亲核法制备苯基三烷氧基硅烷的方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于有机硅化合物的合成技术领域，具体涉及一种亲核法制备苯基三烷氧 基硅烷的方法。
【背景技术】
[0002] 苯基三烷氧基硅烷是一种非常重要的有机硅功能化合物，是生产制备苯基硅树 月旨、高端液体硅橡胶的重要原料。尤其将苯基引入硅原子后，能大大改善有机硅材料的性 能，如提高有机硅产品的耐热性、耐辐照、化学稳定性、优秀的光学性能等，使得有机硅材料 在国防、航空、化工、医疗等领域具有极大的应用价值。
[0003] 如今，合成苯基烷氧基硅烷的工艺方法，常采用醇解法、格氏法等方法。但醇解法 在生产过程中会产生酸气，严重腐蚀生产设备，污染环境，不利于工业化大规模生产；而格 氏法因为格氏试剂的高活性导致整个反应危险性较大，对设备的干燥要求极高，产品难分 离等问题也不利于工业化。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的是提供一种亲核法制备苯基三烷氧基硅烷的方法，操作简单、温和 可控、利于工业化、安全环保。
[0005] 本发明所述的亲核法制备苯基三烷氧基硅烷的方法，步骤如下：
[0006] (1)在惰性气体保护下，将钠块加到甲苯中，再加入分散剂，加热，制备成金属钠颗 粒悬浮液；
[0007] (2)将金属纳颗粒悬浮液加入到卤代苯和四烷氧基硅烷的混合液中，再加入反应 促进剂，在30-60 °C的条件下，优选40-50 °C，反应l_5h，停止反应，反应混合物经过固液分 尚后，精馈得到苯基二烷氧基硅烷广品；
[0008] 或者将卤代苯加到金属钠颗粒悬浮液中，反应l_4h，优选I. 5_3h，制备得到苯基 碱金属钠盐悬浮液，再将苯基碱金属钠盐悬浮液加入到四烷氧基硅烷和反应促进剂的混合 液中，在30-60°C的条件下，优选40-50°C，反应2-4h，停止反应，反应混合物经过固液分离 后，精馈得到苯基二烷氧基硅烷广品。
[0009] 步骤（1)中所述的惰性气体为氮气、氖气或氩气中的一种，优选为氮气。
[0010] 步骤⑴中所述的加热温度为100-115°c，优选102-112°C。
[0011] 步骤⑴中所述的钠块与甲苯的质量比为1 :4-7。
[0012] 步骤（1)中所述的分散剂为软脂酸、石蜡或油酸中的一种；分散剂和甲苯的质量 比为 I :200-400。
[0013] 步骤⑵中所述的卤代苯与金属钠的摩尔比为1. 02 :1. 8-2,卤代苯与四烷氧基硅 烷的摩尔比为1 :4-7,反应促进剂与四烷氧基硅烷的质量比为1 :800-1000。
[0014] 步骤（2)中所述的卤代苯为氯苯或溴苯，优选为氯苯。
[0015] 步骤（2)中所述的四烷氧基硅烷为四甲氧基硅烷或四乙氧基硅烷。
[0016] 步骤（2)中所述的反应促进剂为环糊精、15-C-5或18-C-6中的一种。
[0017] 步骤（2)中所述的固液分离方式为过滤，精馏方式为减压精馏。
[0018] 本发明在常压下操作，反应温度较低，温和可控，操作简单，可得到高收率的苯基 三烷氧基硅烷，原料可回收利用，环境友好，非常利于工业化、规模化生产。本发明的产品苯 基二烷氧基硅烷结构式为：
[0019]
[0020] R: Me 或 Et
[0021] 本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：
[0022] 1、本发明采用分散剂制备出了分散均匀、比表面积大活性高、稳定存在的金属钠 颗粒悬浮液，非常有利于亲核中间体的形成。
[0023] 2、本发明采用反应促进剂，增强了亲核中间体的进攻能力，非常有利于产品的形 成。
[0024] 3、本发明整个反应过程均在低于IKTC的温度下进行，尤其亲核中间体与四烷氧 基硅烷反应阶段的反应温度更低，低于60°C。因此，该工艺达到了常压低温、操作简单、温和 可控的生产条件，非常有利于工业化。
[0025] 4、本发明仅仅采用一种有机溶剂，用量少且可进行充分的回收利用，解决了使用 多种溶剂造成污染、难分离的难题。
[0026] 5、本发明不产生酸气等腐蚀性气体，安全环保。
[0027] 6、本发明采用氯苯稍过量的方法，将钠完全耗尽，消除了残余钠的不安全隐患。
【具体实施方式】
[0028] 以下结合实施例对本发明做进一步描述。
[0029] 实施例1
[0030] 在氮气保护下，将23g钠块加到92g甲苯中，再加入0.46g软脂酸，加热到102°C， 制备成金属钠颗粒悬浮液。将金属钠颗粒悬浮液加入到63. 75g氯苯和345g四甲氧基硅烷 的混合液中，再加入0. 43g环糊精，在40°C条件下，反应5h，停止反应，反应混合物经过过滤 后，减压精馏得到苯基三甲氧基硅烷，收率为86. 5%。
[0031] 实施例2
[0032] 在氮气保护下，将46g钠块加到230g甲苯中，再加入0.77g石蜡，加热到107°C， 制备成金属钠颗粒悬浮液，温度降低至40°C，将120. 79g氯苯滴加到金属钠颗粒悬浮液中， 反应3h后生成苯基钠悬浮液，再将苯基钠悬浮液滴加到1230. 2g四乙氧基硅烷和I. 37g 15-C-5的混合液中，在40°C条件下，反应4h，停止反应，反应混合物经过过滤后，减压精馏 得到苯基三乙氧基硅烷，收率为78%。
[0033] 实施例3
[0034] 在氮气保护下，将72g钠块加到504g甲苯中，再加入1.26g油酸，加热到112°C， 制备成金属钠颗粒悬浮液，温度降低至45°C，将172. 13g氯苯滴加到金属钠颗粒悬浮液中， 反应2h后生成苯基钠悬浮液，再将苯基钠悬浮液滴加到1630. 3g四甲氧基硅烷和I. 63g 18-C-6的混合液中，在45°C条件下，反应2. 5h，停止反应，反应混合物经过过滤后，减压精 馏得到苯基三甲氧基硅烷，收率为70%。
[0035] 实施例4
[0036] 在氮气保护下，将72g钠块加到504g甲苯中，再加入1.26g油酸，加热到112°C， 制备成金属钠颗粒悬浮液，温度降低至50°C，将172. 13g溴苯滴加到金属钠颗粒悬浮液中， 反应I. 5h后生成苯基钠悬浮液，再将苯基钠悬浮液滴加到1630. 3g四甲氧基硅烷和I. 63g 18-C-6的混合液中，在50°C条件下，反应2h，停止反应，反应混合物经过过滤后，减压精馏 得到苯基三甲氧基硅烷，收率为62%。
[0037] 实施例5
[0038] 在氮气保护下，将23g钠块加到92g甲苯中，再加入0.46g软脂酸，加热到102°C， 制备成金属钠颗粒悬浮液。将金属钠颗粒悬浮液加入到63. 75g氯苯和345g四甲氧基硅烷 的混合液中，再加入反应0. 43g环糊精，在50°C条件下，反应lh，停止反应，反应混合物经过 过滤后，减压精馏得到苯基三甲氧基硅烷，收率为80 %。
【主权项】
1. 一种亲核法制备苯基三烷氧基硅烷的方法，其特征在于步骤如下： (1) 在惰性气体保护下，将钠块加到甲苯中，再加入分散剂，加热，制备成金属钠颗粒悬 浮液； (2) 将金属钠颗粒悬浮液加入到卤代苯和四烷氧基硅烷的混合液中，再加入反应促进 剂，在30-60°C的条件下，反应l_5h，停止反应，反应混合物经过固液分离后，精馏得到苯基 二烷氧基硅烷广品； 或者将卤代苯加到金属钠颗粒悬浮液中，反应l_4h，制备得到苯基碱金属钠盐悬浮液， 再将苯基碱金属钠盐悬浮液加入到四烷氧基硅烷和反应促进剂的混合液中，在30-60°C的 条件下，反应2-4h，停止反应，反应混合物经过固液分离后，精馏得到苯基三烷氧基硅烷产 品。2. 根据权利要求1所述的亲核法制备苯基三烷氧基硅烷的方法，其特征在于步骤（1) 中所述的惰性气体为氮气、氖气或氩气中的一种。3. 根据权利要求1所述的亲核法制备苯基三烷氧基硅烷的方法，其特征在于步骤（1) 中所述的加热温度为100-115°C。4. 根据权利要求1所述的亲核法制备苯基三烷氧基硅烷的方法，其特征在于步骤（1) 中所述的钠块与甲苯的质量比为1 :4-7。5. 根据权利要求1所述的亲核法制备苯基三烷氧基硅烷的方法，其特征在于步骤（1) 中所述的分散剂为软脂酸、石蜡或油酸中的一种；分散剂和甲苯的质量比为1 :200-400。6. 根据权利要求1所述的亲核法制备苯基三烷氧基硅烷的方法，其特征在于步骤（2) 中所述的卤代苯与金属钠的摩尔比为1.02 :1. 8-2,卤代苯与四烷氧基硅烷的摩尔比为1 : 4-7,反应促进剂与四烷氧基硅烷的质量比为1 :800-1000。7. 根据权利要求1所述的亲核法制备苯基三烷氧基硅烷的方法，其特征在于步骤（2) 中所述的卤代苯为氯苯或溴苯。8. 根据权利要求1所述的亲核法制备苯基三烷氧基硅烷的方法，其特征在于步骤（2) 中所述的四烷氧基硅烷为四甲氧基硅烷或四乙氧基硅烷。9. 根据权利要求1所述的亲核法制备苯基三烷氧基硅烷的方法，其特征在于步骤（2) 中所述的反应促进剂为环糊精、15-C-5或18-C-6中的一种。10. 根据权利要求1所述的亲核法制备苯基三烷氧基硅烷的方法，其特征在于步骤（2) 中所述的固液分离方式为过滤，精馏方式为减压精馏。
【专利摘要】本发明属于有机硅化合物的合成技术领域，具体涉及一种亲核法制备苯基三烷氧基硅烷的方法。在惰性气体保护下，将钠块加到甲苯中，再加入分散剂，加热，制备成金属钠颗粒悬浮液；将金属钠颗粒悬浮液加入到卤代苯和四烷氧基硅烷的混合液中，再加入反应促进剂反应，反应混合物经过固液分离后，精馏得到苯基三烷氧基硅烷产品；或者将卤代苯加到金属钠颗粒悬浮液中反应制备得到苯基碱金属钠盐悬浮液，再将苯基碱金属钠盐悬浮液加入到四烷氧基硅烷和反应促进剂的混合液中反应，反应混合物经过固液分离后，精馏得到苯基三烷氧基硅烷产品。本发明工艺达到了常压低温、操作简单、温和可控的生产条件，非常有利于工业化。
【IPC分类】C07F7/18
【公开号】CN104926858
【申请号】CN201510367915
【发明人】胡庆超, 宋超, 徐晓光, 刘海龙, 王安营, 刘殿忠, 李云杰, 张振玉, 许栋, 沈惟龙, 张停, 毛宁, 张学迪, 朱永和, 周磊, 周玲
【申请人】山东东岳有机硅材料有限公司
【公开日】2015年9月23日
【申请日】2015年6月29日