氨基脲组合物、氨基脲组合物的制造方法、水系树脂组合物和复合体的制作方法
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及氨基脲组合物、氨基脲组合物的制造方法、水系树脂组合物和复合体。
【背景技术】
[0002] 近年来，在涂布领域中水系树脂组合物作为从有机溶剂系向水系的转换材料而受 到关注。但是，由水系树脂组合物得到的水系涂料与有机溶剂系涂料相比在耐水性、耐污染 性、硬度等方面还未显示出充分的物性。此处，水系树脂组合物是指树脂溶解和/或分散于 水中的物质。
[0003] 在该领域中，为了提高涂膜的物性，通常进行下述操作：在水系树脂组合物的树脂 中导入官能团而使其能够交联，形成由树脂的交联体构成的涂膜（下文中称为交联涂膜）。
[0004] 作为形成交联涂膜的水系树脂组合物，从施工性、作业性等方面出发，为将交联剂 与聚合物混合而成的方式，并且对单液常温交联型（cold-curing, one-pack type)的要求 较大，该单液常温交联型在涂布时即使不加热，也可以随着水性介质的蒸发而形成交联涂 膜。针对该要求，近年来利用了羰基和酰肼基的脱水缩合反应的腙交联系水性乳液受到关 注。
[0005] 此处，单液常温交联型是指在25°C形成涂膜、且具有储藏稳定性的涂料。关于储藏 稳定性，例如将涂料在50°C保存2周后涂布于基材而得到的涂膜与保存前由该涂料得到的 涂膜具有同样的耐水性、耐污染性、硬度的情况下，可以判断具有储藏稳定性。
[0006] 例如，提出了下述方案：在含有羰基的共聚物水分散液中添加作为交联剂的二羧 酸二酰肼，从而提供兼具常温交联性（cold-curingability)和储藏稳定性、且硬度、耐污 染性等优异的水系涂料（专利文献1~6)。但是，该方法中，作为交联剂使用的二羧酸二酰 肼在水系涂料的储藏时发生水解，交联能力（即固化特性）降低，形成具有优异的硬度、耐 污染性、耐溶剂性等的交联涂膜的能力会经时降低。此外，在上述文献中，作为二羧酸二酰 肼，使用了如己二酸二酰肼这样的与含有羰基的共聚物相容性低且亲水性高的化合物，因 此所得到的交联涂膜具有耐水性显著差的缺点。
[0007] 这样，含有现有的交联剂和含有羰基的共聚物的现有的水系涂料由于固化特性经 时降低，因此在将该组合物涂布至基材表面时无法发挥充分的交联性能。此外，若将对含有 羰基的共聚物的相容性差的二羧酸二酰肼用作交联剂，则存在涂布所得到的涂膜的耐水性 非常差的问题。
[0008] 另外，在专利文献7和8中提出了下述物质作为交联剂：选自由具有3~20个异 氰酸酯基的多异氰酸酯与肼或其衍生物、或其末端非封闭体与末端封闭体的混合物进行反 应而得到的氨基脲衍生物及其末端封闭体组成的组中的至少一种；以及选自由该氨基脲衍 生物及其末端封闭体组成的组中的至少一种、和选自含亲水性基团的化合物及其末端封闭 体中的至少一种的氨基脲混合物。但是，该氨基脲混合物大量含有作为副产物的末端氨基 化合物，因此存在对碱性物质容易黄变的缺点。
[0009] 另外，在专利文献9中，对于醇酸树脂乳液与苯乙烯-多羧酸丙烯酸乳液的混合体 系的氧化交联，作为第2交联剂负载苯乙烯-多羧酸丙烯酸乳液开环环氧基，合用了与二羧 酸二酰肼的交联反应，但多羧酸丙烯酸乳液涂膜的耐水性并不充分。
[0010] 另外，在专利文献10中公开了下述内容：出于改善涂膜的耐水性、体现出耐污染 性的目的，在高Tg(玻璃化转变点）的含羰基的共聚水性乳液中利用异佛尔酮二氨基脲作 为交联剂。但是，对高Tg的聚合物与异佛尔酮二氨基脲的组合来说，由于在成膜过程中变 硬，因此存在即使利用成膜助剂也无法成膜的缺点。
[0011] 另外，在专利文献11中公开了异佛尔酮二氨基脲，但由于在反应时使用过量的 肼，因此得到大量含有末端氨基化合物的氨基脲组合物，在将这样的氨基脲组合物用作交 联剂的情况下，所得到的交联涂膜存在在浸渍于碱性水溶液中时容易黄变的问题。另外，在 专利文献11中记载的制造方法中，需要将残留的肼除去的工序。
[0012] 现有技术文献
[0013] 专利文献
[0014] 专利文献1 :日本特公昭46-20053号公报
[0015] 专利文献2 :日本特开昭57-3850号公报
[0016] 专利文献3 :日本特开昭57-3857号公报
[0017] 专利文献4 :日本特开昭58-96643号公报
[0018] 专利文献5 :日本特开平4-249587号公报
[0019] 专利文献6 :日本特开平6-287457号公报
[0020] 专利文献7 :国际公开96/01252号小册子
[0021] 专利文献8 :日本特开2001-164126号公报
[0022] 专利文献9 :日本特开2008-504840号公报
[0023] 专利文献10 :日本特开2005-350580号公报
[0024] 专利文献11 :日本国专利4033518号公报
【发明内容】
[0025] 发明要解决的课题
[0026] 本发明的目的在于提供一种以少量的添加即可提高水系涂膜的硬度、耐污染性、 耐碱黄变性等的氨基脲组合物及其制造方法。另外，本发明的目的在于提供包含该氨基脲 组合物的水系树脂组合物、以及具备由该水系树脂组合物得到的涂膜的复合体。
[0027] 用于解决课题的方案
[0028] 本发明的一个方式涉及下述内容。
[0029] [1] 一种氨基脲组合物，其含有：
[0030] 氨基脲化合物（A)，其具有氨基和氨基脲基；
[0031] 氨基脲化合物（B-I)，其具有上述氨基脲化合物（A)的氨基被替换为氨基脲基的 结构；
[0032] 氨基脲化合物（B-2)，其是上述氨基脲化合物（B-I)的二聚物；和
[0033] 氨基脲化合物（B-3)，其是上述氨基脲化合物（B-I)的三聚物，
[0034] 上述组合物以下述式（a)所表示的分析面积比率（a)为0. 008%以上2%以下。
[0035] 分析面积比率（a) = SaASa+Sh+Sm+Sh) X 100··· (a)
[0036] [式中，SA、SB_p SB_2和SB_3分别表示上述氨基脲组合物在通过高效液相色谱分析 得到的色谱中的来自上述氨基脲化合物（A)、上述氨基脲化合物（B-I)、上述氨基脲化合物 (B-2)和上述氨基脲化合物（B-3)的峰的峰面积。]
[0037] [2]如[1]所述的氨基脲组合物，其中，上述氨基脲化合物㈧为下述式（1-1)或 下述式（1-2)所表示的化合物，
[0038] 上述氨基脲化合物（B-I)为下述式（2-1)所表示的化合物。
[0039]
【主权项】
1. 一种氨基脲组合物，其含有： 氨基脲化合物（A)，其具有氨基和氨基脲基； 氨基脲化合物（B-1)，其具有所述氨基脲化合物（A)的氨基被替换为氨基脲基的结构； 氨基脲化合物（B-2)，其是所述氨基脲化合物（B-1)的二聚物；和 氨基脲化合物（B-3)，其是所述氨基脲化合物（B-1)的三聚物， 所述组合物以下述式（a)所表示的分析面积比率（a)为0.008%以上2%以下， 分析面积比率（a) =SaASa+Sh+Sm+S^)X100- (a) 式中，SA、SB_pSB_2和SB_3分别表示所述氨基脲组合物在通过高效液相色谱分析得到的 色谱中的来自所述氨基脲化合物（A)、所述氨基脲化合物（B-1)、所述氨基脲化合物（B-2) 和所述氨基脲化合物（B-3)的峰的峰面积。
2. 如权利要求1所述的氨基脲组合物，其中，所述氨基脲化合物（A)为下述式（1-1)或 下述式（1-2)所表示的化合物， 所述氨基脲化合物（B-1)为下述式（2-1)所表示的化合物，
〇
3. 如权利要求2所述的氨基脲组合物，其中，所述氨基脲化合物（B-2)为下述式（2-2) 所表示的化合物， 所述氨基脲化合物（B-3)为下述式（2-3)所表示的化合物，
式中，HR3和R4各自独立地表示下述式（2-a)或下述式（2-b)所表示的一价基团，R5表示下述式（2-c)所表示的二价基团，
o
4. 如权利要求1~3中任一项所述的氨基脲组合物，其为分子内具有2个以上异氰酸 酯基的化合物（C)与肼或肼衍生物反应而得到的组合物。
5. 如权利要求4所述的氨基脲组合物，其中，所述化合物（C)为下述式（4)所表示的化 合物，
〇
6. 如权利要求1~5中任一项所述的氨基脲组合物，其中，下述式（b-1)所表示的分析 面积比率（b-1)为50 %以上99 %以下，下述式（b-2)所表示的分析面积比率（b-2)为0. 9% 以上30%以下，下述式（b-3)所表示的分析面积比率（b-3)为0.01%以上20%以下， 分析面积比率（b-1) =ShASa+Sh+Sm+Sh)X100- (b-1) 分析面积比率（b-2) =SbV^+Sh+Sm+Sh)X100，"（b-2) 分析面积比率（b-3) =SbVGa+Sh+Sm+Sh)X100，"（b-3)。
7. -种氨基脲组合物的制造方法，该制造方法具有以下反应工序： 使分子内具有2个以上异氰酸酯基的化合物（C)与肼或肼衍生物在溶剂中反应，得到 权利要求1~6中任一项所述的氨基脲组合物。
8. 如权利要求7所述的制造方法，其中，在所述反应工序中，所述肼或肼衍生物的摩尔 数相对于所述化合物（C)所具有的异氰酸酯基的摩尔数之比为0. 7~5。
9. 如权利要求7或8所述的制造方法，其中，在所述反应工序中， 所述溶剂含有水溶性有机溶剂和水难溶性溶剂， 相对于所述水溶性有机溶剂和所述水难溶性溶剂的总量，所述水难溶性溶剂的量为20 质量％以上。
10. -种水溶液，其含有5质量％以上的权利要求1~6中任一项所述的氨基脲组合 物。
11. 一种水系树脂组合物，其为可作为水系涂料或水系包覆材料使用的水系树脂组合 物，其中， 所述水系树脂组合物含有： 权利要求1~6中任一项所述的氨基脲组合物、和 能够与氨基脲基反应形成交联结构的树脂。
12. -种复合体，其具备基材和由权利要求11所述的水系树脂组合物形成的涂膜。
13. -种水系树脂组合物，其为混配有交联剂和水性乳液的水系树脂组合物，其中， 所述交联剂含有权利要求1~6中任一项所述的氨基脲组合物， 所述水性乳液含有至少一种交联性树脂，所述交联性树脂选自由数均分子量为 1000~100000的水溶性或水分散性多羰基化合物、以及数均分子量为1000~100000的水 溶性或水分散性聚环氧化合物组成的组，玻璃化转变温度Tg小于80°C。
14. 如权利要求13所述的水系树脂组合物，其中，所述水性乳液通过乳液聚合得到。
15. -种涂膜，其由权利要求13或14所述的水系树脂组合物得到，含有所述交联性树 脂的交联体。
【专利摘要】本发明涉及一种氨基脲组合物，其含有：氨基脲化合物(A)，其具有氨基和氨基脲基；氨基脲化合物(B-1)，其具有氨基脲化合物(A)的氨基被替换为氨基脲基的结构；氨基脲化合物(B-2)，其是氨基脲化合物(B-1)的二聚物；和氨基脲化合物(B-3)，其是氨基脲化合物(B-1)的三聚物，该氨基脲组合物的分析面积比率(a)为0.008％以上2％以下。
【IPC分类】C09D163-00, C07C281-06, C09D201-00, C08K5-29, C08L101-06
【公开号】CN104812735
【申请号】CN201380059503
【发明人】山内丰昭, 宫崎贵行, 板持贵裕
【申请人】旭化成化学株式会社
【公开日】2015年7月29日
【申请日】2013年11月15日
【公告号】EP2921474A1, WO2014077363A1