专利名称：防止炼油厂中环烷酸腐蚀的方法
技术领域：
本发明涉及炼油厂中酸性原油的处理领域。更具体地，本发明的目的是一种防止处理酸性原油的炼油设备被腐蚀的方法，这种方法包括使用特别的含硫化合物。
石油炼油厂用于处理某些所谓酸性原油时会遇到严重的腐蚀问题。这些酸性原油实质上含有环烷酸，它们为这种非常特别腐蚀现象之源，因为它们将会在非导电液体介质中产生电流。这些环烷酸相应于带一个或多个羧基基团的饱和环烃。根据标准ASTM D664-01，通过标准化的测量来描述原油的酸度。其酸度可以用中和1g石油所需要的苛性钾的mg数表示，并可称之为TAN(总酸值)。人们由该技术领域知道，将TAN高于0.2的原油定性为酸性的，这种原油可能对炼油厂的设备产生损害。
这种腐蚀反应强烈依赖于局部条件，例如像温度和相关设备壁的金属性质、烃的空间速度和气-液界面的存在。因此，甚至对这个主题进行大量工作之后，这些炼油厂在预料腐蚀反应的重要性及其确定位置时还是遇到极大的困难。
对这个腐蚀问题的其中一个工业解决办法是使用不锈钢设备，即特别含有铬和钼的铁合金设备。但是，这种解决办法因高投资成本而仍采用得不多。炼油厂在设计时还应该优选考虑这种选择，因为这些不锈钢的机械性能不如通常使用的碳钢，并且这些不锈钢还需要有合适的骨架。
因此，处理这些酸性原油时，这些技术难点存在的结果是，这些原油一般以低于标准原油的价格水平卖给炼油厂。
在实际中，这些炼油厂处理酸性原油问题所采用的另一个解决办法是，用其它非酸性原油稀释其酸性原油，以达到低的平均酸度，例如低于0.2的TAN阈值。在这种情况下，环烷酸浓度应该足够低到产生腐蚀的速度为可接受的速度。但是，这种解决办法仍然有一个有限的范围。事实上，某些酸性原油的TAN高于2，这样这些原油最高使用量为到达该炼油厂总原油体积的至多10％。另一方面，在这些原油与酸性原油的混合物中，有某些混合物有时会出现少有的相反效果，即这些环烷酸加速其腐蚀反应。
防止这种腐蚀问题的另一条途径是往待处理的酸性原油中加入化学添加剂，这些添加剂能够抑制或预防相关设备的金属壁受到侵蚀。这种方法与前面指出使用特种钢或合金的方法相比往往是非常经济的。
许多实验室研究工作，如Turnbull(腐蚀，《腐蚀(Corrosion)》，第54卷，第11期，第922页，1998年11月)的研究工作，考虑往原油中添加少量(约0.1％)的硫化氢来减少环烷酸的腐蚀作用。但是，这种解决办法并没有在炼油厂中获得应用，因为在室温下为气态的硫化氢毒性很强，这样泄漏的结果就变得极为严重，因此制约其使用。此外，在更高的温度下，硫化氢自身的腐蚀性也变得很强，于是会导致加对重炼油厂其它部分更广泛的腐蚀。
专利US 5 182 013为解决这个同样的腐蚀问题而说明使用其它的含硫化合物，即含有6-30个碳原子的烷基多硫化物。
最近，还描述了使用硫和磷基腐蚀抑制剂。
于是，专利EP 742 277描述了磷酸三烷基酯和有机多硫化物的组合的抑制作用。专利US 5 552 085建议使用硫代含磷化合物，例如有机硫代磷酸酯或硫代亚磷酸酯。专利AU 693 975披露了一种使用石灰中和的磷酸三烷基酯和硫酸苯酚磷酸酯的混合物。
然而，这些有机含磷化合物因其高毒性而操作非常棘手。此外，它们也是对来自常压或真空蒸馏的烃馏分进行纯化而使用的加氢处理催化剂的毒物。至少由于这两个原因，不期望它们在炼油领域中有应用。
令人惊奇地，目前已发现，使用一种同时具有羧酸官能和硫醇官能团的特别的含硫化合物，能够抑制环烷酸的腐蚀作用，其效果优于有机多硫化物，还不需要再加含磷抑制剂。
因此，本发明的目的是一种防止环烷酸腐蚀炼油设备的金属壁的方法，其特征在于该方法包括往需要用这种设备处理的烃流中添加有效量的下式化合物HS-B-COOR (I)式中-B代表二价饱和烃基，它可以是非环状的，呈直链或支链形式，或者是环状的，并且它们含有1-18个碳原子，优选1-4个碳原子；以及
-R代表氢原子，或碱金属或碱土金属，或铵基团，或烷基(直链或支链)、环烷基、芳基、烷基芳基或芳基烷基，所述的基含有1-18个碳原子，优选地含有1-10个碳原子，任选地含有一个或多个杂原子。
根据一种优选的实施方案，使用式HS-CH2-COOH的巯基乙酸或它的一种酯，优选地一种脂族酯作为式(I)化合物。
根据一个特别有利的实施方式，使用巯基乙酸-2-乙基己基酯、巯基乙酸异辛基酯或巯基乙酸甲酯。
一般而言，往待炼油设备处理的烃流中添加式(I)化合物的量对应于以相对于烃流的重量的硫当量表示的所述化合物的浓度是10-5000ppm，优选50-500ppm。依然是在这个浓度范围内的同时，在启动本发明的方法时可以确定一个高的含量，然后将这个含量降低到维持剂量。
本发明的方法有利地能够处理烃流，特别是其TAN高于0.2，优选地高于2的原油。
该方法的实施温度对应于这些环烷酸发生腐蚀反应时的温度，一般是200-450℃，更特别地250-350℃。
或者对于总腐蚀处理，在该设备同一进口(与待处理烃流同时)，或者对于局部处理，在发生该腐蚀反应的该设备部分，可以往该烃流中添加式(I)化合物。可以采用本技术领域的技术人员已知的任何设备添加该化合物，同时保证控制注入流量和添加剂在烃中的良好分散，例如使用喷嘴或混合器。
“采用本发明方法可以防止腐蚀炼油设备的金属壁”应该理解是任何能与待处理酸性烃流接触的壁。因此，可能涉及严格意义上的设备，例如常压与真空蒸馏塔的内壁，还涉及设备内部元件的表面，例如它们的筛板或填料，或设备的外围元件，例如它们的排出与进入管线、泵、预热塔，或热交换器，当这些元件升温到局部温度为200-450℃时。
作为根据本发明方法的待处理烃流的非限制性实例，可以列举原油、常压蒸馏的残留物、从常压与真空蒸馏中出来的汽油馏分以及来自真空蒸馏的真空馏出液和真空残留物。
以纯粹说明本发明的方式给出下面实施例，这些实施例不会被解释成限制其保护范围的限制性目的。
在这些实施例中，进行了在下面已给出这些条件的腐蚀试验。
腐蚀试验的说明这个试验使用了模拟金属表面的铁粉和溶解环烷酸混合物的矿物油，模拟酸性原油流。这些反应物的特征如下-白色矿物油的密度为0.838-球状铁微粒的粉粒度为-40+70目(即约为212-425μm)-含有10-18个碳原子的环烷酸混合物，沸点为270-324℃，平均分子量为244g/摩尔。
向一个配备了浇铸瓶和水冷却器并装有搅拌和温度测量系统的150ml玻璃反应器中加入-70ml(即58.8g)矿物油，-2g铁粉，-2.8g环烷酸混合物。
这种反应混合物的开始TAN等于10。
在干燥氮气气氛中于温度250℃下让这些反应物保持接触2小时，以避免氧化反应。
试验结束后，采用使试样矿化、用酸化水回收残留物与用等离子体火焰定量的经典方法测量溶于该介质的铁浓度。
这个溶解铁浓度(以ppm表示)与矿物油中环烷酸混合物所产生的铁粉腐蚀速度成正比。
实施例1(对比)无抑制剂的对比试验这个在前的试验是在没有添加式(I)化合物的情况下进行的，重复2次。
这些结果列于下表(I)中。
表1
实施例2在巯基乙酸衍生物存在下的试验重复实施例1，但当反应器装料时往矿物油中添加由巯基乙酸衍生的式(I)化合物。计算这些衍生物的含量，以便达到使反应器矿物油中相应硫质量浓度为500ppm。
将得到的结果汇集于下表II中。
在这个表中，还列出了该环烷酸混合物抑制腐蚀的抑制率。这个比率用％表示，并用下式定义抑制率(％)＝{1-[铁]有抑制剂/[铁]无抑制剂}×100式中[铁]是有或没有抑制剂时测量的溶解铁浓度，按照实施例1，无抑制剂时铁浓度等于203.5。
表II
实施例3在式HS-CH2-CH2-COOMe巯基丙酸甲酯存在下的试验重复实施例2，但用巯基丙酸甲酯代替巯基乙酸衍生物，在这种介质中巯基丙酸甲酯的含量也相应于500ppm硫。
试验结束后测量的铁的浓度等于118ppm，即抑制率为42％。
权利要求
1.防止环烷酸腐蚀炼油设备金属壁的方法，其特征在于该方法包括在用这种设备处理的烃流中添加有效量的下式化合物HS-B-COOR (I)式中-B代表二价饱和烃基，它可以是非环状的，呈直链或支链形式，或者是环状的，并且它们含有1-18个碳原子，优选1-4个碳原子；以及-R代表氢原子，或碱金属或碱土金属，或铵基团，或烷基(直链或支链的)、环烷基、芳基、烷基芳基或芳基烷基，所述的基含有1-18个碳原子，优选地含有1-10个碳原子，并且任选地含有一个或多个杂原子。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于使用巯基乙酸或它的一种酯，优选地一种脂族酯作为式(I)化合物。
3.根据权利要求1或2中任一项权利要求所述的方法，其特征在于使用巯基乙酸-2-乙基己基酯、巯基乙酸异辛基酯或巯基乙酸甲酯。
4.根据权利要求1-3中任一项权利要求所述的方法，其特征在于式(I)化合物的量对应于以相对于烃流的重量的硫的当量表示的浓度是10-5000ppm，优选地是50-500ppm。
5.根据权利要求1-4中任一项权利要求所述的方法，其特征在于待处理烃流的TAN高于0.2，优选地高于2。
6.根据权利要求1-5中任一项权利要求所述的方法，其特征在于该方法在200-450℃，更特别是250-350℃的温度下进行。
7.根据权利要求1-6中任一项权利要求所述的方法，其特征在于待处理烃流选自原油、来自常压蒸馏的残留物、从常压和真空蒸馏中出来的汽油馏分以及来自真空蒸馏的真空馏出液和真空残留物。
全文摘要
防止环烷酸腐蚀炼油设备的方法，该方法包括使用下式化合物HS－B－COOR(I)，式中B代表含有1－18个碳原子的二价饱和烃基，R代表氢原子，或碱金属或碱土金属，或铵基团，或含有1－18个碳原子的烷基(直链或支链的)、环烷基、芳基、烷基芳基或芳基烷基。
文档编号C10G7/00GK1820063SQ200480019292
公开日2006年8月16日 申请日期2004年6月25日 优先权日2003年7月7日
发明者F·安布洛 申请人:阿肯马公司