专利名称：管道化方式生产正丁基硫代磷酰三胺的方法及专用设备的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种管道化方式生产正丁基硫代磷酰三胺的方法和设备。背景技术：
正丁基硫代磷酰三胺在农业上是一种有效的尿酶抑制剂，N-烷基取代磷酰三胺可 以和尿素以一定的比例配制成复合肥料，一方面可以抑制土壤中的尿激酶的活性，减慢尿 素的降解速度，从而提高尿素的利用率，增强肥效；另一方面还可以提供S、P等元素，起到 较好的土壤改良作用。
在作出本发明之前，正丁基硫代磷酰三胺的合成主要有以下两种(1)两步法， CN101337976A公开了 “两步法”制备正丁基硫代磷酰三胺的方法，首先三氯硫磷和正丁胺 反应制得N-正丁基硫代磷酰二氯，经过分离纯化后，通氨反应并经过后处理分离得到正丁 基硫代磷酰三胺。该工艺复杂，涉及到低温反应及回流反应，反应时间较长，能耗较大，副反 应较多，反应收率低，生产成本较高。(2) —锅法，CN101412733A公开了“一锅法”制备正丁 基硫代磷酰三胺的方法，以三乙胺作缚酸剂，三氯硫磷和正丁胺反应制备得到N-正丁基硫 代磷酰二氯和三乙胺盐酸盐的混合溶液，反应液不经纯化直接在常压或加压条件下，通氨 气数小时，最后经必要的分离纯化后得到正丁基硫代磷酰三胺，但是该工艺同样存在反应 时间较长，反应试剂品种多，缚酸剂三乙胺气味难闻等缺点，而且由于使用三乙胺作为缚酸 剂，增加了后处理分离纯化的难度，操作步骤烦琐，通氨气时要求一定压力，生产条件要求 尚ο
因此，研究一种新的正丁基硫代磷酰三胺的生产方法和设备具有相当重要的意 义。
发明内容
本发明要解决的第一个技术问题在于提供工艺合理，生产成本低，收率高，适合工 业化生产的正丁基硫代磷酰三胺的方法。
为解决上述技术问题，本发明将正丁胺和三氯硫磷快速混勻后在管式反应器中反 应，所得反应液直接通氨反应得到正丁基硫代磷酰三胺，具体技术方案如下
—种管道化方式生产正丁基硫代磷酰三胺的方法，其特征在于所述方法为将三 氯硫磷和正丁胺连续输入Y型射流混合器中快速混合均勻，然后进入管式反应器，控制管 式反应器中的反应温度在10 35°C，反应时间为5 90s ；所得反应液从管式反应器出口 进入预先加有有机溶剂的胺化反应器中，在20 25°C、常压下连续通入氨气反应2. 5 3 小时，反应完全后，经分离纯化即得正丁基硫代磷酰三胺。
进一步，所述的有机溶剂选自下列一种或任意几种按任意比例的混合乙酸乙酯， 二氯甲烷，2-甲基四氢呋喃。所述有机溶剂的质量用量优选为三氯硫磷质量的2-5倍。
进一步，所述的三氯硫磷和正丁胺的投料摩尔比优选为1 1. 6 1. 9。
进一步，所述管式反应器中的反应时间优选10 60s。
本发明所述的分离纯化方法为所述胺化反应液中加水充分搅拌后，静置分层，分 离得到有机层和水层。所得有机层通过结晶操作得到正丁基硫代磷酰三胺；所述的结晶操 作可以是将有机层先浓缩除去大部分溶剂后冷却(优选冷却至-5 0°C)结晶，得正丁基 硫代磷酰三胺；或者所述的结晶操作可以是所得有机层减压回收溶剂后，所得残余物中 加入结晶溶剂、冷却(优选冷却至-5 0°C)结晶，得纯品正丁基硫代磷酰三胺。所得水层 加入碱液调节PH =11 12，搅拌，静置分层，分出有机层即为正丁胺，加入无水硫酸钠干燥 后可重复套用。所述的碱液可以是氢氧化钠，氢氧化钾等无机碱配制成的水溶液。
进一步，所述结晶溶剂优选为下列一种或任意几种按任意比例的混合二氯甲烷， 2-甲基四氢呋喃，石油醚，乙酸乙酯。
本发明还提供了一种所述的管道化方式生产正丁基硫代磷酰三胺的方法的专用 设备，所述专用设备包括储罐I、储罐II、两个计量泵、Y型射流混合器、管式反应器以及胺 化反应器；所述的储罐I和储罐II分别经由各自的计量泵与Y型射流混合器连接，所述的 Y型射流混合器下端通过管线与管式反应器的入口连接，所述管式反应器的出口通过管线 与胺化反应器的入口相连。
本发明所述管式反应器是本领域技术人员所熟知的，包括单管、双管等，即所述的 管式反应器可以由两根以上管道并联组成。所述管道的管长为1 50m，优选5 35m ；管 道直径为3 30mm，优选3 15mm。管式反应器的形状包括直形、U形、N形、螺旋形等各种 形状。
结合上述专用设备，本发明所述的方法包括如下步骤
储罐I中的三氯硫磷通过计量泵连续输送至Y型射流混合器；储罐II中的正丁胺 通过计量泵连续输送至Y型射流混合器，经Y型射流混合器快速混合均勻后进入管式反应 器，通过控制管式反应器的反应温度及反应时间，保证反应完全的同时最大可能的减少副 反应的发生。所得反应液直接进入预先加入有机溶剂的胺化反应器中，通氨气至反应完全， 经必要的分离纯化后处理得到正丁基硫代磷酰三胺。
较为具体的，一种管道化方式生产正丁基硫代磷酰三胺的方法按照如下步骤进 行将三氯硫磷和正丁胺分别通过计量泵输送至Y型射流混合器，快速混合均勻，然后进 入管式反应器，控制反应温度为10 35°c，反应时间为10 60s，所得反应液直接流入预 先加入有机溶剂的胺化反应器中，在20 25°C下常压连续通氨气反应2. 5 3h，反应完 成后，于胺化反应器中加水搅拌lh，静置分层，有机层减压回收溶剂所得残余物经结晶后 得纯品正丁基硫代磷酰三胺，水层加入碱液调pH = 11 12，搅拌，静置分层，分出有机层 为正丁胺经无水硫酸钠干燥后可重复套用。所述的管式反应器由一根管道组成，所述管道 的管长为5 35m，管道直径为3 15mm ；所述反应物料摩尔比为三氯硫磷正丁胺= 1 1. 65 1. 85。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果
1)本发明通过管式反应器生产正丁基硫代磷酰三胺的关键中间体正丁基硫代二 磷酰氯，与传统釜式工艺相比，简化了工艺，操作简便，生产周期短，能耗低。
2)本反应通过控制三氯硫磷和正丁胺的进料比例以及管式反应器的反应温度，能 够使反应迅速进行(反应时间从几小时缩短成几分钟)，反应器内轴向无返混，克服了现有 技术存在的局部浓度不均勻的问题，有效减少主要副产物二正丁基硫代磷酰氯的生成，提高了反应收率，降低了生成成本，反应总收率达80%以上，产品纯度在97%以上。
3)本发明具有所述装置简单，所需投资少，工艺安全性好，反应条件容易控制，产 品质量稳定等特点，更有利于工业化生产，而且关键中间体正丁基硫代二磷酰氯无需分离 纯化直接可以进行胺化反应，同时本工艺降低了正丁胺及有机溶剂的用量，减少了废水的产生量。
图1为本发明采用的管道化方式生产正丁基硫代磷酰三胺的装置示意图；其中， ①储罐I，②储罐II，③、④计量泵，⑤Y型射流混合器，⑥管式反应器，⑦胺化反应器。
具体实施方式
以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此
本发明实施例所采用的专用设备的装置示意图见图1 所述的储罐I①经由计量 泵③与Y型射流混合器⑤连接，储罐II②经由计量泵④与Y型射流混合器⑤连接，所述的Y 型射流混合器⑤下端通过管线与管式反应器⑥的入口连接，所述管式反应器⑥的出口通过 管线与胺化反应器⑦的入口相连；所述的管式反应器为单管，呈螺旋形。
实施例1
将3kg (17. 7mol)三氯硫磷和2. 14kg (29. 2mol)正丁胺分别输送至Y型射流混合 器，混合后进入管式反应器(单管，管长10米，管径8毫米)，控制反应温度为10°C，停留 时间20s，反应结束后反应液直接进入预先加入7. 5kg 二氯甲烷的胺化反应器中，控制反应 温度25°C常压下通氨气反应3h，反应完全后，直接加水4kg，搅拌lh，静置分层，其中有机 层减压蒸馏回收约75%溶剂后，残余物冷却至-5 0°C结晶得正丁基硫代磷酰三胺纯品 2. 46kg，为白色晶体，熔点57 58°C，收率83. 1%，纯度97.8%。
实施例2
将3kg (17. 7mol)三氯硫磷和2. 14kg (29. 2mol)正丁胺分别输送至Y型射流混合 器，混合后进入管式反应器(单管，管长5米，管径3毫米)，控制反应温度为35°C，停留时 间10s，反应结束后反应液直接通入预先加入6kg 二氯甲烷的胺化反应器中，胺化反应器夹 套中通冷却介质，在25°C常压下连续与氨气反应池，搅拌反应完全后，直接加水4kg，搅拌 lh，静置分层，其中有机层减压蒸馏回收溶剂后，残余物加入混合溶剂1.5L (二氯甲烷石 油醚=1 1)冷却至-5 0°C结晶得正丁基硫代磷酰三胺纯品2. 43kg，为白色晶体，熔点 57 58°C，收率 82. 1%，纯度 98. 0%。
实施例3
将3kg (17. 7mol)三氯硫磷和2. 14kg (29. 2mol)正丁胺分别输送至Y型射流混合 器，混合后进入管式反应器(单管，管长15米，管径5毫米)，控制反应温度为15°C，停留时 间60s，反应结束后反应液直接通入预先加入12kg 二氯甲烷的胺化反应器中，胺化反应器 夹套中通冷却介质，在20°C常压下连续与氨气反应池，搅拌反应完全后，直接加水4kg，搅 拌lh，静置分层，其中有机层减压蒸馏回收约75%溶剂后，残余物冷却至-5 0°C结晶得正 丁基硫代磷酰三胺纯品2. 6kg,为白色晶体，熔点57 58°C，收率87. 8%，纯度98. 2%。
实施例4
将15kg (88. 5mol)三氯硫磷和12kg (163. 5mol)正丁胺分别输送至Y型射流混合 器，混合后进入管式反应器(单管，管长20米，管径15毫米)，控制反应温度为20°C，停留时 间35s，反应结束后反应液直接通入预先加入75kg 二氯甲烷的胺化反应器中，胺化反应器 夹套中通冷却介质，在25°C常压下连续与氨气反应2.证，搅拌反应完全后，直接加水20kg， 搅拌lh，静置分层，其中有机层减压蒸馏回收约75%溶剂后，残余物冷却至-5 0°C结晶得 正丁基硫代磷酰三胺纯品12. Okg,为白色晶体，熔点57 58°C，收率81. 2%，纯度98. 5%。
实施例5
将15kg (88. 5mol)三氯硫磷和12kg (163. 5mol)正丁胺分别输送至Y型射流混合 器，混合后进入管式反应器(单管，管长35米，管径10毫米)，控制反应温度为25V，停留 时间40s，反应结束后反应液直接通入预先加入35kg 二氯甲烷的胺化反应器中，胺化反应 器夹套中通冷却介质，在25°C常压下连续与氨气反应池，搅拌反应完全后，直接加水20kg， 搅拌lh，静置分层，其中有机层减压蒸馏回收约75%溶剂后，残余物冷却至-5 0°C结晶得 正丁基硫代磷酰三胺纯品13. Ikg,为白色晶体，熔点57 58°C，收率88. 8%，纯度97. 8%。
实施例6
将3kg (17. 7mol)三氯硫磷和2. 14kg (29. 2mol)正丁胺分别输送至Y型射流混合 器，混合后进入管式反应器(单管，管长10米，管径8毫米)，控制反应温度为25°C，停留时 间20s，反应结束后反应液直接通入预先加入7. 5kg 二氯甲烷的胺化反应器中，胺化反应器 夹套中通冷却介质，在25°C常压下连续与氨气反应池，搅拌反应完全后，直接加水4kg，搅 拌lh，静置分层，其中有机层减压蒸馏回收约75%溶剂后，残余物冷却至-5 0°C结晶得正 丁基硫代磷酰三胺纯品2. 66kg，为白色晶体，熔点57 58°C，收率89. 8%，纯度98. 8%。
实施例7
将15kg (88. 5mol)三氯硫磷和12kg (163. 5mol)正丁胺分别输送至Y型射流混合 器，混合后进入管式反应器(单管，管长35米，管径10毫米)，控制反应温度为25°C，停留 时间40s，反应结束后反应液直接通入预先加入35kg 二氯甲烷的胺化反应器中，胺化反应 器夹套中通冷却介质，在25°C常压下连续与氨气反应池，搅拌反应完全后，直接加水20kg， 搅拌lh，静置分层，其中有机层减压蒸馏回收约75%溶剂后，残余物冷却至-5 0°C结晶得 正丁基硫代磷酰三胺纯品12. 9kg,为白色晶体，熔点57 58°C，收率87%，纯度98. 1 %。
实施例8
将15kg (88. 5mol)三氯硫磷和12kg (163. 5mol)正丁胺分别输送至Y型射流混合 器，混合后进入管式反应器(单管，管长20米，管径10毫米)，控制反应温度为20°C，停留 时间35s，反应结束后反应液直接通入预先加入30kg 二氯甲烷的胺化反应器中，胺化反应 器夹套中通冷却介质，在25°C常压下连续与氨气反应池，搅拌反应完全后，直接加水20kg， 搅拌lh，静置分层，其中有机层减压蒸馏回收溶剂至干，再加入6kg混合溶剂(二氯甲烷 石油醚=1 1)结晶，冷却至-5 0°C结晶得正丁基硫代磷酰三胺纯品12. 4kg，为白色晶 体，熔点57 58°C，收率83. 7%,纯度97.7%。
实施例9
反应溶剂换为乙酸乙酯，其他操作同实施例1，得正丁基硫代磷酰三胺纯品 2. 42kg,为白色晶体，熔点57 58°C，收率81. 7 %，纯度97. 7 %。
实施例106
反应溶剂换为2-甲基四氢呋喃，结晶溶剂为混合溶剂O-甲基四氢呋喃石油醚 =2 1)其他操作同实施例2得正丁基硫代磷酰三胺纯品2. 52kg，为白色晶体，熔点57 58°C，收率 85. 3%,纯度 98. 0%
权利要求
1.一种管道化方式生产正丁基硫代磷酰三胺的方法，其特征在于所述方法为将三氯 硫磷和正丁胺分别输入Y型射流混合器中快速混合均勻，然后进入管式反应器，控制管式 反应器中的反应温度在10 35°C，反应时间为5 90s ；所得反应液从管式反应器出口进 入预先加有有机溶剂的胺化反应器中，在20 25°C、常压下连续通入氨气反应2. 5 3小 时，反应完全后，经分离纯化即得正丁基硫代磷酰三胺。
2.如权利要求1所述的管道化方式生产正丁基硫代磷酰三胺的方法，其特征在于所述 的有机溶剂为以下一种或任意几种按任意比例的混合乙酸乙酯，二氯甲烷，2-甲基四氢 呋喃。
3.如权利要求1所述的管道化方式生产正丁基硫代磷酰三胺的方法，其特征在于所述 有机溶剂的质量用量为三氯硫磷质量的2 5倍。
4.如权利要求1所述的管道化方式生产正丁基硫代磷酰三胺的方法，其特征在于所述 的三氯硫磷和正丁胺的投料摩尔比为1 1.65 1.85。
5.如权利要求1所述的管道化方式生产正丁基硫代磷酰三胺的方法，其特征在于所述 的分离纯化采用如下方法所述胺化反应液中加水充分搅拌后，静置分层，分离得到有机层 和水层；所得有机层通过结晶操作得纯品正丁基硫代磷酰三胺；所得水层加入碱液调节PH =11 12，搅拌，静置分层，分出有机层为正丁胺可重复套用。
6.如权利要求1所述的管道化方式生产正丁基硫代磷酰三胺的方法的专用设备，所述 专用设备包括储罐I、储罐II、两个计量泵、Y型射流混合器、管式反应器以及胺化反应器； 所述的储罐I和储罐II分别经由各自的计量泵与Y型射流混合器连接，所述的Y型射流混 合器下端通过管线与管式反应器的入口连接，所述管式反应器的出口通过管线与胺化反应 器的入口相连。
全文摘要
本发明公开了一种管道化方式生产正丁基硫代磷酰三胺的方法及专用设备，所述方法为将三氯硫磷和正丁胺分别输入Y型射流混合器中快速混合均匀，然后进入管式反应器，控制管式反应器中的反应温度在10-35℃，反应时间为5-90s；所得反应液从管式反应器出口进入预先加有有机溶剂的胺化反应器中，在20～25℃、常压下连续通入氨气反应2.5～3小时，反应完全后，经分离纯化即得正丁基硫代磷酰三胺。所述专用设备如图所示。本发明所述方法工艺合理，生产成本低，收率高，适合工业化生产。
文档编号C07F9/22GK102030775SQ20101053331
公开日2011年4月27日 申请日期2010年11月5日 优先权日2010年9月14日
发明者张春雷, 徐灿闯, 朱强, 王鑫江, 苏为科, 陈志卫 申请人:上虞盛晖化工有限公司, 浙江工业大学