一类可控土壤降解速度的磺酰脲类新结构的发现与应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及农用化学除草剂的合成技术及土壤降解方法，具体涉及苯环5位取代 的磺酰脲类衍生物的制备、应用、土壤降解研究与其规律性的总结。
【背景技术】
[0002] 20世纪70年代，美国杜邦公司的G.Levitt最早发现了磺酰脲类除草剂，1981年， 第一个商品化品种绿磺隆问世，标志着除草剂发展进入了超高效时代，该类除草剂因为具 有超高效、低毒、广谱、高选择性等特点受到广泛应用，目前，已有十几种商品化的品种。此 类除草剂对许多一年生或多年生杂草有特效，广泛应用于防除稻田、大豆田、玉米田、麦类 作物田、油菜田、草坪及其他非耕地杂草。
[0003] 然而，随着磺酰脲类除草剂的广泛应用，加之我国采取每年一地多茬作物的耕作 制度，一些问题也日益凸显，其中最大问题是该类除草剂的残留危害下茬苗期作物的正常 生长。磺酰脲类除草剂绿磺隆、甲磺隆、胺苯磺隆等超高效药剂，在小麦田常规使用技术下， 药剂可在土壤中残留数月甚至几年，对后茬作物玉米、油菜、棉花及某些豆科作物产生不同 程度的药害，甚至死亡。2013年起农业部已经明令禁止销售和使用绿磺隆、甲磺隆、胺苯磺 隆及其混配制剂，致使该类除草剂的应用受到严重的限制。
[0004] 1995年英国布莱顿植保会议上，杜邦公司报道了降解速度快的氟吡嘧 横隆(S.R.Teaney,L.Armstrong,K.Bentleyetal.BrightonCropProtection Conference-Weeds，1995,1，49-56)。后有报道苯环5位取代的磺酰脲类除草剂降解速度有 所增加，如碘甲磺隆、甲酰胺磺隆新结构等。
[0005] 为了寻找具有超高除草活性且具有理想可控的土壤降解速率，适用于中国农田耕 种模式的新型磺酰脲类除草剂，首次设计合成了系列苯环5位取代的磺酰脲类化合物并进 行生物活性测试，总结构效规律，经土壤降解结果确认苯环5位导入不同取代基（具有吸 电子或给电子基团等不同性质等）会影响降解速度，尤其以导入不同的胺基基团时降解最 快，而其部分结构仍维持很高的除草效果（与商品化除草剂绿磺隆相比）。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的在于提供一类具有超高除草活性、无残留药害的适用于中国农田耕 种模式国情的新型磺酰脲类除草剂。将不同取代基团导入磺酰脲苯环部分的5位，开发苯 环5位取代衍生物的制备方法，发现降解速率较快的新结构，总结新构效关系及土壤降解 规律，以达到根据不同农作物的需要创制可控降解的磺酰脲类新结构的目的。
[0007] 本发明提供的苯环5位取代的磺酰脲类新结构通式见式I:
[0008]
[0009] 式中
[0010] Z选自C或N;
[0011] R1选自卤素、硝基、氰基、三氟甲基、卤代C烷基、C「C6烷氧基、卤代C烷氧 基、Ci-Q烷硫基、卤代C 烷硫基、C 烷氧基羰基、卤代C3-(：6环烷基或N，N-(C 基）氨基甲酰基；
[0012]R2选自卤素、硝基、氰基、三氟甲基、C「C6烷氧基羰基、N，N-(C「C6烷基）氨基甲 酰基、CfC6烷基、卤代CfC6烷基、C「C6烷氧基、卤代C^(^烷氧基、C「C6烷硫基、卤代C「C6 烷硫基、氨基、烷基氨基、C酰胺基、C 磺酰胺基、C 亚胺基、C2-C6烯基、卤代 c2-c6烯基、c2-c6炔基、卤代c3-c6环烷基或卤代c2-c6炔基；
[0013] R3、R4选自H、F、Cl、CH3、0CH3、0C2H5、0CH2CH2CH3、CF3、0CF3、0CHF2、0CH2CF3、NHCH3、 N(CH3) 2、SCH3或CH=CHCH3。
[0014] 在上述衍生物的定义中，所用术语不论单独使用还是用在复合词中，代表如下取 代基：
[0015] 卤素为氟、氯、溴或碘；
[0016] Q-Q烷基为直链或支链烷基；
[0017] 卤代(；-(：6烷基为直链或支链烷基，卤代C 烷基上的氢原子可以部分或全部被 卤原子取代；"卤代C2_C6烯基"、"卤代C2_C6炔基"和"卤代C3_C6环烷基"的定义与术语"卤 代(^-(：6烷基"相同；
[0018] C2-C6·基为有2-6个碳原子的直链或支链并可在任何位置上存在有双键；
[0019] (：2_(：6炔基为有2-6个碳原子的直链或支链并可在任何位置上存在有三键。
[0020] 本发明的苯环5位取代的磺酰脲类化合物I按Scheme-ι所示的方法合成：
[0021]
[0022] Scheme-Ι苯环5位取代磺酰脲类化合物I合成路线
[0023] 通式II化合物与氯甲酸乙酯、碳酸钾溶于有机溶剂中，加热回流得到通式III化 合物，然后与取代的芳香胺溶于有机溶剂中，回流制得目标化合物I，反应式中各基团如权 利要求1中的定义。
[0024] 所述的有机溶剂选自丙酮、氯仿、四氯化碳、苯、甲苯、甲醇、乙醇、乙酸乙酯、四氢 呋喃、乙腈、1，4_二氧六环、N，N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜。
[0025] 所述任何一种磺酰脲类衍生物均可用于制备农用化学除草剂，防除一年生或多年 生杂草。
[0026] 本发明提供的磺酰脲衍生物作为活性成分配以农业可以接受的助剂组成的农药 组合物用于杂草的防治。 本发明的技术效果是：不仅改善了原有化合物在土壤中的降解速率，而且提高了对某 些杂草的除草活性。
【附图说明】
[0027] 图1是部分目标化合物I的土壤降解一级动力学曲线图； 图2是部分目标化合物I的除草活性图。
【具体实施方式】
[0028] 以下结合实施例来进一步说明本发明，其目的是能更好的理解本发明的内容及体 现本发明的实质性特点，因此所举之例不应视为对本发明保护范围的限制。
[0029] 实施例1
[0030] 2-氯-5-硝基苯磺酰胺基甲酸乙酯的合成：
[0031]
[0032] 在100mL单口圆底烧瓶中，将2-氯-5-硝基苯磺酰胺（2.378,0.01111〇1)、碳酸钾 (2. 76g，0· 02mol)溶到30mL丙酮中，然后加入氯甲酸乙酯（1. 30g，0· 012mol)，加热回流6 小时，减压浓缩除去溶剂丙酮，剩余物加入乙醚与水的混合溶剂（50mL，v/v= 1 : 1)溶解， 分液去掉乙醚层，水层用盐酸调节pH至3左右，有固体析出，抽滤，干燥得到白色固体，直接 用于下一步反应。
[0033] 实施例2
[0034] 1-(2-氯-5-硝基苯基磺酰基）-3-(4-甲氧基-6-甲基-1，3, 5-三嗪-2-基）脲 的合成：
[0035]
[0036] 在100mL单口圆底烧瓶中，将2-氯-5-硝基苯磺酰胺基甲酸乙酯（2.94g， 0.01mol)、4-甲基-6-甲氧基-2-氨基-1，3,5-三嗪（0· 14g，0.01mol)溶到 40mL甲苯中， 加热回流20小时，其间每5小时蒸出20mL甲苯并补加20mL新甲苯。反应完毕后冷却至室 温，将反应液脱溶，残余物经柱色谱纯化得到目标化合物。
[0037] 现将根据实施例1~2的制备方法而采用不同的原料制备的该类衍生物1~532， 列入表 1，部分衍生物1HNMR(BrukerAV_400spectrometerusingtetramethylsilaneas theinternalstandard)、元素分析、紫外最大吸收值数据列入表2。
[0038] 表1目标化合物I的结构
[0039]
[004
[004
[0042]
[OOw」
[0044」
[0045」
[004
[0047」
[0048]
[00