一种n-正丁基硫代磷酰三胺的连续化生产工艺的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种N-正丁基硫代磷酰三胺的连续化生产工艺，将三氯硫磷与有机溶剂的混合物，和正丁胺、叔胺缚酸剂与有机溶剂的混合物，分别输入Y型射流混合器中快速混合，然后进入第一个管式反应器进行胺化反应，所得反应液经预热，再进入第二个管式反应器并通入氨气进行氨化反应，最后经分离纯化得到N-正丁基硫代磷酰三胺。本发明通过选用合适的溶剂和缚酸剂，选择合适的反应温度等，实现了氨化反应在无需加压条件下于管道中连续化进行，具有生产效率高、反应条件易控、产品收率高、质量好、三废少、资源充分利用等优点，适合规模化工业生产。
【专利说明】一种N-正丁基硫代磷酰三胺的连续化生产工艺
【技术领域】
[0001]本发明属于化学合成【技术领域】，涉及一种脲酶抑制剂N-正丁基硫代磷酰三胺的连续化生产工艺。
【背景技术】
[0002]N-正丁基硫代磷酰三胺是农业上有效的土壤脲酶抑制剂之一，可以和尿素以一定的比例配制成复合肥料，一方面可以抑制土壤中脲酶的活性，减慢尿素的水解速度，从而提高尿素的利用率，增强肥效；另一方面还可以提供硫、磷等元素，起到较好的土壤改良作用。美国专利US 4530714，中国专利CN 101370753等都揭示了 N-正丁基硫代磷酰三胺作为脲酶抑制剂在尿素及尿素基复合肥料中的应用。中国专利CN 101505806还揭示了 N-正丁基硫代磷酰三胺的其它用途。
[0003] N-正丁基硫代磷酰三胺主要有以下几种合成方法:(I)两步法，如最初的美国专利US 4530714所报道，需将正丁胺与三氯硫磷缩合所得的中间体正丁胺基硫代磷酰二氯减压蒸馏出来，再通氨反应制得产物。中国专利CN 1872800则报道了由正丁胺基硫代磷酰二氯通氨反应合成产物的工艺。中国专利CN 101337976公开了两步法制备N-正丁基硫代磷酰三胺的工艺，首先三氯硫磷与正丁胺反应制得正丁胺基硫代磷酰二氯，分离纯化后，通氨反应并经后处理得到N-正丁基硫代磷酰三胺。中国专利CN 101525348则报道将缚酸剂改为过量正丁胺，后处理时回收正丁胺。以上这些工艺均要求将中间体正丁胺基硫代磷酰二氯分离出来，因此不可避免地存在工艺过程复杂，反应时间长，能耗大，副反应多，收率低，生产成本高等缺点。而且由于所用溶剂如二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃及所用缚酸剂三乙胺或过量正丁胺的沸点较低，损失很大，环境污染严重。(2)—锅法，如中国专利CN101412733公开了一锅法制备N-正丁基硫代磷酰三胺的方法，以三乙胺作缚酸剂，四氢呋喃为溶剂，三氯硫磷与正丁胺反应得到正丁胺基硫代磷酰二氯和三乙胺盐酸盐的混合液，不经纯化直接在常压或加压条件下，通氨气反应，最后经分离纯化得到N-正丁基硫代磷酰三胺。但是该工艺同样存在反应时间长，三乙胺气味大，回收率低，并增加了后处理分离纯化难度，操作步骤繁琐，通氨时需要加压等缺点。中国专利CN 101503424公开了一锅法制备N-正丁基硫代磷酰三胺的方法，也以四氢呋喃为溶剂，三乙胺为缚酸剂，常压通氨反应，但仍然存在反应时间长，需离心分离反应副产的固体氯化铵，四氢呋喃和三乙胺损失大等问题。中国专利CN 101759717也以三乙胺为缚酸剂，氯仿为溶剂，通氨结束后直接浓缩得到粗产物，需氮气保护下反应，而且如何去除氯化铵、三乙胺和氯仿的回收率等均未提及。
(3)连续法，如美国专利US 5770771、US 5883297、US 5872293公开了一种加压、连续工艺的两锅法路线，第一步常压反应，正丁胺与三氯硫磷在四氢呋喃中以三乙胺为缚酸剂缩合生成中间体正丁胺基硫代磷酰二氯，混合液转入另一反应器中，通氨在1.7-2.6公斤压力下与过量23-25倍摩尔量的氨气反应制得产物。加压和过量很多的氨气是为了确保反应副产的氯化铵与过量的氨形成共生物NH4Cl.3NH3，该共生物以液相的形式存在，通过简单的相分离即能与含产物的溶剂层分开，可实现连续操作，但该法需要加压，耗氨量太大，共生物氯化铵和氨的络合物处理成本较高，大规模生产难以实现。中国专利CN 102030775公开了管道化方式生产N-正丁基硫代磷酰三胺的方法及专用设备，以二氯甲烷、乙酸乙酯或2-甲基四氢呋喃为溶剂，其中三氯硫磷与正丁胺的缩合以管道化的方式进行。该方法具有工艺简化、操作方便、生产周期短、能耗低、反应器内无返混，有效减少了副产物的生成，提高了反应速率和产品含量，降低了生产成本。此外，管道化装置简单，投资少，工艺安全性好，反应条件易控，产品质量稳定。但该法第二步的通氨反应仍为间歇反应，不利于整个工艺的连续化、规模化生产。所用溶剂及过量正丁胺的沸点低，损失大。
[0004]目前各种生产N-正丁基硫代磷酰三胺的工艺仍然存在生产效率低、成本高、三废严重等缺点，因此寻找两步反应均连续、收率高、质量好、成本低、环境污染小的N-正丁基硫代磷酰三胺的绿色工艺仍具有重要的工业化价值。
【发明内容】
[0005]为了克服现有N-正丁基硫代磷酰三胺制备技术中工艺复杂、成本高、污染大等缺点，本发明提供一种连续化生产N-正丁基硫代磷酰三胺的绿色工艺。
[0006]本发明提出的N-正丁基硫代磷酰三胺连续化生产工艺，其特征在于:将三氯硫磷与有机溶剂的混合物，和正丁胺、叔胺缚酸剂与有机溶剂的混合物，分别输入Y型射流混合器中快速混合，然后进入第一个管式反应器进行胺化反应，控制反应温度在25-45°C，反应时间30-180S，所得反应液进入50-60°C的恒温管内预热，再进入第二个管式反应器，同时经气体分布器连续通入氨气进行氨化反应，控制反应温度在65-85°C，反应时间300-1500S。氨化反应结束后，反应液经水解、分层、水洗、减压蒸馏、冷却结晶等分离纯化处理步骤，得到N-正丁基硫代磷酰三胺。
[0007]本发明的合成路线如下:
【权利要求】
1.一种N-正丁基硫代磷酰三胺的连续化生产工艺，其特征在于:将三氯硫磷与有机溶剂的混合物，和正丁胺、叔胺缚酸剂与有机溶剂的混合物，分别输入Y型射流混合器中快速混合，然后进入第一个管式反应器进行胺化反应，控制反应温度在25-45°C，反应时间30-180S，所得反应液进入50-60°C的恒温管内预热，再进入第二个管式反应器，同时经气体分布器连续通入氨气进行氨化反应，控制反应温度在65-85°C，反应时间300-1500S ;氨化反应结束后，反应液经水解、分层、水洗、减压蒸馏、冷却结晶等分离纯化处理步骤，得到N-正丁基硫代磷酰三胺；所述有机溶剂为氯苯、邻二氯苯、苯甲醚、苯乙醚、乙酸丁酯、碳酸二乙酯中的一种；所述的叔胺缚酸剂为三正丁胺、N, N-二甲基苄胺、N, N-二甲基环己胺或N-乙基哌啶中的一种。
2.如权利要求1所述N-正丁基硫代磷酰三胺的连续化生产工艺，其特征在于:所述叔胺缚酸剂与三氯硫磷的摩尔比为1:0.99-1.05。
3.如权利要求1所述N-正丁基硫代磷酰三胺的连续化生产工艺，其特征在于:所述有机溶剂总用量与三氯硫磷的重量比为1:3_6。
4.如权利要求1所述N-正丁基硫代磷酰三胺的连续化生产工艺，其特征在于:所述的三氯硫磷与正丁胺的摩尔比为1:0.98-1.03。
5.如权利要求1或2或3或4所述N-正丁基硫代磷酰三胺的连续化生产工艺，其特征在于:所述的氨气与三氯硫磷的摩尔比为1:5.5-7.5。
6.如权利要求1所述N-正丁基硫代磷酰三胺的连续化生产工艺， 其特征在于:所述分离纯化处理的具体方法为:所述氨化反应后的反应液注入水中充分搅拌，静置分层，得到有机层和水层；有机层水洗后，通过减压蒸馏回收溶剂、缚酸剂或溶剂与缚酸剂的混合物，残留物经冷却结晶得到N-正丁基硫代磷酰三胺，收率在90%以上，含量97.5%以上。
7.如权利要求6所述N-正丁基硫代磷酰三胺的连续化生产工艺，其特征在于:所述的减压蒸馏回收的溶剂、缚酸剂或溶剂与缚酸剂的混合物，如果其水份含量不合要求，可以通过三级盐床干燥，使水份达到0.1%以下；混合物的组成可以通过补加溶剂或缚酸剂以保持恒定；溶剂和缚酸剂的回收率都在95%以上。
8.如权利要求6所述N-正丁基硫代磷酰三胺的连续化生产工艺，其特征在于:所述的静置分层得到的水层经活性炭脱色处理，浓缩得到符合要求的农用复合肥原料氯化铵，一次回收率80%以上，母液可以反复套用。
【文档编号】C01C1/16GK103524551SQ201310526946
【公开日】2014年1月22日 申请日期:2013年10月31日 优先权日:2013年10月31日
【发明者】郑土才, 杨泽慧, 冯晓根, 聂孝文, 况庆雷, 郑建霖, 魏源王吉, 陈锋, 王吉 申请人:江西吉翔医药化工有限公司