一种哌嗪甲基甲基二烷氧基硅烷类化合物及其制备与应用
【专利摘要】本发明公开了一种式(1)所示的哌嗪甲基甲基二烷氧基硅烷类化合物及其制备方法与作为制备纺织助剂的新一代双氨型改性硅油的重要原料的应用，本发明化合物为制备织物助剂的新一代双氨型改性硅油的偶联剂，为新型纺织助剂的研发提供了基础。
【专利说明】
一种哌嗪甲基甲基二烷氧基硅烷类化合物及其制备与应用 (一)
技术领域
[0001] 本发明涉及一种哌嗪甲基甲基二烷氧基硅烷化合物及其制备与应用。 (二)
【背景技术】
[0002] 作为纺织助剂使用的硅油包括甲基硅油和氨基改性硅油等，而新型双氨型改性硅 油比传统的氨乙基氨丙基改性硅油处理织物有突出的优点：柔软性优于传统氨基硅油，平 滑性有所提高，且蓬松感好;织物的黄变性大大降低;与阴离子性荧光剂和树脂复配稳定性 及相容性佳;整理后的织物亲水性佳;织物经柔软处理及剥除处理后，易改染;喷射染机吸 尽稳定性佳;整理液不粘辊等。新一代双氨型改性硅油，可用于高档及浅色织物的后整理， 与传统的氨乙基氨丙基改性硅油相比，有以下特点:柔软性优于传统氨基硅油，平滑性有所 提高，且蓬松感好;织物的黄变性大大降低;与阴离子性荧光剂和树脂复配稳定性及相容性 佳;整理后的织物亲水性佳;织物经柔软处理及剥除处理后，易改染;喷射染机吸尽稳定性 佳;整理液不粘辊等。哌嗪甲基甲基二烷氧基硅烷类化合物是制备新一代双氨型改性硅油 的重要原料，比3-哌嗪基丙基甲基二甲氧基硅烷更好，化合物结构中甲基比丙基刚性大，织 物的黄变性进一步降低。
[0003] 然而，尚未见有关哌嗪甲基甲基二烷氧基硅烷的生产及其作为制备新一代双氨型 改性硅油的重要原料的文献报道。 (三)
【发明内容】
[0004] 本发明的目的是提供一种作为制备新一代双氨型改性硅油的重要原料的哌嗪甲 基甲基二烷氧基硅烷的化合物的制备方法与应用。
[0005] 本发明的目的是这样实现的：
[0006] 式（1)所示的哌嗪甲基甲基二烷氧基硅烷类化合物：
[0010] 反应式II:
[0011]
[0012] 式（1)、（2)、（5)中：R 为 C1-C6 烷基，RONa 中 R 如前所述。
[0013] 本发明所述式（1)化合物可由反应式I按如下方法制得:将一定量化合物(3)与一 定量的惰性有机溶剂混合，滴加一定量的化合物（2 )，温度控制在0~120°C (优选20~80 °C)，搅拌反应，当反应液中固体悬浮物不再增多即为反应完全，然后蒸出溶剂，收集未反应 的原料（2)，搅拌下冷却到30°C以下计量加入醇钠的醇溶液，升温精馏分别回收醇、哌嗪 (3) ，减压蒸出产物得淡黄色透明液体，获得式（1)所示的哌嗪甲基甲基二烷氧基硅烷类化 合物。
[0014] 本发明所述式（1)化合物可由反应式II按如下更优的方法制得:将一定量单盐酸 哌嗪(4)与一定量的惰性有机溶剂混合，滴加一定量的化合物(2)，温度控制在0~180°C (优 选20~80°C)，搅拌反应，当反应液中固体悬浮物不再增多即为反应完全，然后蒸出溶剂，收 集未反应的原料(2)得到（5)的粗品，搅拌下冷却到30°C以下计量加入醇钠的醇溶液，升温 精馏分别回收醇、哌嗪(3 )，减压蒸出产物得淡黄色透明液体，获得式（1)所示的哌嗪甲基甲 基二烷氧基硅烷类化合物。
[0015] 惰性溶剂为石油醚、正己烷、C1-C6烷基醇、四氢呋喃、1，4_二氧六环、甲苯中的一 种或多种，优选石油醚、甲醇、四氢呋喃、1，4-二氧六环，最优选1，4-二氧六环。
[0016] 所用醇钠的醇溶液为对应产物的烷氧基的醇钠或醇，即RONa。
[0017] 式(3)化合物、式(2)化合物的量之比为2:1.0~2:1.5,优选为2:1.0,醇钠与式(2) 化合物的量之比为1:0.8~1:1;有机溶剂体积用量以式(2)化合物物质的量计为2-10ml/ mmol，优选4ml/mmol 〇
[0018] 式(4)化合物、式(2)化合物的量之比为1:0.5~1:1，优选为1:1，醇钠为式(2)和式 (4) 化合物量之和;有机溶剂体积用量以式(2)化合物物质的量计为2-10ml/mmol，优选4ml/ mmol 〇
[0019] 本发明还提供式（1)所示的哌嗪甲基甲基二烷氧基硅烷类化合物在制备新一代双 氨型改性硅油中的应用。
[0020] 本发明还提供式用（1)所示的哌嗪甲基甲基二烷氧基硅烷类化合物制备的新一代 双氨型改性硅油提高了黄变温度。
[0021] 与现有技术相比，本发明的有益效果主要体现在:本发明提供了一种哌嗪甲基甲 基二烷氧基硅烷类化合物及用以制备新一代双氨型改性硅油的制备方法及应用，该化合物 为用以制备新一代双氨型改性硅油的重要中间体-偶联剂，为新型织物助剂的研发提供了 基础。 (四）【具体实施方式】
[0022]下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于 此：
[0023]本发明的哌嗪甲基甲基二烷氧基硅烷类化合物（1)可由如下方法合成：
[0024] 实施例1
[0025] 哌嗪甲基甲基二甲氧基硅烷（（1)，R = -CH3) a
[0026] 250mL圆底烧瓶中加入20mmol化合物（3)、100mL 1，4-二氧六环，在20°C下搅拌滴 加 lOmmol化合物(2) (R为甲基），1小时滴完，升温至回流继续搅拌反应，约6小时候后固体不 再增加，改为蒸馏，蒸出1，4_二氧六环，回收化合物（2) (R为甲基），冷到30°C以下，滴加含 lOmmol甲醇钠的30%甲醇钠的甲醇溶液，滴加完搅拌1小时，升温精馏分别回收甲醇、哌嗪 (3)，减压蒸出产物得淡黄色透明液体，获得式（1)所示的哌嗪甲基甲基二甲氧基硅烷(R为 甲基)a，产率68% (以（2)计），高效液相色谱分析含量98.2%，沸点：178°C-180°C，4匪R (CDCl3,400MHz)』：0.14(s，3H，Si-Me)，2.01(m，lH，-NH-)，2.42(s，2H，-CH2-)，2.48(m，4H，-CH2-N)，2.65(m，4H，-CH2-N)，3.52(s，6H，-0-Me).MS(ESI)，m/z :205(M+l).
[0027] 实施例2
[0028] 哌嗪甲基甲基二乙氧基硅烷（（1)，R = _C2H5) b
[0029] 250mL圆底烧瓶中加入20mmo 1化合物（3)、30mL甲苯，在20 °C下搅拌滴加15mmo 1化 合物(2)(R为乙基），1小时滴完，升温至120°C继续搅拌反应，约6小时候后固体不再增加，改 为蒸馏，蒸出甲苯，回收化合物⑵（R为乙基），冷到30°C以下，滴加含12mmol乙醇钠的30% 乙醇钠的乙醇溶液，滴加完搅拌1小时，升温精馏分别回收乙醇、哌嗪(3)，减压蒸出产物得 淡黄色透明液体，获得式（1)所示的哌嗪甲基甲基二乙氧基硅烷(R为乙基)b，产率63% (以 (2)计），高效液相色谱分析含量98.4 %，沸点：181°C -182 °C，4 NMR( CDC13，400MHz)，δ: 〇. 14 (s，3H，Si-Me)，1.22(m，6H，-CH2-CH3)，2.01(m，lH，-NH-)，2.42(s，2H，-CH2-)，2.48(m，4H，-CH2-N)，2 · 65 (m，4H，-CH2-NH)，3 · 83 (四重峰t，4H，-CH2-CH3) · MS (ESI)，m/z: 233 (M+l).
[0030] 实施例3
[0031] 哌嗪甲基甲基二甲氧基硅烷a
[0032] 250mL圆底烧瓶中加入20mmo 1化合物(4)、1 OOmL甲醇，在20°C下搅拌滴加20mmo 1化 合物(2)(R为甲基），1小时滴完，升温至回流继续搅拌反应，约6小时候后固体不再增加，改 为蒸馏，蒸出甲醇，回收化合物（2) (R为甲基），冷到30 °C以下，滴加含40mmo 1甲醇钠的30 % 甲醇钠的甲醇溶液，约1小时滴加完再搅拌1小时，升温精馏分别回收甲醇、哌嗪(3)，减压蒸 出产物得淡黄色透明液体，获得式（1)所示的哌嗪甲基甲基二甲氧基硅烷(R为甲基)a，产率 92 % (以（2)计），高效液相色谱分析含量98.6 %。
[0033] 实施例4
[0034] 哌嗪甲基甲基二乙氧基硅烷b
[0035] 250mL圆底烧瓶中加入40mmol化合物(4)、80mL四氢呋喃和正己烷(v/v = l:l)，在 20 °C下搅拌滴加20mmo 1化合物(2) (R为乙基），1小时滴完，升温至回流继续搅拌反应，约6小 时候后固体不再增加，改为蒸馏，蒸出乙醇，回收化合物⑵（R为乙基），冷到30°C以下，滴加 含60mmol乙醇钠的30%乙醇钠的乙醇溶液，约1小时滴加完再搅拌1小时，升温精馏分别回 收四氢呋喃、正己烷、乙醇、哌嗪(3)，减压蒸出产物得淡黄色透明液体，获得式（1)所示的哌 嗪甲基甲基二乙氧基硅烷（R为乙基）b，产率88 % (以（2)计），高效液相色谱分析含量 98.5%〇
[0036] 实施例5
[0037] 哌嗪甲基甲基二甲氧基硅烷a
[0038] 250mL圆底烧瓶中加入20mmol化合物（4)、80mL 1，4-二氧六环，在20°C下搅拌滴加 20_〇1化合物(2)(R为甲基），1小时滴完，升温至回流继续搅拌反应，约6小时候后固体不再 增加，改为蒸馏，蒸出甲醇，回收化合物⑵（R为甲基），冷到30°C以下，滴加含40mmol甲醇钠 的30%甲醇钠的甲醇溶液，约1小时滴加完再搅拌1小时，升温精馏分别回收甲醇、1，4_二氧 六环、哌嗪(3)，减压蒸出产物得淡黄色透明液体，获得式(1)所示的哌嗪甲基甲基二甲氧基 硅烷(R为甲基)a，产率95 % (以（2)计），高效液相色谱分析含量98.7 %。
[0039] 实施例6
[0040] 哌嗪甲基甲基二甲氧基硅烷改性的双氨型氨基硅油c
[0041 ]在装有搅拌浆、冷凝管、犯导气管的250mL三口烧瓶中，按配比投入20mmol八甲基 环四硅氧烷D4、0 · 8mmol哌嗪甲基甲基二甲氧基硅烷a、0 · 03mmol六甲基二硅氧烷MM、 O.lmmolDMSO,升温至120°C，开启搅拌并通氮气15min除氧，然后加入催化剂0.02mmolK0H。 升温至140°C下反应5h后，减压抽真空，得哌嗪甲基甲基二烷氧基硅烷改性的双氨型氨基硅 油c〇
[0042] 哌嗪甲基甲基二乙氧基硅烷改性的双氨型氨基硅油d
[0043] 在装有搅拌浆、冷凝管、犯导气管的250mL三口烧瓶中，按配比投入20mmol八甲基 环四硅氧烷D4、0 · 8mmo 1哌嗪甲基甲基二乙氧基硅烷b、0 · 03mmo 1六甲基二硅氧烷丽、 O.lmmolDMSO,升温至120°C，开启搅拌并通氮气15min除氧，然后加入催化剂0.02mmolK0H。 升温至140°C下反应5h后，减压抽真空，得哌嗪甲基甲基二乙氧基硅烷改性的双氨型氨基硅 油d 〇
[0044] Ν-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷改性的双氨型氨基硅油e
[0045] 在装有搅拌浆、冷凝管、犯导气管的250mL三口烧瓶中，按配比投入20mmol八甲基 环四硅氧烷D4、0.8mmolN-P-氨乙基-γ -氨丙基甲基二甲氧基硅烷、0.03mmol六甲基二娃氧 烷丽、0.1 mmolDMSO,升温至120°C，开启搅拌并通氮气15min除氧，然后加入催化剂 0.02mmolK0H。升温至140 °C下反应5h后，减压，得Ν-β-氨乙基-γ -氨丙基甲基二甲氧基硅烷 改性的双氨型氨基硅油e。
[0046] 采用以上方法，改变偶联剂用量，制得不同氨值的双氨型氨基硅油c，d，e。由表1可 以看出，c，d的黄变温度比e高20°C以上。
[0047] 表1不同硅烷偶联剂氨基硅油的黄变温度
【主权项】
1. 一种式（1)所示的哌嗪甲基甲基二烷氧基硅烷类化合物，式(1)中R为C1-C6烷基。2. 如权利要求1所述的化合物，其特征在于所述式（1)中R为甲基、乙基、正丙基、异丙 基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、叔戊基、正己基、环己基。3. 制备权利要求1或2所述的化合物的方法，其包括如下步骤:将一定量化合物(3)与一 定量的惰性有机溶剂混合，滴加一定量的化合物（2 )，温度控制在0~120°C (优选20~80 °C)，搅拌反应，当反应液中固体悬浮物不再增多即为反应完全，然后蒸出溶剂，收集未反应 的原料（2)，搅拌下冷却到30°C以下计量加入醇钠的醇溶液，升温精馏分别回收醇、哌嗪 (3)，减压蒸出产物得淡黄色透明液体，获得式（1)所示的哌嗪甲基甲基二烷氧基硅烷类化 合物； 所述惰性溶剂为石油醚、正己烷、C1-C6烷基醇、四氢呋喃、1，4-二氧六环、甲苯中的一 种或多种，优选石油醚、甲醇、四氢呋喃、1，4-二氧六环，最优选1，4-二氧六环； 所述醇钠的醇溶液为对应产物的烷氧基的醇钠或醇，即RONa; 式(3)化合物、式(2)化合物的量之比为2:1.0~2:1.5,优选为2:1.0,醇钠与式(2)化合 物的量之比为1 :〇.8~1:1;有机溶剂体积用量以式(2)化合物物质的量计为2-10ml/mmol， 优选4m 1/mmol ； 式(4)化合物、式(2)化合物的量之比为1:0.5~1:1，优选为1:1，醇钠为式(2)和式(4) 化合物量之和；有机溶剂体积用量以式（2)化合物物质的量计为2-10ml /mmo 1，优选4ml / mmol 〇4. 一种如权利要求1或2所述的化合物在制备新一代双氨型改性硅油中的应用。5. -种如权利要求1或2所述的化合物制备的新一代双氨型改性硅油提高了黄变温度。
【文档编号】C07F7/18GK106046041SQ201610443417
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2016年6月16日
【发明人】孙国香
【申请人】盐城工学院