由杂原子化合物和二烷基硫酸酯制备阳离子的硫酸盐的方法及其用途
【专利摘要】公开了使用二烷基硫酸酯作为主要反应物制备杂原子化合物的硫酸盐的方法。还公开了由所述杂原子化合物的硫酸盐制备离子液体的方法和包含该离子液体的电化学电池。
【专利说明】由杂原子化合物和二烷基硫酸酯制备阳离子的硫酸盐的方法及其用途
[0001]在先串请的引用
[0002]本申请要求2011年6月17日提交美国临时申请61/498，308的优先权。
[0003]政府资助支持
[0004]本发明是由能源部授予的批准号DB-AR-0000038的美国政府支持下完成的。美国政府享在本发明中具有一定的权利。
发明领域
[0005]本发明的实施方式涉及使用二烷基硫酸酯作为主要反应物制备杂原子化合物的硫酸盐的方法。本发明的实施方式还涉及制备离子液体的方法，其通过使杂原子化合物的硫酸盐与期望阴离子的盐反应，得到包含所述杂原子化合物的阳离子和期望阴离子的离子液体。
[0006]发明背景
[0007]离子液体通常是通过烷基化和阴离子交换的两步骤顺序由杂原子化合物制备。烷基化通常用烷基氯化物、溴化物或碘化物来实现。以此方式制备的卤盐(即，氯化物、溴化物或碘化物盐)通常自身是离子液体，并可适用于一些应用。另外，除了卤化物之外的阴离子盐通常是期望的，并且实现阴离子交换有许多方案可用。然而，离子液体制备的典型方法存在至少两个缺点。
[0008]第一，在典型的离子液体制备中，杂原子化合物必须是足够亲核的，烷基卤化物必须是足够亲电的，以使得烷基化在方便的条件下进行至有用的程度。
[0009]第二，并且更显著地，通过常规方法制备的离子液体通常被卤化物烷化工艺所固有的一些在前卤化物所污染，并且卤化物对于许多应用有害。例如，离子液体可用于电化学装置中，但是已知卤化物对于电化学装置具有不利的影响，包括侵蚀常用于构建电化学装置的材料；通过卤化物污染物的分解损害电化学装置；以及通过与卤化物污染物的不期望副反应降低电化学装置的循环效率。
[0010]尽管在疏水性离子液体的制备中通常可使卤化物去除达到ppm量级，但是在亲水性离子液体的制备中通常特别难于除去卤化物污染物。例如，在从卤化物盐至代表性亲水性离子液体的一种代表性阴离子交换之后，测得残余卤化物浓度为27wt%(270，OOOppm)。因此，期望当制备离子液体、特别是亲水性离子液体时避免卤化物烷基化。如本发明描述的，
二烧基硫酸酯-其是攻击性亲电试剂并且容易使甚至弱的(subdued)亲核试剂(例如，
吗啉类和噻唑类)烷基化——可以使杂原子化合物烷基化以制备可能不容易通过典型的离子液体制备方法制备的离子液体。
[0011]对大多数电池能量密度的一个显著损害是由电池的阴极造成的。对于使用例如锂或镍的电池化学也是如此。通常，氧化剂以低于阳极的摩尔电荷容量的2至5倍的摩尔电荷容量贮存在阴极。另一方面，许多燃料电池使用来自空气的氧作为氧化剂的来源。原则上，存在连续且事实上无限的氧化剂来源能够得到高能量密度。然而，使用氢和有机燃料由于蒸气压和系统平衡复杂性的问题，例如增湿和膜问题而妨碍高能量效率。金属-空气电化学电池能够联合电池的超高阳极容量与燃料电池的呼吸型(air-breathing)阴极，以便获得与现代能量需求有关的相当大的能量密度。
[0012]金属-空气电池通常包括金属燃料在其上被氧化的燃料电极、氧在其上被还原的空气电极以及用于提供离子电导率的电解质溶液。金属-空气电池的限制因素是电解质溶液的蒸发，特别是本体溶剂例如水性电解质溶液中的水的蒸发。因为空气电极需要是空气可渗透的以吸收氧，所以它也可以允许溶剂蒸气例如水蒸气从电池逃逸。随时间推移，由于这一问题，电池变得不能有效地工作。事实上，在许多电池设计中，该蒸发问题致使电池在燃料被消耗之前不能工作。并且该问题在二次(即可充)电池中加剧，因为在电池的寿命中燃料可以重复补充，而电解质溶液却不能(缺少来自外部来源的补充)。同样，在可充电池中,水溶剂通常在再充电期间被氧化以析氧,其也可耗尽溶液。
[0013]存在与水性电解质电池有关的其它问题:例如再充电期间的水电解和自放电。在再充电期间，电流流过电池，在燃料电极处还原氧化态燃料。然而，一些电流电解水，导致在燃料电极处析氢(还原)和在氧电极处的析氧(氧化)，如下面的方程所示:
[0014](I)还原:2H20(l)+2e-— H2(g)+20!T(aq)和
[0015](2)氧化:2H20(1) — O2 (g) +4H+ (aq) +4e_
[0016]以这种方式，更多的水性电解质从电池中损失。此外，在还原氢中所消耗的电子不可用于还原燃料氧化物。因此，水性电解质的寄生电解降低了二次电池的循环效率。
[0017]自放电可以由电极中的杂 质引起或由其与电解质的反应造成。通常，来自电极中的杂质的自放电小(每月2-3%的损耗)。然而，活性金属与水和/或溶解在水中的O2的反应可能相当高(每月20-30%)。
[0018]为了弥补这些问题，具有水性电解质溶液的金属-空气电池通常设计为包含相对高的电解质溶液体积。一些电池设计甚至引入用于从附近的储液器补充电解质以维持电解质水平的装置。然而，上述方法既显著地增加了电池的总体尺寸，也显著地增加了电池的重量，却没有增强电池性能(除了确保存在足够的电解质溶液体积用以抵消水或者其它溶剂随时间的蒸发)。具体地，电池性能一般由燃料特性、电极特性、电解质特性以及可用于发生反应的电极表面积的量来确定。但是电池中电解质溶液的体积对电池性能一般没有显著的有益效果，因此一般仅在基于体积和重量比率(功率比体积或重量和能量比体积或重量)方面减损电池性能。另外，过大的电解质体积可以在电极之间产生较大量的间距，这可能增加离子电阻并减损性能。
[0019]已经建议使用用于电化学电池的非水体系(参见例如美国专利号5，827，602)。在非水体系中，水性电解质可以被离子液体代替。然而，已知包含强Lewis酸例如AlCl3的离子液体在暴露于水分时释放出有毒气体。
[0020]在金属-空气电化学电池中使用低温或室温离子液体而不是水性电解质，如在以下序列号美国临时申请=2010年9月6日提交的61/383，510 ;2010年6月15日提交的61/355，081 ；2010 年 5 月 12 日提交的 61/334，047 ；2010 年 4 月 29 日提交的 61/329，278 ；2009年5月11日提交的61/177，072，和2009年12月7日提交的61/267，240中所述，以及如在以下序列号美国申请:2011年5月11日提交的美国专利申请号13/105,794 ;2011年4月28日提交的13/096,851 ;2011年4月13日提交的13/085714 ;和2010年5月10日提交的12/776，962中所述，每篇文献的公开内容以其整体通过引用并入本文。在电池中使用低温或室温离子液体基本上消除了与溶剂从电解液中蒸发相关的问题。
[0021]室温离子液体具有极低蒸气压(一些具有在标准条件下基本上不可测量的蒸气压)，并因此很少或不挥发。因此，使用低温或室温离子液体作为其离子性导电介质的电池不需要引入过量的溶液体积来弥补随着时间的蒸发。相对少量的离子液体足够支持电池运行所需的电化学反应，由此减少电池和重量和体积，并提高功率比体积/重量比率。而且，可以避免与溶剂有关的其它问题，例如在水性溶液中的析氢。这种创造性的开发不能被认为是现有技术，并仅出于帮助理解本文描述的进一步开发的上下文目的对其进行了描述。
[0022]发明简沭
[0023]本公开描述了由杂原子化合物和二烷基硫酸酯制备阳离子的硫酸盐的方法及其用途。实施方式的一个特征在于提供了如下制备杂原子化合物的硫酸盐的方法，其包括使杂原子化合物与过量的二烷基硫酸酯反应；水解该反应的产物，得到硫酸氢盐；和中和所述硫酸氢盐,得到杂原子化合物的硫酸盐。
[0024]实施方式的另一个特征在于提供了制备离子液体的方法，其包括使杂原子化合物与过量的二烷基硫酸酯反应；水解该反应的产物，得到硫酸氢盐；中和所述硫酸氢盐，得到杂原子化合物的硫酸盐；和使所述杂原子化合物的硫酸盐与具有期望阴离子的盐反应，得到由杂原子化合物的阳离子和期望阴离子组成的离子液体。
[0025]实施方式的另一个特征在于提供了制备离子液体的方法，其包括使杂原子化合物与过量的二烷基硫酸酯反应，并水解该反应的产物，得到硫酸氢盐。
[0026]实施方式的另一个特征在于提供了电化学金属-空气电池，其包含用于氧化金属燃料的燃料电极；用于吸收和还原气态氧的空气电极；和包含在Iatm下熔点等于或低于150°C的低温离子液体的离子性导电介质，其中所述离子液体包含期望阴离子和根据上述方法制备的杂原子化合物的阳离子。所述离子液体包含在燃料电极和空气电极之间的空间中，用于传导离子以支持燃料电极和空气电极上的电化学反应。
[0027]出于本申请的目的，低温离子液体定义为在Iatm下熔点等于或低于150°C的离子液体。这些低温离子液体也可以包括被称为室温离子液体的物质，所述室温离子液体定义为在Iatm下熔点等于或低于100°C的离子液体。离子液体也称为液体盐。由定义可知，离子液体主要由盐的阴离子和阳离子组成。虽然离子液体本身相对于离子液体中存在的一种或多种其它可溶性产物(例如添加剂或由电池运行产生的反应副产物)而言可以是溶剂，但是离子液体并不需要使用溶剂来溶解所述盐，因为该液体本身是“自溶解的”，也即，其本质上即是电解质盐的阴离子和阳离子的液体，而不需要使用单独的溶剂来溶解该盐。
[0028]然而，即使低温或室温离子液体通过其在Iatm下的相应熔点定义，但在某些实施方式中，电池可以在不同压力的环境中运行，因此熔点可以随操作压力而变化。因此，对Iatm下的熔点的指称是用于定义这些液体的参考点，并不暗示或限制其在运行中的实际使用条件。
[0029]本发明的其它目的、特征和优点通过下面的具体描述、附图和所附权利要求书将变得明晰。
【专利附图】
【附图说明】[0030]图1为根据本发明的实施方式的电池的分解图。[0031]发明详沭
[0032]离子液体一般指形成包含离子的稳定液体的盐。也就是说，离子液体是充分解离的，其基本上由负离子和正离子构成。因此，离子液体固有地导电。进一步，离子液体具有可忽略的蒸气压力、低粘度、宽液相线(最高达400°C )、高的热稳定性和大的电化学窗口05V)。由于这些特性，在电化学电池的充电/放电周期期间，离子液体通常不会挥发或者被消耗。
[0033]离子液体一般存在两种形式:质子型和非质子型。质子型离子液体具有可以被氧化或被还原或者可以与负离子例如还原的氧配位的可用质子。质子型IL的一些实例由阴离子四氯铝酸盐、双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺、甲基磺酸盐、硝酸盐和醋酸盐，以及阳离子三乙基铵、二乙基甲铵、二甲基乙铵、二甲基乙基三氟甲磺酸铵、乙基铵、α -甲基吡啶鎗、批啶鐵，以及1，8-双(二甲基氨基)萘、2，6-二叔丁基吡啶，以及胍(guanadine)的衍生物的组合所合成。然而，非质子型离子液体一般不具有质子活性。非质子型室温离子液体的一些实例由选自氯离子(Cl-)、六氟磷酸根(PF6-)、碘离子、四氟硼酸根、双三氟甲基磺酰亚胺离子(C2F6NO4S2) (TFSI)、三氟甲基磺酸盐(CF303S_)的阴离子，以及选自咪唑鎗、锍、吡咯烷鎗、季铵化铵或鱗及它们的衍生物的阳离子的组合所合成。尽管缺乏质子活性，非质子型离子液体可以包含质子。例如，非质子型离子液体可以包含至少一种阳离子，其具有至少一个强结合于其上的质子。存在许多其它的离子液体的选项，并且这些实例的列举不旨在以任何方式进行限制。
[0034]本发明的一个优选的实施方式包括制备杂原子化合物的硫酸盐的方法。表述“杂原子化合物” 一般是本领域已知的，并且在本文中用于表示其常规含义，包括包杂原子例如非碳原子的化合物。在一个实施方式中，杂原子化合物是包括非碳原子例如氧、氮、磷或硫的脂肪族、脂环族或芳香族化合物。制备本发明具体描述的杂原子化合物的硫酸盐的优选的反应可以由下面的通用方程表示:
[0035]
【权利要求】
1.制备杂原子化合物的硫酸盐的方法，其包括: (1)使杂原子化合物与过量的二烷基硫酸酯反应，得到所述杂原子化合物的烷基硫酸盐； (2)水解所述烷基硫酸盐，得到所述杂原子化合物的硫酸氢盐；和 (3)中和所述硫酸氢盐，得到所述杂原子化合物的硫酸盐。
2.权利要求1的方法，其中所述杂原子化合物选自吡咯烷类、吗啉类、哌啶类、哌嗪类、奎宁环类、二环胺类、脒类、胍类、烷醇胺、单烷基胺、二烷基胺、三烷基胺、吡咯类、咪唑类、吡唑类、三唑类、噻唑类、噁唑类、吡啶类、咪唑并吡啶类、咪唑并嘧啶类、单烷基膦、二烷基膦、三烷基膦、单烷基亚磷酸盐、二烷基亚磷酸盐、三烷基亚磷酸盐、磷单胺、磷二胺、磷三胺、硫醇、噻吩类、二氢噻吩类、四氢噻吩类、硫醚、二烷基亚砜、及其组合。
3.权利要求1的方法，其中所述二烷基硫酸酯由SRnOSO2ORz表示，其中RlPRz可以相同或不同，并代表烷基。
4.权利要求3的方法，其中所述对称二烷基硫酸酯选自硫酸二甲酯和硫酸二乙酯。
5.权利要求1的方法 ，其中水解包括使所述烷基硫酸盐与水反应。
6.权利要求5的方法，其中水解包括向反应施加热。
7.权利要求5的方法，其中水解包括产生醇副产物。
8.权利要求7的方法，其中所述水解包括通过蒸馏除去所述醇副产物。
9.权利要求1的方法，其中所述中和包括使碱与所述硫酸氢盐反应。
10.权利要求11的方法，其中所述碱为碳酸氢钠。
11.权利要求1的方法，进一步包括使所述杂原子化合物的硫酸盐与具有期望阴离子的盐反应，得到包含所述杂原子化合物的阳离子和所述期望阴离子的离子液体。
12.权利要求11的方法，其中所述具有期望阴离子的盐是钠盐。
13.权利要求11的方法，其中所述杂原子化合物的硫酸盐与具有期望阴离子的盐的反应在有机溶剂和水的混合物中进行。
14.权利要求13的方法，其中所述有机溶剂为在水中至少5wt%可溶的有机溶剂。
15.权利要求13的方法，其中所述有机溶剂选自醇、试剂醇、二醚、环醚、及其混合物。
16.权利要求13的方法，其中所述有机溶剂和水的混合物以约2份有机溶剂比1份水的比率。
17.制备N-乙基-N-甲基吗啉鎗硫酸盐的方法，其包括: (1)使N-甲基吗啉与过量的硫酸二乙酯反应，得到具有下述结构的乙基硫酸盐:
18.制备N-乙基-N-甲基吗啉鎗硫酸盐的方法，其包括: (1)使N-乙基吗啉与过量的硫酸二甲酯反应，得到具有下述结构的甲基硫酸盐:
19.制备1-乙基-2，3-二甲基咪唑鎗硫酸盐的方法，其包括: (1)使1，2-二甲基咪唑与过量的硫酸二乙酯反应，得到具有下述结构的乙基硫酸盐:
20.制备1-丙铵，2-(羟甲基)-N,N, N, 2-四甲基-硫酸盐的方法，其包括: (I)使3- 二甲基氨基-2，2- 二甲基-1-丙醇与过量的硫酸二甲酯反应，得到具有下述结构的甲基硫酸盐:
【文档编号】C07D295/037GK103748731SQ201280040053
【公开日】2014年4月23日 申请日期:2012年6月18日 优先权日:2011年6月17日
【发明者】C·A·弗里森, D·沃尔菲, P·B·约翰森 申请人:流体公司