-发动机预热步骤：
[0376] 在以下条件下进行1次12分钟的循环
[0378] 然后将发动机功率增大到高至4000rpm的最大载荷7分钟，然后测量平均功率30 秒。
[0379] 2-运行步骤:如下8次1小时的循环：
[0380]
[0381] 在循环结束时，在60秒内将发动机的速度调节至lOOOrpm/lONm并保持在该速度 300秒。
[0382] 3-冷却步骤:60秒冷却同时停止，然后10秒同时停止。
[0383] 4-浸渍步骤:发动机停止4小时
[0384] 整个循环1至4重复4次。测量每一个运行循环(即总共32个)的功率损失。
[0385] 迴延
[0386] 根据方案1的测试1:抗"成漆"性
[0387] 根据上述(方案1)评估发动机清洁度的维护特性(预防性"保持清洁"作用)和结垢 发动机的喷射系统的内部零件的清洁(治疗性"清洁"作用）的过程，对法国市场代表性柴油 基质(B7 =在法国制造的包含7 %的FAME(脂肪酸甲酯)并且符合EN 590的柴油）中引入的多 种添加剂组合物的性能进行评估。
[0388] 各种被测试燃料的详细说明和获得的结果示于表4中。注意，测试G、G'和G"对应于 相同的测试，G对应于喷射器批次1的结果，G'对应于喷射器批次2的结果，而G"对应于喷射 器批次3的结果。测试G对应于结垢阶段（"变脏"），测试G'对应于清洁阶段（"清洁"），而G"对 应于清洁度维护阶段（"保持清洁"）。
[0389 ]示于表4中的量为按质量计的量(mg/kg)。
[0390]
[0391] 这些测试证明了根据本发明的添加剂组合物的治疗性效力（清洁作用），即，其除 去喷针上已形成的漆或皂型沉积物的能力，因为喷射器G'组的分数大于喷射器批次G(存在 喷针的显著清洁的生效），并且还证明了其预防性效力(保持清洁作用），因为喷射器G"组的 分数大大提尚。
[0392]在使用燃料1、2或3时未观察到治疗性作用(清洁作用）。因此，由此可推断，在燃料 B7中单独使用的第一添加剂、第二添加剂和第三添加剂关于皂和/或漆型沉积物未对所述 燃料提供治疗性作用。
[0393]然而，注意到，包含第一添加剂、第二添加剂和第三添加剂的组合物的燃料4既具 有预防性作用(保持清洁)又具有治疗性作用(清洁）。此外，可以看出，比较性地，包含本发 明未涵盖的三唑衍生物的燃料5不具有显著的治疗性作用(清洁）。
[0394] 根据方案2的测试2:抗结焦性
[0395] 根据上述方案2(DW10+Zn)对法国市场代表性柴油基质（B7 =在法国制造的包含 7 %的FAME(脂肪酸甲酯)并且符合EN 590的柴油）中引入的多种添加剂组合物的功率损失 进行评估。
[0396]示于表5中的量为按质量计的量(mg/kg)。
[0397]表 5
[0399] 可以看出，包含本发明的添加剂组合物的燃料特别显著的是：与单独包含季铵盐 的燃料(燃料7)或包含季铵盐与不同于本发明涵盖的那些的三唑衍生物的组合物的燃料 (燃料8和9)相比，其未产生结焦型沉积物。
[0400] 上述与季铵盐和任选的化合物A组合的根据本发明的三唑衍生物的特定选择(燃 料10和11)赋予燃料对漆型沉积物(IDID沉积物)的控制和/或对结焦型沉积物的抗性两者。 [0401]根据本发明的添加剂组合物显著的是：其使得可以获得具有改善的性能的燃料， 特别是在具有低硫含量、任选地包含生物柴油的柴油燃料的情况下。上述添加剂的特定组 合特别地使得可以通过使清洁作用和保持清洁作用组合来减少柴油发动机的燃料消耗，使
【主权项】
1. 一种用于燃料的添加剂组合物，至少包含： -第一添加剂，其包含至少50质量％的选自以下的化合物A:多元醇和饱和或不饱和的 直链或支化的环状或非环状C4至C36单羧酸脂族烃的偏酯，所述偏酯能够单独使用或以混合 物形式使用，和 -第二添加剂，其包含通过包含叔胺官能团的含氮化合物与季铵化剂的反应获得的季 铵盐，所述含氮化合物选自： a) 被烃基取代的酰化剂与包含至少一个叔胺基团和选自伯胺和仲胺和醇的基团的化 合物反应的产物， b) 包含叔胺基团的曼尼希反应产物，以及 c) 被具有至少一个叔胺基团的聚烯烃基团取代的胺。2. 根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述第一添加剂与所述第二添加剂的质 量比（第一:第二)为100:1至1:1，优选10:1至1:1，甚至更优选5:1至1:1。3. 根据权利要求1和2中任一项所述的组合物，其特征在于，所述季铵化剂选自由以下 构成的组:单独或混合物形式的任选地与酸混合的二烷基硫酸酯、羧酸酯、烷基卤化物、苄 基卤化物、烃碳酸酯和烃环氧化物。4. 根据权利要求1至3中任一项所述的组合物，其特征在于，所述含氮化合物包含被烃 基团取代的酰化剂与下式(I)或（Π)的胺反应的产物： 其中：RjPR2相同或不同，并且彼此独立地表示具有1个至22个碳原子的烷基； X为具有1个至20个碳原子的亚烷基； m为1至5的整数； η为0至20的整数;并且 R3为氢原子或具有1个至22个碳原子的烷基。5. 根据权利要求1至4中任一项所述的组合物，其特征在于，所述化合物A包含X个酯单 元、y个羟基单元和ζ个醚单元，X、y和ζ为这样的整数:X为1至10, y为1至10,并且ζ为0至6。6. 根据权利要求1至5中任一项所述的组合物，其特征在于，所述化合物A中酯、羟基和 醚单元的分布是这样的:x为1至4，y为1至7,并且ζ为1至3。7. 根据权利要求1至6中任一项所述的组合物，其特征在于，化合物A通过以下物质之间 的酯化来获得： -一种或更多种C4至C36脂肪酸，其任选地包含一个或更多个烯键;和 -直链或支化的环状或非环状多元醇，其任选地包含被羟基取代的具有5个至6个原子 的杂环、优选具有4个至5个碳原子和1个氧原子的杂环。8. 根据权利要求7所述的组合物，其特征在于，所述脂肪酸选自由以下构成的组:单独 或以混合物形式使用的硬脂酸、异硬脂酸、亚麻酸、油酸、亚油酸、山嵛酸、花生四烯酸、蓖麻 油酸、棕榈酸、肉豆蔻酸、月桂酸和癸酸。9. 根据权利要求7和8中任一项所述的组合物，其特征在于，所述多元醇选自包含超过 三个羟基官能团的多元醇和包含至少一个任选地被羟基取代的具有5个或6个原子的杂环、 优选具有4个至5个碳原子和1个氧原子的杂环的多元醇。10. 根据权利要求7至9中任一项所述的组合物，其特征在于，所述多元醇选自包含至少 两个具有4个或5个碳原子和1个氧原子的杂环的多元醇，所述杂环通过各个环的羟基官能 团之间形成缩醛键来连接，所述杂环任选地被羟基取代。11. 根据权利要求7至9中任一项所述的组合物，其特征在于，所述多元醇选自赤藓糖 醇、木糖醇、阿拉伯糖醇、核糖醇、山梨糖醇、麦芽糖醇、异麦芽糖醇、乳糖醇、庚七醇、甘露糖 醇、季戊四醇、2-羟甲基-1，3-丙二醇、1，1，1_三(羟甲基）乙烷、三羟甲基丙烷、山梨糖醇酐 以及碳水化合物如蔗糖、果糖、麦芽糖、葡萄糖和蔗糖。12. 根据权利要求1至9中任一项所述的组合物，其特征在于，化合物A选自单独或以混 合物形式使用的山梨糖醇酐偏酯，优选山梨糖醇酐单酯、山梨糖醇酐二酯和山梨糖醇酐三 酯，更优选包含大于40质量％的山梨糖醇酐三酯的山梨糖醇酐偏酯。13. 根据权利要求1至9中任一项所述的组合物，其特征在于，化合物A选自每个分子具 有2个至5个甘油单元的聚甘油的单酯和/或二酯。14. 根据权利要求13所述的组合物，其特征在于，化合物A选自衍生自脂肪酸的聚甘油 的单酯和/或二酯，所述脂肪酸具有按数量计大于50%的包含12个至24个碳原子的脂肪链。15. 根据权利要求13和14中任一项所述的组合物，其特征在于，化合物A选自双甘油和/ 或三甘油单酯和/或二酯。16. 根据权利要求15所述的组合物，其特征在于，所述双甘油和/或三甘油的偏酯包含 至少50质量％的油酸和双甘油的单酯和/或二酯。17. 根据权利要求1至16中任一项所述的组合物，其特征在于，其还包含含有下式(V)的 三唑衍生物的第三添加剂： 其中：.Rw选自氢原子、直链或支化的&至(：8脂族烃基、羧基(-CO2H), .R1^PR18相同或不同，并且彼此独立地表示选自以下的基团：氢原子和直链或支化的饱 和或不饱和的(^至⑶脂族烃基，所述&至(：33脂族烃基任选地以羰基官能团（-⑶-)和/或羧 基官能团（-CO 2H)的形式包含一个或更多个氧原子，所述R15和R18基团任选地一起形成具有 包括氮的5个至8个原子的环，R 15与所述氮键合，应理解，在这种情况下，则R15和R18构成一个 相同的直链或支化的饱和或不饱和的&至(： 33脂族烃基，所述&至(：33脂族烃基任选地被一个 或更多个氧原子以羰基官能团(-CO-)和/或羧基官能团(-CO 2H)的形式取代， .―和此相同或不同，并且彼此独立地表示选自以下的基团：氢原子和具有2个至200个 碳原子的直链或支化的饱和或不饱和的环状或非环状脂族烃基。18. 根据权利要求17所述的组合物，其特征在于，所述三唑衍生物具有式(V)，其中R16和 Rn相同或不同，并且彼此独立地表示选自以下的基团：氢原子和数均分子量(Mn)为200至 3000的脂族烃基。19. 根据权利要求17和18中任一项所述的组合物，其特征在于，所述三唑衍生物由下式 (VI) 表示：其中，Ri4、Ri6和Rn如权利要求17和18中任一项所限定。20. 根据权利要求17和18中任一项所述的组合物，其特征在于，所述三唑衍生物由下式 (VII) 表示：其中，Ri4、Ri6和Rn如权利要求17和18中任一项所限定。21. 根据权利要求17和18中任一项所述的组合物，其特征在于，所述第三添加剂包含如 权利要求19和20中分别限定的式(VI)和式(VII)的三唑衍生物的混合物。22. 根据权利要求17至21中任一项所述的组合物，其特征在于，所述三唑衍生物通过下 式(VIII)的氨基三唑与下式(IX)的二酸和/或下式(X)的琥珀酸酐的反应获得：其中，Ri4、Ri6和Rn如权利要求17和18中任一项所限定。23. 如权利要求1至22中任一项所限定的添加剂组合物在硫含量按质量计小于或等于 500ppm的柴油燃料中的用途，所述柴油燃料优选地包含生物柴油。24. -种硫含量按质量计小于或等于500ppm的柴油燃料，包含按质量计至少5ppm的如 权利要求1至22中任一项所限定的添加剂组合物。25. 根据权利要求24所述的柴油燃料，其特征在于，其包含至多30体积％的生物柴油。26. 根据权利要求24和25中任一项所述的柴油燃料，其特征在于，其额外地包含选自以 下的至少一种或更多种其他添加剂:抗氧化剂、燃烧改善剂、腐蚀抑制剂、低温性能添加剂、 染料、破乳剂、金属减活剂、消泡剂、十六烷值增进剂、润滑添加剂、助溶剂和相容剂。27. 根据权利要求24至26中任一项所述的柴油燃料，其特征在于，第一添加剂和第二添 加剂以及任选的第三添加剂各自的浓度按质量计为5ppm至5000ppm。28. 如权利要求24至27中任一项所限定的柴油燃料在柴油发动机中用于改善所述发动 机的性能的用途。29. 根据权利要求28所述的用途，用于限制所述柴油发动机中的沉积物。30. 根据权利要求28和29中任一项所述的用途，其特征在于，所述发动机为直接喷射式 发动机，其优选具有高压喷射系统（"共轨系统"）。31. 根据权利要求28至30中任一项所述的用途，用于减少所述发动机的燃料消耗（"燃 料经济性"作用）。32. 根据权利要求28至31中任一项所述的用途，用于使所述发动机的功率损失最小化。33. 根据权利要求28至32中任一项所述的用途，用于通过限制所述发动机的喷射系统 的内部构件中的皂沉积物和/或漆沉积物来维持所述发动机的清洁度（"保持清洁"作用）。34. 根据权利要求28至33中任一项所述的用途，用于清洁所述发动机的喷射系统的结 垢内部零件，所述清洁通过至少部分除去所述内部零件中的皂沉积物和/或漆沉积物来进 行(治疗性"清洁"作用）。
【文档编号】C10L1/19GK106029845SQ201580010259
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2015年2月17日
【发明人】杰拉尔丁·帕平, 托马斯·迪布瓦, 朱利安·盖特
【申请人】道达尔销售服务公司