专利名称：S-(3-氨基丙基)硫代硫酸或其金属盐的用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及S-(3-氨基丙基)硫代硫酸或其金属盐的用途。
背景技术：
近年来，出于环境保护的需要，要求提高汽车的燃料效率(即，低燃费化)。此外， 在汽车用轮胎的领域，已知通过改善粘弹性特性而提高汽车的燃料效率(日本橡胶协会编 “橡胶技术入门”丸善公司，参照124页)。
发明内容
本发明提供以下技术方案<1>S- (3-氨基丙基)硫代硫酸和/或其金属盐在改善硫化橡胶具有的粘弹性特性中的用途；<2><1>中记载的用途，其中，S-(3-氨基丙基)硫代硫酸的金属盐中的金属离子为锂离子、钠离子、钾离子、铯离子、钴离子、铜离子或锌离子；<3><1>中记载的用途，其中，S-(3-氨基丙基)硫代硫酸的金属盐中的金属离子为锂离子、钠离子或钾离子；<4><1>中记载的用途，其中，S-(3-氨基丙基)硫代硫酸的金属盐为式( 所示的 3-氨基丙基硫代硫酸盐；(H2N-(CH2)3-SSO3On · Mn+ (2)(式中，Mn+表示金属离子，η表示其价数。)<5><4>中记载的用途，其中，金属离子为锂离子、钠离子、钾离子、铯离子、钴离子、 铜离子或锌离子；<6><4>中记载的用途，其中，金属离子为锂离子、钠离子或钾离子。
具体实施例方式本发明中，所谓“改善粘弹性特性”，是指“改变硫化橡胶的损失系数(tan δ ) ”。本发明中使用的S-(3_氨基丙基)硫代硫酸是式⑴所示的化合物，H2N-(CH2)3-SSO3H (1)其金属盐是式( 所示的3-氨基丙基硫代硫酸盐。(H2N- (CH2) 3-SS03l η · Mn+ (2)(式中，Mn+表示金属离子，η表示其价数。)S-(3_氨基丙基)硫代硫酸的金属盐可以通过任意公知的方法来制造。具体可举出使3-卤代丙胺和硫代硫酸钠反应的方法；使邻苯二甲酰亚胺的钾盐和1，3_ 二卤代丙烷反应，使得到的化合物和硫代硫酸钠反应，接着，将得到的化合物水解的方法。S- (3-氨基丙基)硫代硫酸可以通过使S-(3-氨基丙基)硫代硫酸的金属盐和质子酸反应来制造。本发明中，还可以使用S-(3_氨基丙基)硫代硫酸及其金属盐的混合物。该混合物可以通过以下方法制造将S-(3_氨基丙基)硫代硫酸及其金属盐混合的方法；使用金属碱(含有上述M所示的金属的氢氧化物、碳酸盐和碳酸氢盐等)将S-(3-氨基丙基)硫代硫酸的一部分进行金属盐化的方法；使用质子酸将S-(3_氨基丙基)硫代硫酸的金属盐的一部分中和的方法。如上所述制造的S-(3-氨基丙基)硫代硫酸或其金属盐可以通过浓缩、晶析等操作从反应混合物中取出，取出的S-(3-氨基丙基)硫代硫酸或其金属盐通常含有0. 5%左右的水分。本发明中，可以仅使用S-(3-氨基丙基)硫代硫酸，另外，还可以仅使用S-(3-氨基丙基)硫代硫酸的金属盐。另外，还可以并用多种S-(3-氨基丙基) 硫代硫酸的金属盐，另外，还可以并用S-(3-氨基丙基)硫代硫酸及其金属盐。作为Mn+所示的金属离子，优选锂离子、钠离子、钾离子、铯离子、钴离子、铜离子和锌离子，更优选锂离子，钠离子和钾离子。η表示金属离子的价数，只要是对该金属而言可能的范围就没有特别限制。金属离子为锂离子、钠离子、钾离子、铯离子之类的碱金属离子时，η通常为1，金属离子为钴离子时，η通常为2或3。金属离子为铜离子时，η通常为1 3的整数，金属离子为锌离子时，η通常为2。根据上述制法，通常得到S-(3-氨基丙基)硫代硫酸的钠盐，通过进行阳离子交换反应，可以转化为钠盐以外的金属盐。S-(3-氨基丙基)硫代硫酸及其金属盐的中值粒径优选为0. 05 100 μ m的范围， 更优选为1 100 μ m的范围。该中值粒径可以采用激光衍射法测定。本发明是S- (3-氨基丙基)硫代硫酸和/或其金属盐在改善硫化橡胶具有的粘弹性特性中的用途，通常通过在制造硫化橡胶时配合S-(3-氨基丙基)硫代硫酸和/或其金属盐而实施。硫化橡胶通常包含橡胶成分、填充剂和硫成分。S-(3_氨基丙基)硫代硫酸或其金属盐的使用量相对于硫化橡胶中的橡胶成分 100重量份优选为0. 1 10重量份的范围，更优选为0. 3 3重量份的范围。<橡胶成分>作为橡胶成分，除了天然橡胶、环氧化天然橡胶、脱蛋白天然橡胶和其他改性天然橡胶之外，还可举出聚异戊二烯橡胶(IR)、苯乙烯· 丁二烯共聚橡胶(SBR)、聚丁二烯橡胶 (BR)、丙烯腈· 丁二烯共聚橡胶(NBR)、异戊二烯·异丁烯共聚橡胶(IIR)、乙烯 丙烯-二烯共聚橡胶(EPDM)、卤化丁基橡胶(HR)等各种合成橡胶。其中，优选使用天然橡胶、苯乙烯 丁二烯共聚橡胶、聚丁二烯橡胶等高不饱和性橡胶，特别优选天然橡胶。天然橡胶和苯乙烯· 丁二烯共聚橡胶的并用、天然橡胶和聚丁二烯橡胶的并用等数种橡胶成分的组合也是有效的。作为天然橡胶，可举出RSS#1、RSS#3、TSR20、SIR20等等级的天然橡胶。作为环氧化天然橡胶，优选环氧化度为10 60摩尔％的环氧化天然橡胶，具体可举出Kumpulan Guthrie公司制ENR25、ENR50。作为脱蛋白天然橡胶，优选总含氮率为0. 3重量％以下的脱蛋白天然橡胶。作为改性天然橡胶，优选预先使丙烯酸N，N-二乙基氨基乙酯等丙烯酸N， N- 二烷基氨基乙酯、4-乙烯基吡唆、2-羟基丙烯酸酯等与天然橡胶反应而得的含有极性基团的改性天然橡胶。作为SBR，可举出日本橡胶协会编“橡胶工业便览〈第四版 > ”第210 211页中记载的乳液聚合SBR和溶液聚合SBR。作为胎面用橡胶组合物，优选溶液聚合SBR，特别优选日本kon公司制“Nipol (注册商标)NSl 16”等使用4，4’ -双-(二烷基氨基)二苯甲酮将分子末端进行了改性的溶液聚合SBR、JSR公司制“SL574”等使用卤化锡化合物将分子末端进行了改性的溶液聚合SBR、旭化成公司制“E10”、“E15”等硅烷改性溶液聚合SBR的市售品；使用内酰胺化合物、酰胺化合物、尿素系化合物、N, N-二烷基丙烯酰胺化合物、异氰酸酯化合物、酰亚胺化合物、具有烷氧基的硅烷化合物(三烷氧基硅烷化合物等)或氨基硅烷化合物，或者采用锡化合物和具有烷氧基的硅烷化合物的并用、烷基丙烯酰胺化合物和具有烷氧基的硅烷化合物的并用等不同的多个化合物，将分子末端改性而得到的、在分子末端具有氮、锡、硅中的任一者或它们中的多个元素的溶液聚合SBR。另外，在乳液聚合SBR 或溶液聚合SBR中添加了加工用油、芳香精油等油的充油SBR可以优选用作胎面用橡胶组合物等。作为BR，可举出顺式-1，4-键为90 %以上的高顺式BR、顺式键为35 %左右的低顺式BR等溶液聚合BR，优选高乙烯基含量的低顺式BR。特别优选日本kon制“Nipol (注册商标)BR 1250H”等锡改性BR;使用4，4’_双-(二烷基氨基)二苯甲酮、卤化锡化合物、内酰胺化合物、酰胺化合物、尿素系化合物、N，N-二烷基丙烯酰胺化合物、异氰酸酯化合物、酰亚胺化合物、具有烷氧基的硅烷化合物(三烷氧基硅烷化合物等)或氨基硅烷化合物，或者采用锡化合物和具有烷氧基的硅烷化合物的并用、烷基丙烯酰胺化合物和具有烷氧基的硅烷化合物的并用等不同的多个化合物，将分子末端改性而得到的、在分子末端具有氮、锡、 硅中的任一者或它们中的多个元素的溶液聚合BR。这些BR可以优选用作胎面用橡胶组合物、胎侧用橡胶组合物，通常与SBR和/或天然橡胶混合而使用。对于混合比率，在胎面用橡胶组合物中，相对于总橡胶重量，优选SBR和/或天然橡胶为60 100重量％、BR为0 40重量％，在胎侧用橡胶组合物中，相对于总橡胶重量，优选SBR和/或天然橡胶为10 70 重量％、BR为90 30重量％，特别优选相对于总橡胶重量，天然橡胶为40 60重量％、 BR为60 40重量％的混合。这时，还优选改性SBR与非改性SBR的混合、改性BR与非改性BR的混合。<填充剂>作为填充剂，可举出橡胶领域中通常使用的炭黑、二氧化硅、滑石、粘土、氢氧化铝和氧化钛，优选炭黑和二氧化硅，特别优选炭黑。作为炭黑，可举出日本橡胶协会编“橡胶工业便览〈第四版〉”494页中记载的炭黑，优选HAF(高耐磨炉黑，High Abrasion Furnace), SAF(超耐磨炉黑，Super Abrasion Furnace)、ISAF(中超耐磨炉黑，htermediate SAF)、 FEF(快压出炉法炉黑，Fast Extrusion Furnace)、MAF、GPF(通用炉黑，General Purpose Furnace)、SRF(半补强炉黑，Semi-Reinforcing Furnace)等炭黑。轮胎胎面用橡胶组合物中，优选使用CTAB(十六烷基三甲基溴化铵，Cetyl Trimethyl Ammonium Bromide)表面积为40 250m2/g、氮吸附比表面积为20 200m2/g、且粒径为10 50nm的炭黑，更优选 CTAB表面积为70 180m2/g的炭黑。作为其具体例，可举出ASTM标准中的N110、N220、 N234、拟99、N326、N330、N330T、N339、N343和NI351。还优选在炭黑表面附着有0. 1 50重量％的二氧化硅的表面处理炭黑。炭黑和二氧化硅并用等数种填充剂的组合也是有效的， 轮胎胎面用橡胶组合物中，优选单独使用炭黑或者使用炭黑和二氧化硅两者。胎体、胎侧用橡胶组合物中，优选使用CTAB表面积为20 60m2/g、且粒径为40 IOOnm的炭黑，作为其具体例，可举出 ASTM 标准中的 N330、N339、N343,N35UN550,N568、N582、N630、N642、N660、 N662、N754和N762。填充剂的使用量没有限制，但相对于橡胶成分100重量份优选为5 100重量份的范围。仅使用炭黑作为填充剂时，炭黑的使用量更优选为30 80重量份的范围，胎面部件用途中并用炭黑和二氧化硅的情况下，炭黑的使用量优选为5 50重量份的范围。作为二氧化硅，可举出CTAB比表面积为50 180m2/g的二氧化硅和氮吸附比表面积为50 300m2/g的二氧化硅，优选使用东曹· 二氧化硅(株)公司制“AQ”、“AQ-N”， Degussa 公司制 “ULTRASIL (注册商标)VN3”、"ULTRASIL (注册商标)360”、"ULTRASIL (注册商标)7000”，RHODIA 公司制Ieosil (注册商标)115GR”、“Zeosil (注册商标)1115MP，，、 "Zeosil (注册商标)l205MP”、“ZeOSil (注册商标)Z85MP”，日本二氧化硅公司制 "Nipsil (注册商标)AQ”等市售品。另外，还优选配合pH为6 8的二氧化硅，含0. 2 1.5重量％的钠的二氧化硅，圆度为1 1.3的正球状二氧化硅，二甲基硅油等硅油或含有乙氧基甲硅烷基的有机硅化合物，用乙醇、聚乙二醇等醇进行了表面处理的二氧化硅，具有二种以上不同的氮吸附比表面面积的二氧化硅。填充剂的使用量没有限制。轿车用胎面用橡胶组合物中，优选使用二氧化硅，相对于橡胶成分100重量份，二氧化硅的使用量优选为10 120重量份的范围。配合二氧化硅时，相对于橡胶成分100重量份，优选配合5 50重量份的炭黑，特别优选二氧化硅相对于炭黑的配合比率(二氧化硅/炭黑)为0. 7/1 1/0. 1。使用二氧化硅作为填充剂时，优选并用选自双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物(Degussa公司制“Si-69”)、双(3_三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物(Degussa公司制“Si-75”)、双(3-二乙氧基甲基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3-二乙氧基甲基甲硅烷基丙基)二硫化物、硫代辛酸S-[3_(三乙氧基甲硅烷基)丙基]酯(General Electric silicones公司制“NXT硅烷”)、硫代辛酸S-[3-K2-甲基_1，3-丙烷二烷氧基)乙氧基甲硅烷基}丙基]酯和硫代辛酸S-[3-K2-甲基-1，3-丙烷二烷氧基)甲基甲硅烷基}丙基]酯苯基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、 甲基三丁氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(甲氧基乙氧基)硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三乙酰氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、(3-环氧丙氧基丙基) 三甲氧基硅烷、(3-环氧丙氧基丙基)三乙氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷和3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷中的1种以上硅烷偶联剂等具有能够与二氧化硅结合的硅等元素或烷氧基硅烷等官能团的化合物，特别优选双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物 (Degussa公司制“Si-69”)、双(3_三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物(Degussa公司制 “Si-75”)、3_辛酰基硫丙基三乙氧基硅烷(General Electric silicones公司制“NXT硅烷”)。这些化合物的配合阶段没有限制，但优选与二氧化硅在相同阶段配合在橡胶中，配合量相对于二氧化硅优选为2 10重量％，更优选为7 9重量％。配合时的温度优选为 80 200°C的范围，更优选为110 180°C的范围。使用二氧化硅作为填充剂时，除了具有能够与二氧化硅结合的硅等元素或烷氧基硅烷等官能团的化合物以及二氧化硅以外，还优选配合乙醇、丁醇、辛醇等一元醇，乙二醇、二甘醇、三乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、季戊四醇、聚醚多元醇等二元以上的醇，N-烷基胺，氨基酸，分子末端经羧基改性或胺改性的液态聚丁二烯等。作为氢氧化铝，可举出氮吸附比表面积为5 250m2/g的氢氧化铝和DOP供油量为50 100ml/100g的氢氧化铝。<硫成分>作为硫成分，可举出粉末硫、沉降硫、胶态硫、不溶性硫和高分散性硫。优选粉末硫，在为轮带用部件等硫量多的轮胎部件时，优选不溶性硫。上述硫成分不包含S-(3-氨基丙基)硫代硫酸、其金属盐和后述的硫化促进剂。硫成分的使用量相对于橡胶成分100重量份优选为0. 3 5重量份，更优选为0. 5 3重量份。<氧化锌和硫化促进剂>除了 S-(3_氨基丙基)硫代硫酸和/或其金属盐、橡胶成分、填充剂以及硫成分以外，还优选将氧化锌、硫化促进剂配合在硫化橡胶中进行混炼。氧化锌的使用量相对于橡胶成分100重量份优选为1 15重量份，更优选为3 8重量份。作为硫化促进剂，可举出橡胶工业便览 < 第四版 >(平成6年1月20日社团法人日本橡胶协会发行)第412 413页中记载的噻唑系硫化促进剂、次磺酰胺系硫化促进剂和胍系硫化促进剂。具体可举出N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(CBS)、N-叔丁基_2_苯并噻唑次磺酰胺(BBS)、N, N- 二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(DCBS)、2_巯基苯并噻唑(MBT)、二硫化二苯并噻唑(MBTS)和二苯基胍(DPG)。另外，还可以使用作为公知硫化剂的二硫化吗啉。使用炭黑作为填充剂时，优选N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(CBQ、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(BBS)、N，N-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(DCBS)和二硫化二苯并噻唑(MBTS)中的任一者与二苯基胍(DPG)的并用，并用二氧化硅和炭黑作为填充剂时，优选 N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(CBS)、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(BBS)、N，N- 二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(DCBS)和二硫化二苯并噻唑(MBTS)中的任一者与二苯基胍 (DPG)的并用。上述硫化促进剂不包含S-(3-氨基丙基)硫代硫酸及其金属盐。硫和硫化促进剂的比率没有限制，但硫相对于硫化促进剂的重量比(硫/硫化促进剂)优选为2/1 1/2的范围。另外，作为使含有天然橡胶作为主成分的橡胶部件的耐热性提高的方法的、使硫/硫化促进剂的重量比为1以下的EV硫化，在特别需要提高耐热性的用途中，对于本发明而言也是优选使用的。<硫化橡胶的制造>一般来说，制造硫化橡胶时，其制造基本上以3个工序进行。即，通过以下工序而得到硫化橡胶在较高的温度下配合橡胶成分、填充剂和根据需要的氧化锌，进行混炼的第 1工序；在较低的温度下向第1工序中得到的混炼物中配合硫成分和根据需要的硫化促进剂等，进行混炼的第2工序；以及在较高的温度下进行第2工序中得到的混炼物的硫化处理的第3工序。第1工序优选在200°C以下进行，更优选在120 180°C下进行。第2工序优选在 60 120°C下进行。S- (3-氨基丙基)硫代硫酸和/或其金属盐可以在第2工序中使用，但优选与填充剂、氧化锌一起在第1工序中使用。在第1工序中使用S-(3_氨基丙基)硫代硫酸和/或其金属盐时，第1工序优选在80 200°C的范围进行，更优选在110 180°C的范围进行。 在第2工序中使用S-(3-氨基丙基)硫代硫酸和/或其金属盐时，第2工序优选在50 100°C的范围进行。S-(3-氨基丙基)硫代硫酸和/或其金属盐还可以预先与担载剂配合。作为该担载剂，可举出上述例示的填充剂和日本橡胶协会编“橡胶工业便览〈第四版〉”第510 513 页中记载的“无机填充剂，增强剂”，其中，优选炭黑、二氧化硅、煅烧粘土和氢氧化铝。该担载剂的使用量没有限制，相对于S-(3-氨基丙基)硫代硫酸和/或其金属盐100重量份，优选为10 1000重量份的范围。还可以配合橡胶领域中以往以来使用的改善粘弹性特性的试剂进行混炼。作为该试剂，可举出N，N’ -双甲基-2-硝基丙基)-1，6_己二胺(住友化学公司制 “Sumifine (注册商标)1162”)、日本特开昭63-23942号公报中记载的二硫尿嘧啶化合物、 日本特开昭60-8M06号公报中记载的5-亚硝基-8-羟基喹啉(NQ-58)等亚硝基喹啉化合物、田冈化学制“TACKIR0L(注册商标)AP、V-200，，、 > 々才一义卜公司制"Vultac 2、3、4、 5、7、710”等日本特开2009-138148号公报中记载的烷基酚·氯化硫缩合物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物(Degussa公司制“Si-69”)、双(3_三乙氧基甲硅烷基丙基) 二硫化物(Degussa公司制“Si-75”)、双(3-二乙氧基甲基甲硅烷基丙基)四硫化物、双 (3-二乙氧基甲基甲硅烷基丙基)二硫化物、硫代辛酸S-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基] 酯、硫代辛酸S-[3-K2-甲基-1，3-丙烷二烷氧基)乙氧基甲硅烷基}丙基]酯和硫代辛酸S- [3- {(2-甲基-1，3-丙烷二烷氧基)甲基甲硅烷基}丙基]酯苯基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、甲基三丁氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(甲氧基乙氧基)硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三乙酰氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、(3-环氧丙氧基丙基)三甲氧基硅烷、(3-环氧丙氧基丙基)三乙氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷等硅烷偶联剂、1，6-双(N，N’ - 二苄基硫代氨基甲酰二硫)己烷 对吐公司制“以9188”)、1，6-六亚甲基二硫代硫酸2钠盐2水合物、1，3-双柠康酰亚胺甲基苯(Flexsys公司制“Perkal ink 900”)、1-苯甲酰基-2-苯基酰胼、1-或3-羟基-N，- (1-甲基乙叉基)-2-萘酰胼、日本特开2004-91505号公报中记载的1_或3-羟基-N，- (1-甲基丙叉基)_2_萘酰胼、1_或3-羟基-N’ -(1，3_ 二甲基丁叉基)-2-萘酰胼和1-或3-羟基-N’ -(2-呋喃基亚甲基)-2-萘酰胼等羧酸酰胼衍生物、日本特开2000-190704号公报中记载的3-羟基-N’-(l，3_ 二甲基丁叉基)-2-萘酰胼、3-羟基-N’ - (1，3- 二苯基乙叉基)-2-萘酰胼和3-羟基-N’ - (1-甲基乙叉基)-2-萘酰胼、日本特开2006-3^310号公报中记载的双巯基”恶二唑化合物、日本特开2009-40898号公报中记载的吡啶硫酮盐化合物、日本特开2006-249361号公报中记载的氢氧化钴化合物。
其中，优选N，N’ -双甲基-2-硝基丙基)-1，6_己二胺(住友化学公司制 “Sumifine (注册商标)1162”)、5_亚硝基-8-羟基喹啉(NQ-58)、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物(Degussa公司制“Si-69”)、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物 (Degussa公司制“Si_75”)、1，6_双(N，N’ - 二苄基硫代氨基甲酰二硫)-己烷(Bayer公司制“KA9188”)、六亚甲基二硫代硫酸2钠盐2水合物、1，3_双柠康酰亚胺甲基苯(Flexsys 公司制“Perkal ink 900 ”)、田冈化学制“TACKIR0L (注册商标)AP、V-200 ”等烷基酚·氯化硫缩合物。这些改善粘弹性特性的试剂的使用量相对于橡胶成分100重量份优选为0. 1 10重量份。氧化锌优选在第1工序中配合，硫化促进剂优选在第2工序中配合。还可以配合橡胶领域中以往以来使用的各种配合剂进行混炼。作为该配合剂，可举出防老化剂；油；硬脂酸等脂肪酸类；日铁化学(株)的香豆酮树脂NG4(软化点81 100°C )，神户油化学工业(株)的I^rocess Resin AC5 (软化点75 °C )等香豆酮 茚树脂；萜烯树脂，萜烯·酚醛树脂、芳香族改性萜烯树脂等萜烯系树脂；三菱瓦斯化学 (株)“NIKAN0L(注册商标)A70” (软化点70 90°C )等松香衍生物；氢化松香衍生物； 苯酚型烷基酚醛系树脂；甲酚型烷基酚醛系树脂；C5系石油树脂；液态聚丁二烯。这些配合剂可以在第1工序中配合，也可以在第2工序中配合。作为上述油，可举出加工用油、植物油脂。作为加工用油，可举出石蜡系加工用油、 环烷系加工用油、芳香族系加工用油。作为上述的防老化剂，可举出日本橡胶协会编“橡胶工业便览〈第四版〉”第436 443页中记载的防老化剂。其中，优选使用N-苯基-N’ -1，3- 二甲基丁基-对苯二胺(6PPD)、 苯胺和丙酮的反应生成物(TMDQ)、聚(2，2，4_三甲基-1，2_) 二氢喹啉)(松原产业公司制 "ANTIOXIDANT FR”)、合成蜡(石蜡等)、植物性蜡。还可以配合橡胶领域中以往以来使用的二硫化吗啉等硫化剂进行混炼。它们优选在第2工序中配合。另外，可以配合塑解剂、阻滞剂进行混炼，进而，可以根据需要配合常见的各种橡胶试剂、软化剂等进行混炼。作为阻滞剂，可举出邻苯二甲酸酐、苯甲酸、水杨酸、N-亚硝基二苯基胺、N-(环己硫基)-邻苯二甲酰亚胺(CTP)、磺酰胺衍生物、二苯基脲，双(十三烷基)季戊四醇-二磷酸酯，优选N-(环己硫基)-邻苯二甲酰亚胺(CTP)。阻滞剂可以在第1工序中配合进行混炼，但优选在第2工序中配合进行混炼。阻滞剂的使用量没有限制，相对于橡胶成分100重量份，优选为0. 01 1重量份的范围，更优选为0. 05 0. 5重量份的范围。下面，对将第2工序中得到的混炼物进行硫化处理的第3工序进行说明。硫化处理优选在120 180°C进行。硫化处理通常在常压或加压下进行。本发明的用途通常包含在将第2工序中得到的混炼物供第3工序中的硫化处理之前，将该混炼物加工成特定状态的工序。 这里，所谓将该混炼物“加工成特定状态的工序”，在轮胎领域中，可举出将该混炼物“覆盖在钢帘线(steel cord)上的工序” “覆盖在胎体纤维帘线上的工序” “加工成胎面用部件的形状的工序”等。另外，通过这些工序分别得到的轮带、胎体、内衬、胎侧、胎面(冠部胎面或基部胎面)等各部件，通常与其他部件一起通过轮胎领域中通常实施的方法，进一步经过成型为轮胎形状的工序、即将该混炼物组装入轮胎的工序，以包含该混炼物的待处理轮胎的状态供第3工序中的硫化处理。上述硫化处理通常在加压下进行。作为适于卡车、公共汽车、轻型卡车、建设用车辆等的大型轮胎的胎面部件所优选的橡胶配合中的橡胶成分，优选单独的天然橡胶或者以天然橡胶为主成分的、SBR和/或 BR与天然橡胶的混合。另外，作为填充剂，优选使用单独的炭黑或者以二氧化硅为主成分的、二氧化硅与炭黑的混合。进而，优选并用N，N’ -双甲基-2-硝基丙基)-1，6_己二胺(住友化学公司制“Sumifine (注册商标)1162”)、5_亚硝基-8-羟基喹啉(NQ-58)、双 (3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物(Si-69)、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物 (Si-75)、1，6_双(N, N，- 二苄基硫代氨基甲酰二硫)_己烷(Bayer公司制“KA9188”)、六亚甲基二硫代硫酸2钠盐2水合物、1，3-双柠康酰亚胺甲基苯(Flexsys公司制“Perkalink 900”)、田网化学制“TACKIR0L(注册商标)AP、V-200”等烷基酚·氯化硫缩合物等粘弹性改良剂。作为适于轿车用轮胎的胎面部件所优选的橡胶配合中的橡胶成分，优选单独的用硅化合物将分子末端进行了改性的溶液聚合SBR，或者以上述末端改性的溶液聚合SBR为主成分的、选自非改性的溶液聚合SBR、乳液聚合SBR、天然橡胶和BR中的至少1种橡胶与上述末端改性的溶液聚合SBR的混合。另外，作为填充剂，优选使用以二氧化硅为主成分的、二氧化硅与炭黑的混合。进而，优选并用N，N’ -双甲基-2-硝基丙基)-1，6_己二胺(住友化学公司制“Sumifine (注册商标)1162”)、5_亚硝基-8-羟基喹啉(NQ-58)、双 (3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物(Si-69)、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物 (Si-75)、1，6-双(N, N，-二苄基硫代氨基甲酰二硫)_己烷(Bayer公司制“KA9188”)、六亚甲基二硫代硫酸2钠盐2水合物、1，3-双柠康酰亚胺甲基苯(Flexsys公司制“Perkalink 900”)、田网化学制“TACKIR0L(注册商标)AP、V-200”等烷基酚·氯化硫缩合物等粘弹性改良剂。作为胎侧部件所优选的橡胶配合中的橡胶成分，优选以BR为主成分的、选自非改性的溶液聚合SBR、乳液聚合SBR和天然橡胶中的至少1种橡胶与BR的混合。另外，作为填充剂，优选使用单独的炭黑或者以炭黑为主成分的、二氧化硅与炭黑的混合。进而，优选并用N，N’ -双甲基-2-硝基丙基)-1，6_己二胺(住友化学公司制“Sumifine (注册商标)1162”)、5_亚硝基-8-羟基喹啉(陶-5幻、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物 (Si-69)、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物(Si-75)、1，6-双(N，N，-二苄基硫代氨基甲酰二硫)_己烷(Bayer公司制“KA9188”)、六亚甲基二硫代硫酸2钠盐2水合物、1， 3-双柠康酰亚胺甲基苯(Flexsys公司制“Perkalink 900”)、田网化学制“TACKIR0L(注册商标)AP、V-200”等烷基酚·氯化硫缩合物等粘弹性改良剂。作为胎体、轮带部件所优选的橡胶配合中的橡胶成分，优选单独的天然橡胶或者以天然橡胶为主成分的、BR与天然橡胶的混合。另外，作为填充剂，优选使用单独的炭黑或者以炭黑为主成分的、二氧化硅与炭黑的混合。进而，优选并用N，N’_双甲基-2-硝基丙基)-1，6_己二胺(住友化学公司制“Sumifine (注册商标)1162") >5-亚硝基-8-羟基喹啉(陶-5幻、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物(Si-69)、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物(Si-75)、1，6-双(N，N’-二苄基硫代氨基甲酰二硫)-己烷(Bayer公司制“KA9188”)、六亚甲基二硫代硫酸2钠盐2水合物、1，3_双柠康酰亚胺甲基苯(Flexsys 公司制“Perkalink 900”)、田冈化学制“TACKIR0L (注册商标)AP、V_200”等烷基酚·氯化硫缩合物等粘弹性改良剂。使用这样得到的硫化橡胶，通过通常的方法制造充气轮胎。即，将上述硫化处理前的阶段的橡胶组合物挤出加工成胎面用部件，在轮胎成形机上采用通常的方法粘贴成形， 成形待处理轮胎，将该待处理轮胎在硫化机中进行加热加压，从而得到轮胎。装载了这样得到的轮胎的汽车的燃料效率提高，能够实现低油耗化。
实施例以下，通过实施例进一步详细地说明本发明，但本发明并不限于这些实施例。制造例1<S-(3-氨基丙基)硫代硫酸的钠盐的制造>将反应容器内的气体置换为氮气。在该反应容器中加入3-溴丙胺溴酸盐 25g(0. 11摩尔)、硫代硫酸钠 五水合物28. 42g(0. 11摩尔)、甲醇125ml和水125ml，将得到的混合物在70°C下回流4. 5小时。将反应混合物放冷，在减压下除去甲醇。向得到的残渣中加入氢氧化钠4. 56g，将得到的混合物在室温下搅拌30分钟。在减压下完全除去溶剂后，向残渣中加入乙醇200ml回流1小时。通过热过滤除去作为副产物的溴化钠。将滤液在减压下浓缩至析出结晶，然后静置。通过过滤取出结晶，用乙醇、然后用己烷进行清洗。将得到的结晶真空干燥，得到S-(3-氨基丙基)硫代硫酸的钠盐。1H-WR(270. 05MHz，MeOD) δ ppm 3. 1 (2H, t, J = 6. 3Hz), 2. 8 (2H, t, J = 6. 2Hz)， 1. 9-2. 0(2H, m)使用岛津制作所制SALD-2000J型，通过激光衍射法(测定操作如下所述)来测定得到的S-(3-氨基丙基)硫代硫酸的钠盐的中值粒径(50% D)，结果中值粒径(50% D) 为66.7μπι。将得到的S-(3-氨基丙基)硫代硫酸的钠盐粉碎，制备中值粒径(50%D)为 14. 6 μ m的S-(3-氨基丙基)硫代硫酸的钠盐。将中值粒径(50为14. 6 μ m的S-(3-氨基丙基)硫代硫酸的钠盐用于实施例1。<测定操作>使得到的S-(3_氨基丙基)硫代硫酸的钠盐在室温下分散于下述的分散溶剂(甲苯)和分散剂(10重量％磺酰琥珀酸二 -2-乙基己基钠/甲苯溶液)的混合溶液中，边对得到的分散液照射超声波，边将该分散液搅拌5分钟而得到试验液。将该试验液转移至间歇式池(回分七中，1分钟后进行测定。(折射率1.70-0. 20i)使S- (3-氨基丙基)硫代硫酸的钠盐10. Og溶解于水30ml中而得的水溶液的pH 为11 12。实施例1〈第1工序〉使用班伯里混炼机(东洋精机制600ml LABO PLAST0MILL)，混炼配合天然橡胶 (RSS#1) 100重量份、HAF(ASAHI CARBON公司制，商品名“ASAHI#70”) 45重量份、硬脂酸3重量份、氧化锌5重量份和上述制造例1中得到的S-(3-氨基丙基)硫代硫酸的钠盐1重量份，得到橡胶组合物。该工序通过在投入各种试剂和填充剂后以50rpm的混炼机转速混炼 5分钟而实施，此时的橡胶温度为180 200°C。
〈第2工序>采用开放式辊炼机在60 80°C的温度下混炼配合第1工序中得到的橡胶组合物、 硫化促进剂(N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺)1重量份、硫2重量份和防老化剂(N-苯基-N’-l，3- 二甲基丁基-对苯二胺商品名“ANTIGENE (注册商标)6C”住友化学公司制)1 重量份，得到橡胶组合物。〈第3工序〉将第2工序中得到的橡胶组合物在145°C下进行硫化处理，从而得到硫化橡胶。参考例1实施例1中，不使用S-(3_氨基丙基)硫代硫酸的钠盐，除此以外，与实施例1同样地进行，得到硫化橡胶。试验例1如下所述，测定得到的硫化橡胶的回弹模量(弹力)、拉伸特性和粘弹性特性。(1)回弹模量(弹力)使用LUPKE型试验机测定得到的硫化橡胶的弹力。(2)拉伸特性按照JIS-K6251测定得到的硫化橡胶的拉伸特性。拉伸应力(M2J使用哑铃3号型进行测定。(3)粘弹性特性使用株式会社上岛制作所制的粘弹性分析仪测定得到的硫化橡胶的粘弹性特性。条件温度-5 V 80°C (升温速度2°C /分钟)初期变形10 %，动态变形2.5%，频率IOHz以参考例1中得到的硫化橡胶作为对照时，实施例1中得到的硫化橡胶的弹力提高11%，拉伸应力(M2qq)提高21%，粘弹性特性(601时的1￡1115)降低13%，在各试验中均确认了各种物性的改善。实施例2<第1工序>使用班伯里混炼机(东洋精机制600ml LABO PLAST0MILL)，混炼配合天然橡胶 (RSS#1) 100重量份、HAF(ASAHI CARBON公司制，商品名“ASAHI#70”) 45重量份、硬脂酸3重量份、氧化锌5重量份和S-(3-氨基丙基)硫代硫酸的钠盐1重量份，得到橡胶组合物。该工序通过在投入各种试剂和填充剂后以50rpm的混炼机转速混炼5分钟而实施，此时的橡胶温度为160 175°C。〈第2工序〉采用开放式辊炼机在60 80°C的温度下混炼配合第1工序中得到的橡胶组合物、硫化促进剂(N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(CBQ) 1重量份、硫2重量份和防老化剂 (N-苯基-N’-1，3-二甲基丁基-对苯二胺(6PPD)商品名“ANTIGENE (注册商标)6C”住友化学公司制)1重量份，得到混炼物。〈第3工序〉将第2工序中得到的混炼物在145°C下进行硫化处理，从而得到硫化橡胶。参考例2
实施例2中，不使用S-(3_氨基丙基)硫代硫酸的钠盐，除此以外，与实施例2同样地进行，得到硫化橡胶。试验例2与试验例1同样地测定回弹模量、拉伸特性和粘弹性特性，结果以参考例2中得到的硫化橡胶作为对照时，实施例2中得到的硫化橡胶的弹力提高15%，拉伸应力(M2tltl)提高 15%，粘弹性特性(601时的切115)降低32%，在各试验中均确认了各种物性的改善。实施例3实施例2中，代替天然橡胶(RSS#1) 100重量份而使用天然橡胶(RSS#1)50重量份和聚丁二烯橡胶BR-Ol (JSR公司制)50重量份，除此以外，与实施例2同样地进行，得到硫化橡胶。参考例3实施例3中，不使用S-(3_氨基丙基)硫代硫酸的钠盐，除此以外，与实施例3同样地进行，得到硫化橡胶。试验例3与试验例1同样地测定回弹模量和粘弹性特性，结果以参考例3中得到的硫化橡胶作为对照时，实施例3中得到的硫化橡胶的弹力提高8%，粘弹性特性(60°C时的tanS) 降低20%，在各试验中均确认了各种物性的改善。实施例4实施例2中，代替天然橡胶(RSS#1)而使用苯乙烯· 丁二烯共聚橡胶 SBR#1500(JSR公司制)，除此以外，与实施例2同样地进行，得到硫化橡胶。参考例4实施例4中，不使用S-(3_氨基丙基)硫代硫酸的钠盐，除此以外，与实施例4同样地进行，得到硫化橡胶。试验例4与试验例1同样地测定回弹模量和粘弹性特性，结果以参考例4中得到的硫化橡胶作为对照时，实施例4中得到的硫化橡胶的弹力提高2%，粘弹性特性(60°C时的tan δ ) 降低8%，在各试验中均确认了各种物性的改善。实施例5实施例2中，代替天然橡胶(RSS#1)而使用苯乙烯· 丁二烯共聚橡胶 SBR#1723(JSR公司制)，除此以外，与实施例2同样地进行，得到硫化橡胶。参考例5实施例5中，不使用S-(3_氨基丙基)硫代硫酸的钠盐，除此以外，与实施例5同样地进行，得到硫化橡胶。试验例5与试验例1同样地测定回弹模量和粘弹性特性，结果以参考例5中得到的硫化橡胶作为对照时，实施例5中得到的硫化橡胶的弹力提高9%，粘弹性特性(60°C时的tanS) 降低14%，在各试验中均确认了各种物性的改善。实施例6实施例2中，使S-(3-氨基丙基)硫代硫酸的钠盐的使用量为0. 5重量份，除此以外，与实施例2同样地进行，得到硫化橡胶。试验例6与试验例1同样地测定回弹模量、拉伸特性和粘弹性特性，结果以参考例2中得到的硫化橡胶作为对照时，实施例6中得到的硫化橡胶的弹力提高9%，拉伸应力(M2tltl)提高 8%，粘弹性特性(601时的^115)降低31%，在各试验中均确认了各种物性的改善。实施例7实施例2中，使S-(3_氨基丙基)硫代硫酸的钠盐的使用量为0.4重量份，代替N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(CBS)而使用N，N- 二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺 (DCBS)作为硫化促进剂，除此以外，与实施例2同样地进行，得到硫化橡胶。参考例7实施例7中，不使用S-(3_氨基丙基)硫代硫酸的钠盐，除此以外，与实施例7同样地进行，得到硫化橡胶。试验例7与试验例1同样地测定回弹模量和粘弹性特性，结果以参考例7中得到的硫化橡胶作为对照时，实施例7中得到的硫化橡胶的弹力提高8%，粘弹性特性(60°C时的tanS) 降低20%，在各试验中均确认了各种物性的改善。实施例8实施例2中，使S-(3-氨基丙基)硫代硫酸的钠盐的使用量为0. 4重量份，除此以外，与实施例2同样地进行，得到硫化橡胶。试验例8与试验例1同样地测定回弹模量、拉伸特性和粘弹性特性，结果以参考例2中得到的硫化橡胶作为对照时，实施例8中得到的硫化橡胶的弹力提高7%，拉伸应力(M2tltl)提高 2%，粘弹性特性(601时的^115)降低21%，在各试验中均确认了各种物性的改善。实施例9实施例2中，使S-(3_氨基丙基)硫代硫酸的钠盐的使用量为0. 7重量份，除此以外，与实施例2同样地进行，得到硫化橡胶。试验例9与试验例1同样地测定回弹模量、拉伸特性和粘弹性特性，结果以参考例2中得到的硫化橡胶作为对照时，实施例9中得到的硫化橡胶的弹力提高10%，拉伸应力(M2tltl)提高 5%，粘弹性特性(601时的^115)降低四％，在各试验中均确认了各种物性的改善。实施例10实施例2中，使S- (3-氨基丙基)硫代硫酸的钠盐的使用量为1. 2重量份，除此以外，与实施例2同样地进行，得到硫化橡胶。试验例10与试验例1同样地测定回弹模量、拉伸特性和粘弹性特性，结果以参考例2中得到的硫化橡胶作为对照时，实施例10中得到的硫化橡胶的弹力提高10%，拉伸应力(M2J提高8%，粘弹性特性(601时的^115)降低32%，在各试验中均确认了各种物性的改善。实施例11实施例2中，使S-(3_氨基丙基)硫代硫酸的钠盐的使用量为2重量份，除此以外，与实施例2同样地进行，得到硫化橡胶。试验例11与试验例1同样地测定回弹模量、拉伸特性和粘弹性特性，结果以参考例2中得到的硫化橡胶作为对照时，实施例11中得到的硫化橡胶的弹力提高11%，拉伸应力(M2tltl)提高13%，粘弹性特性(601时的^115)降低27%，在各试验中均确认了各种物性的改善。实施例12实施例2中，使S- (3-氨基丙基)硫代硫酸的钠盐的使用量为4重量份，除此以外， 与实施例2同样地进行，得到硫化橡胶。试验例12与试验例1同样地测定回弹模量、拉伸特性和粘弹性特性，结果以参考例2中得到的硫化橡胶作为对照时，实施例12中得到的硫化橡胶的弹力提高8%，拉伸应力(M2tltl)提高 6%，粘弹性特性(601时的^115)降低21%，在各试验中均确认了各种物性的改善。实施例13实施例2中，代替HAF (ASAHI CARBON公司制，商品名“ASAHI#70 ”)而使用 SAF (ASAHI CARBON公司制，商品名“ASAHI#90”)，除此以外，与实施例2同样地进行，得到硫化橡胶。参考例13实施例13中，不使用S-(3_氨基丙基)硫代硫酸的钠盐，除此以外，与实施例13 同样地进行，得到硫化橡胶。试验例13与试验例1同样地测定回弹模量、拉伸特性和粘弹性特性，结果以参考例13中得到的硫化橡胶作为对照时，实施例13中得到的硫化橡胶的弹力提高8%，拉伸应力(M2tltl)提高12%，粘弹性特性(601时的^115)降低20%，在各试验中均确认了各种物性的改善。实施例14实施例2中，代替HAF (ASAHI CARBON公司制，商品名“ASAHI#70”)而使用 ISAF-HM(ASAHI CARBON公司制，商品名“ASAHI#80”)，除此以外，与实施例2同样地进行，得到硫化橡胶。参考例14实施例14中，不使用S-(3_氨基丙基)硫代硫酸的钠盐，除此以外，与实施例14 同样地进行，得到硫化橡胶。试验例14与试验例1同样地测定回弹模量、拉伸特性和粘弹性特性，结果以参考例14中得到的硫化橡胶作为对照时，实施例14中得到的硫化橡胶的弹力提高8%，拉伸应力(M2tltl)提高6%，粘弹性特性(60°C时的tanS)降低21 %，在各试验中均确认了各种物性的改善。实施例15实施例2中，代替HAF (ASAHI CARBON公司制，商品名“ASAHI#70”)而使用 ISAF-LS (ASAHI CARBON公司制，商品名“SUNBLACK710”)，除此以外，与实施例2同样地进行，得到硫化橡胶。参考例15
实施例15中，不使用S-(3_氨基丙基)硫代硫酸的钠盐，除此以外，与实施例15 同样地进行，得到硫化橡胶。试验例15与试验例1同样地测定回弹模量、拉伸特性和粘弹性特性，结果以参考例15中得到的硫化橡胶作为对照时，实施例15中得到的硫化橡胶的弹力提高9%，拉伸应力(M2tltl)提高沈％，粘弹性特性(601时的切115)降低20%，在各试验中均确认了各种物性的改善。实施例16实施例2中，代替HAF (ASAHI CARBON公司制，商品名“ASAHI#70”)而使用 HAF-LS (ASAHI CARBON公司制，商品名“ASAHI#70L”)，除此以外，与实施例2同样地进行，得到硫化橡胶。参考例16实施例16中，不使用S-(3_氨基丙基)硫代硫酸的钠盐，除此以外，与实施例16 同样地进行，得到硫化橡胶。试验例16与试验例1同样地测定回弹模量、拉伸特性和粘弹性特性，结果以参考例16中得到的硫化橡胶作为对照时，实施例16中得到的硫化橡胶的弹力提高7%，拉伸应力(M2tltl)提高4%，粘弹性特性(60°C时的tanS)降低19 %，在各试验中均确认了各种物性的改善。实施例17实施例2中，代替HAF (ASAHI CARBON公司制，商品名“ASAHI#70”)而使用 FEF (ASAHI CARBON公司制，商品名“ASAHI#60”)，除此以外，与实施例2同样地进行，得到硫化橡胶。参考例17实施例17中，不使用S-(3_氨基丙基)硫代硫酸的钠盐，除此以外，与实施例17 同样地进行，得到硫化橡胶。试验例17与试验例1同样地测定回弹模量、拉伸特性和粘弹性特性，结果以参考例17中得到的硫化橡胶作为对照时，实施例17中得到的硫化橡胶的弹力提高9%，拉伸应力(M2tltl)提高3%，粘弹性特性(601时的^115)降低22%，在各试验中均确认了各种物性的改善。实施例18〈第1工序〉使用班伯里混炼机(东洋精机制600ml LABO PLAST0MILL)，混炼配合天然橡胶 (RSS#1) 100重量份、HAF (ASAHI CARBON公司制，商品名“ASAHI#70”) 45重量份、硬脂酸3重量份、氧化锌5重量份和S-(3-氨基丙基)硫代硫酸的钠盐0. 4重量份，得到橡胶组合物。 该工序通过在投入各种试剂和填充剂后以50rpm的混炼机转速混炼5分钟而实施，此时的橡胶温度为160 175°C。〈第2工序〉采用开放式辊炼机在60 80°C的温度下混炼配合第1工序中得到的橡胶组合物、硫化促进剂(N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(CBQ) 1重量份、硫2重量份和防老化剂 (N-苯基-N’ -1，3- 二甲基丁基-对苯二胺商品名“ANTIGENE (注册商标)6C”住友化学公司制)1重量份及N-(环己硫基)_邻苯二甲酰亚胺0. 1重量份，得到橡胶组合物。〈第3工序〉将第2工序中得到的橡胶组合物在145°C下进行硫化处理，得到硫化橡胶。参考例18实施例18中，不使用S-(3_氨基丙基)硫代硫酸的钠盐和N-(环己硫基)_邻苯二甲酰亚胺，除此以外，与实施例18同样地进行，得到硫化橡胶。参考例19实施例18中，不使用N-(环己硫基)_邻苯二甲酰亚胺，除此以外，与实施例18同样地进行，得到硫化橡胶。试验例18与试验例1同样地测定回弹模量、拉伸特性和粘弹性特性，结果以参考例18中得到的硫化橡胶作为对照时，实施例18中得到的硫化橡胶的弹力提高7%，拉伸应力(M2tltl)提高1%，粘弹性特性(601时的^115)降低23%，在各试验中均确认了各种物性的改善。另外，使用株式会社东洋精机制作所制的门尼粘度计，按照JIS-K6200-1测定硫化橡胶的焦烧时间。其结果是，以参考例19中得到的硫化橡胶作为对照时，实施例18中得到的硫化橡胶的焦烧时间(t5)提高13%，确认了物性的改善。实施例19 实施例18中，使N-(环己硫基)-邻苯二甲酰亚胺的使用量为0. 2重量份，除此以外，与实施例18同样地进行，得到硫化橡胶。试验例19与试验例1同样地测定回弹模量、拉伸特性和粘弹性特性，结果以参考例18中得到的硫化橡胶作为对照时，实施例19中得到的硫化橡胶的弹力提高6%，拉伸应力(M2tltl)提高2%，粘弹性特性(601时的^115)降低观％，在各试验中均确认了各种物性的改善。另外，使用株式会社东洋精机制作所制的门尼粘度计，按照JIS-K6200-1测定硫化橡胶的焦烧时间。其结果是，以参考例19中得到的硫化橡胶作为对照时，实施例19中得到的硫化橡胶的焦烧时间(t5)提高38%，确认了物性的改善。实施例20<第1工序>使用班伯里混炼机(东洋精机制600ml LABO PLAST0MILL)，混炼配合天然橡胶 (RSS#1) 100重量份、HAF (ASAHI CARBON公司制，商品名“ASAHI#70”)45重量份、硬脂酸3 重量份、氧化锌5重量份、防老化剂(N-苯基-N’ -1,3- 二甲基丁基-对苯二胺商品名 “ANTIGENE (注册商标)6C”住友化学公司制)1重量份和S-(3-氨基丙基)硫代硫酸的钠盐0. 4重量份，得到橡胶组合物。该工序通过在投入各种试剂和填充剂后以50rpm的混炼机转速混炼5分钟而实施，此时的橡胶温度为160 175°C。〈第2工序>采用开放式辊炼机在60 80°C的温度下混炼配合第1工序中得到的橡胶组合物、 硫化促进剂(N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(CBQ) 1重量份和硫2重量份，得到橡胶组合物。〈第3工序〉
将第2工序中得到的橡胶组合物在145°C下进行硫化处理，得到硫化橡胶。参考例20实施例20中，不使用S-(3_氨基丙基)硫代硫酸的钠盐，除此以外，与实施例20 同样地进行，得到硫化橡胶。试验例20与试验例1同样地测定回弹模量、拉伸特性和粘弹性特性，结果以参考例20中得到的硫化橡胶作为对照时，实施例20中得到的硫化橡胶的弹力提高6%，拉伸应力(M2tltl)提高3%，粘弹性特性(601时的^115)降低23%，在各试验中均确认了各种物性的改善。实施例21实施例2中，使S-(3-氨基丙基)硫代硫酸的钠盐的使用量为0. 4重量份，代替 N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(CBS)而使用N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(BBS)作为硫化促进剂，除此以外，与实施例2同样地进行，得到硫化橡胶。参考例21实施例21中，不使用S-(3_氨基丙基)硫代硫酸的钠盐，除此以外，与实施例21 同样地进行，得到硫化橡胶。试验例21与试验例1同样地测定回弹模量和粘弹性特性，结果以参考例21中得到的硫化橡胶作为对照时，实施例21中得到的硫化橡胶的弹力提高7%，粘弹性特性(60°C时的tan δ ) 降低16%，在各试验中均确认了各种物性的改善。实施例22<第1工序>使用班伯里混炼机(东洋精机制600ml LABO PLAST0MILL)，混炼配合天然橡胶 (RSS#1) 100重量份、HAF (ASAHI CARBON公司制，商品名“ASAHI#70”)45重量份、硬脂酸3 重量份、氧化锌5重量份、芳香族系加工用油(Diana process oil AH-12 出光兴产公司制)5重量份和S-(3-氨基丙基)硫代硫酸的钠盐0.4重量份，得到橡胶组合物。该工序通过在投入各种试剂和填充剂后以50rpm的混炼机转速混炼5分钟而实施，此时的橡胶温度为 160 175°C。〈第2工序>采用开放式辊炼机在60 80°C的温度下混炼配合第1工序中得到的橡胶组合物、硫化促进剂(N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(CBQ) 1重量份、硫2重量份和防老化剂 (N-苯基-N’ -1，3- 二甲基丁基-对苯二胺商品名“ANTIGENE (注册商标)6C”住友化学公司制)1重量份，得到橡胶组合物。〈第3工序>将第2工序中得到的橡胶组合物在145°C下进行硫化处理，得到硫化橡胶。参考例22实施例22中，不使用S-(3_氨基丙基)硫代硫酸的钠盐，除此以外，与实施例22 同样地进行，得到硫化橡胶。试验例22与试验例1同样地测定回弹模量、拉伸特性和粘弹性特性，结果以参考例22中得到的硫化橡胶作为对照时，实施例22中得到的硫化橡胶的弹力提高8%，拉伸应力(M2tltl)提高6%，粘弹性特性(60°C时的tanS)降低19 %，在各试验中均确认了各种物性的改善。实施例23实施例22中，代替芳香族系加工用油剂而使用环烷系加工用油(Diana process oil NM-280 出光兴产公司制)，除此以外，与实施例22同样地进行，得到硫化橡胶。参考例23实施例23中，不使用S-(3_氨基丙基)硫代硫酸的钠盐，除此以外，与实施例23 同样地进行，得到硫化橡胶。试验例23与试验例1同样地测定回弹模量、拉伸特性和粘弹性特性，结果以参考例23中得到的硫化橡胶作为对照时，实施例23中得到的硫化橡胶的弹力提高4%，拉伸应力(M2tltl)提高5%，粘弹性特性(601时的^115)降低16%，在各试验中均确认了各种物性的改善。实施例24实施例22中，代替芳香族系加工用油而使用石蜡系加工用油(Diana process oil PW-90 出光兴产公司制)，除此以外，与实施例22同样地进行，得到硫化橡胶。参考例M实施例M中，不使用S-(3_氨基丙基)硫代硫酸的钠盐，除此以外，与实施例M 同样地进行，得到硫化橡胶。试验例M与试验例1同样地测定回弹模量、拉伸特性和粘弹性特性，结果以参考例M中得到的硫化橡胶作为对照时，实施例对中得到的硫化橡胶的弹力提高6%，拉伸应力(M2tltl)提高3%，粘弹性特性(601时的^115)降低19%，在各试验中均确认了各种物性的改善。实施例25〈第1工序〉使用班伯里混炼机(东洋精机制600ml LABO PLAST0MILL)，混炼配合天然橡胶 (RSS#1) 100重量份、HAF(ASAHI CARBON公司制，商品名“ASAHI#70”) 45重量份、硬脂酸3重量份、氧化锌5重量份和S-(3-氨基丙基)硫代硫酸的钠盐0. 4重量份，得到橡胶组合物。 该工序通过在投入各种试剂和填充剂后以50rpm的混炼机转速混炼5分钟而实施，此时的橡胶温度为160 175°C。〈第2工序>采用开放式辊炼机在60 80°C的温度下混炼配合第1工序中得到的橡胶组合物、硫化促进剂(N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(CBQ) 1重量份、硫2重量份和防老化剂 (N-苯基-N’ -1，3- 二甲基丁基-对苯二胺商品名“ANTIGENE (注册商标)6C”住友化学公司制)1重量份，得到橡胶组合物。〈第3工序>将第2工序中得到的橡胶组合物在145°C下进行硫化处理，得到硫化橡胶。参考例25实施例25中，不使用S-(3_氨基丙基)硫代硫酸的钠盐，除此以外，与实施例25 同样地进行，得到硫化橡胶。
试验例25与试验例1同样地测定回弹模量、拉伸特性和粘弹性特性，结果以参考例25中得到的硫化橡胶作为对照时，实施例25中得到的硫化橡胶的弹力提高6%，拉伸应力(M2tltl)提高3%，粘弹性特性(601时的^115)降低19%，在各试验中均确认了各种物性的改善。实施例26实施例25中，使第1工序的混炼时的橡胶温度为140 160°C，除此以外，与实施例25同样地进行，得到硫化橡胶。参考例沈实施例沈中，不使用S-(3_氨基丙基)硫代硫酸的钠盐，除此以外，与实施例沈同样地进行，得到硫化橡胶。试验例26与试验例1同样地测定回弹模量和粘弹性特性，结果以参考例沈中得到的硫化橡胶作为对照时，实施例26中得到的硫化橡胶的弹力提高7%，粘弹性特性(601时的^1^) 降低14%，在各试验中均确认了各种物性的改善。实施例27实施例25中，使第1工序的混炼时的橡胶温度为120 140°C，除此以外，与实施例25同样地进行，得到硫化橡胶。参考例27实施例27中，不使用S-(3_氨基丙基)硫代硫酸的钠盐，除此以外，与实施例27 同样地进行，得到硫化橡胶。试验例27与试验例1同样地测定回弹模量、拉伸特性和粘弹性特性，结果以参考例27中得到的硫化橡胶作为对照时，实施例27中得到的硫化橡胶的弹力提高6%，拉伸应力(M2tltl)提高6%，粘弹性特性(601时的^115)降低23%，在各试验中均确认了各种物性的改善。实施例28<第1工序>使用样品磨(协立理工公司制31(^3型)，将5-(3-氨基丙基)硫代硫酸的钠盐和炭黑(Τ0ΚΑΙ CARBON公司制)以重量比40/60 (S-(3-氨基丙基)硫代硫酸的钠盐/炭黑) 混合，进行搅拌，得到混合物。使用班伯里混炼机(东洋精机制600ml LABO PLAST0MILL)，混炼配合上述中得到的混合物1重量份、天然橡胶(RSS#1) 100重量份、HAF(ASAHI CARBON公司制，商品名 "ASAHI#70") 45重量份、硬脂酸3重量份和氧化锌5重量份，得到橡胶组合物。该工序通过在投入各种试剂和填充剂后以50rpm的混炼机转速混炼5分钟而实施，此时的橡胶温度为 160 175 。〈第2工序>采用开放式辊炼机在60 80°C的温度下混炼配合第1工序中得到的橡胶组合物、硫化促进剂(N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(CBQ) 1重量份、硫2重量份和防老化剂 (N-苯基-N’ -1，3- 二甲基丁基-对苯二胺商品名“ANTIGENE (注册商标)6C”住友化学公司制)1重量份，得到橡胶组合物。
〈第3工序〉将第2工序中得到的橡胶组合物在145°C下进行硫化处理，得到硫化橡胶。参考例28实施例28中，不使用S-(3_氨基丙基)硫代硫酸的钠盐，除此以外，与实施例28 同样地进行，得到硫化橡胶。试验例28与试验例1同样地测定粘弹性特性，结果以参考例28中得到的硫化橡胶作为对照时，实施例观中得到的硫化橡胶的粘弹性特性(60°C时的tanS)降低18%，确认了物性的改善。制造例2<S_ (3-氨基丙基)硫代硫酸的制造>将反应容器内的气体置换为氮气。在该反应容器中加入S-(3-氨基丙基)硫代硫酸的钠和水45ml，进而加入5mol/l盐酸，将溶液的pH调节为5 6。在减压下将溶液浓缩至结晶析出，然后静置。通过过滤取出结晶，进行真空干燥，得到S- (3-氨基丙基) 硫代硫酸。1H-WR (270. 05MHz, D2O) δ ppm :3. 0-3. 1 (4H, m)，2. 0-2. 1 (2H, m)实施例四实施例1中，代替上述制造例1中得到的S-(3_氨基丙基)硫代硫酸的钠盐1重量份而使用上述制造例2中得到的S-(3-氨基丙基)硫代硫酸0. 4重量份，使第1工序的混炼时的橡胶温度为160 180°C，除此以外，与实施例1同样地进行，得到硫化橡胶。参考例四实施例四中，不使用S-(3_氨基丙基)硫代硫酸，除此以外，与实施例四同样地进行，得到硫化橡胶。试验例29与试验例1同样地测定粘弹性特性，结果以参考例四中得到的硫化橡胶作为对照时，实施例四中得到的硫化橡胶的弹力提高3%，粘弹性特性(60°C时的tanS)降低23%， 在各试验中均确认了各种物性的改善。制造例3<S_ (3-氨基丙基)硫代硫酸和其钠盐的混合物的制造>将反应容器内的气体置换为氮气。在该反应容器中加入S-(3-氨基丙基)硫代硫酸10. Og和水30ml，进而加入lmol/1氢氧化钠溶液0. 6ml，将溶液的pH调节为7 8。在减压下将溶液浓缩，进而进行真空干燥，得到S-(3-氨基丙基)硫代硫酸和其钠盐的混合物。制造例4<S-(3_氨基丙基)硫代硫酸和其钠盐的混合物的制造>制造例3中，使lmol/1氢氧化钠溶液的使用量为2. 9ml，将得到的溶液的pH调节为8 9，除此以外，与制造例3同样地进行，得到S-(3-氨基丙基)硫代硫酸和其钠盐的混合物。制造例5<S_ (3-氨基丙基)硫代硫酸和其钠盐的混合物的制造>制造例3中，使lmol/1氢氧化钠溶液的使用量为14. 6ml，将得到的溶液的pH调节为9 10，除此以外，与制造例3同样地进行，得到S-(3-氨基丙基)硫代硫酸和其钠盐的混合物。
制造例6<S_ (3-氨基丙基)硫代硫酸和其钠盐的混合物的制造>制造例3中，使lmol/1氢氧化钠溶液的使用量为43. 8ml，将得到的溶液的pH调节为10 11，除此以外，与制造例3同样地进行，得到S-(3-氨基丙基)硫代硫酸和其钠盐的混合物。实施例30 33实施例四中，代替S- (3-氨基丙基)硫代硫酸而使用制造例3 6中分别得到的 S-(3-氨基丙基)硫代硫酸和其钠盐的混合物，除此以外，与实施例四同样地进行，得到硫化橡胶。试验例30 33与试验例1同样地测定弹力和粘弹性特性。将以参考例四中得到的硫化橡胶作为对照时的弹力和粘弹性特性(60°C时的tan δ )各自的变化率示于表1。[表1]
权利要求
1.S-(3-氨基丙基)硫代硫酸和/或其金属盐在改善硫化橡胶具有的粘弹性特性中的用途。
2.根据权利要求1所述的用途，其中，S-(3-氨基丙基)硫代硫酸的金属盐中的金属离子为锂离子、钠离子、钾离子、铯离子、钴离子、铜离子或锌离子。
3.根据权利要求1所述的用途，其中，S-(3-氨基丙基)硫代硫酸的金属盐中的金属离子为锂离子、钠离子或钾离子。
4.根据权利要求1所述的用途，其中，S-(3-氨基丙基)硫代硫酸的金属盐为式(2)所示的3-氨基丙基硫代硫酸盐，(H2N-(CH2)3-SSO3On · Mn+ (2) 式中，Mn+表示金属离子，η表示其价数。
5.根据权利要求4所述的用途，其中，金属离子为锂离子、钠离子、钾离子、铯离子、钴离子、铜离子或锌离子。
6.根据权利要求4所述的用途，其中，金属离子为锂离子、钠离子或钾离子。
全文摘要
本发明涉及S-(3-氨基丙基)硫代硫酸和/或其金属盐在改善硫化橡胶具有的粘弹性特性中的用途。
文档编号C08L21/00GK102449054SQ201080024118
公开日2012年5月9日 申请日期2010年6月1日 优先权日2009年6月4日
发明者上北泰生, 奥尔汉·厄兹蒂尔克, 竹内谦一 申请人:住友化学株式会社