49]
[0050]
[0051]
[0052]
[0053」
[0054]
[005、
[0056]
[0057」
[0058]
[0059] 附注：化合物No. 2即绿磺隆对照药，下同。
[0060] 表2部分目标化合物I的核磁、元素分析及紫外数据
[0061]
[0062]
[0063] 买施例3
[0064] 利用本发明提供的衍生物进行除草活性测试，测试对象为油菜、苋菜、稗草、马唐， 测试方式分为茎叶处理与土壤处理。测试方法如下：
[0065] 1)药液配制
[0066] 乳化水的配制：首先配制含量1%。的水乳液，用烧杯称取lg乳化剂，加少量蒸馏水 充分溶解后，装入l〇〇〇mL的容量瓶中，并用蒸馏水多次清洗烧杯，全部倒入容量瓶中，最后 用蒸馏水加到刻度，充分摇匀待用。
[0067] 母液配制：称取10mg供试样品溶于lmL的DMF中，待充分溶解后配制成10mg/mL 的母液。按照喷雾面积计算用药量后，移取所需体积至10mL小烧杯中，加入相应体积的乳 化水配制成水乳液以备喷雾使用。如果需要，逐级稀释得到所需水乳液备用。
[0068] 2)盆栽法（土壤处理）
[0069] 将固定量的土壤放入直径为7.Ocm的塑料小杯中，同时加一定量水，以喷施法对 土壤施以不同剂量的药剂，之后播种，在其上面翻盖固定厚度的土壤，于温室中培养，并以 塑料布覆盖直至幼苗出土，每天施以定量清水保持植物的正常生长。待施药处理21天 后测量地上部分鲜重，与未施药组进行对比计算出鲜重抑制百分率。测试材料为：油菜(Brassicanapus)、反枝苋（Amaranthusretroflexus)、稗草（Echinochloacrusgalli)以 及马唐（Digitariaadscendens) 〇
[0070] 3)盆栽法（茎叶处理）
[0071] 将固定量的土壤放入直径为7. 0cm的塑料小杯中，同时加一定量水，之后播种，在 其上面翻盖固定厚度的土壤，于温室中培养，并以塑料布覆盖直至幼苗出土，每天施以定量 清水保持植物的正常生长。幼苗出土后，以喷施法施以不同剂量的药剂，待施药处理21天 后测量地上部分鲜重，与未施药组进行对比计算出鲜重抑制百分率。测试材料同盆栽法 (土壤处理）。
[0072] 上述盆栽试验的除草活性的测试结果如表3所示：
[0073]表3部分目标化合物I的除草活性抑制率（％ )
[0074]
[0076] 结果表明，大部分目标化合物I表现出与商品化的除草剂绿磺隆（No.2)相当的除 草活性，当取代基为CN、0匕时，除草活性较低，但当取代基为F、Cl、Br、I、CH 3、C2H5、N(CH3)2 时，具有较高的除草活性。
[0077] 实施例4
[0078] 利用本发明提供的衍生物进行土壤降解研究，供试土壤样品为江西吉安红壤，pH 为5. 40 (按照国标NY/T1377-2007测定，溶剂为去C02蒸馏水），土壤有机质含量为6. 85 g/kg(按照国标NY/T1121. 6-2006测定）。测试流程如下：
[0079] 首先对空白和施药的土壤分别分析，对比各新结构的HPLC谱图，选择个性化液相 分析条件，然后在特定分析条件下，建立各新结构的标准曲线，随后采用不同的浸取方法， 分别测定在土壤中的添加回收率，计算实验误差，最后，测定各新结构在土壤中的降解半衰 期。两批土壤降解测试结果见表4与表5。
[0080] 表4部分目标化合物I土壤降解测定结果（第一批）
[0081]
[0082] 附注：No. 2结构即绿磺隆对照药，下同。
[0083] 表5部分目标化合物I土壤降解测定结果（第二批）
[0084]
[0085] 从表4、表5中结果可知，当苯环5位引入吸电子取代基时，土壤降解半衰期较商品 化对照药绿磺隆长，如：F、Cl、Br、I、N02、CN、CF3;但当引入供电子取代基时，土壤降解速度 加快，尤其以二甲胺基取代时降解最快，这对新型超高除草活性且适合中国耕种模式、对环 境友好的磺酰脲类除草剂的设计具有重要的指导意义。
【主权项】
1. 一类如下通式I表示的磺酰脲类衍生物： 式中：Z选自C或N; R1选自卤素、硝基、氰基、三氟甲基、卤代C「C6烷基、C「C6烷氧基、卤代C「(： 6烷氧基、 烷硫基、卤代C 烷硫基、C 烷氧基羰基、卤代C 3-(：6环烷基或N，N-(C 烷基） 氨基甲酰基； R2选自卤素、硝基、氰基、三氟甲基、C烷氧基羰基、N，N- (C烷基）氨基甲酰基、 烷基、卤代C 烷基、C 烷氧基、卤代C 烷氧基、C 烷硫基、卤代C 烷硫 基、氨基、C「C6烷基氨基、C「C6酰胺基、C「C6磺酰胺基、C「C 6亚胺基、C 2-C6烯基、卤代C 2-C6 烯基、c2-c6炔基、卤代C 3-(：6环烷基或卤代c 2-c6炔基； R3、R4选自 H、F、Cl、CH 3、0CH3、0C2H5、0CH2CH 2CH3、CF3、0CF3、0CHF2、0卿^ SCH3或 CH = CHCH3〇2. 根据权利要求1所述磺酰脲类衍生物，其特征在于：所述衍生物中的卤素为氟、氯、 溴或碘烷基为直链或支链烷基；卤代C ^(^烷基为直链或支链烷基，卤代C ^(^烷基 上的氢原子可以部分或全部被卤原子取代；"卤代C2-C6烯基"、"卤代C 2-(：6炔基"和"卤代 C3_C6环烷基"的定义与术语"卤代C 烷基"相同；C 2-(：6烯基为有2-6个碳原子的直链或 支链并可在任何位置上存在有双键；(：2-(：6炔基为有2-6个碳原子的直链或支链并可在任何 位置上存在有三键。3. -类如权利要求1所述磺酰脲类衍生物的制备方法，其特征在于合成路线如下所 示：制备步骤如下： 通式II化合物与氯甲酸乙酯、碳酸钾溶于有机溶剂中，加热回流得到通式III化合物， 然后与取代的芳香胺溶于有机溶剂中，回流制得目标化合物I，反应式中各基团如权利要求 1中的定义。4. 如权利要求3所述的磺酰脲类衍生物的制备方法，其特征在于所述的有机溶剂选自 丙酮、氯仿、四氯化碳、苯、甲苯、甲醇、乙醇、乙酸乙酯、四氢呋喃、乙腈、1，4_二氧六环、N， N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜。5. -类根据权利要求1所述取代磺酰脲类衍生物的应用，其特征在于：用于制备农用 化学除草剂。6. 如权利要求5所述的的应用，其特征在于防除一年生或多年生杂草；还可以作为活 性成分配以农业可以接受的助剂组成的农药组合物用于杂草的防治。7. -类根据权利要求1所述取代磺酰脲类衍生物的土壤降解行为，其特征在于：在磺 酰脲苯环5位引入不同的取代基团会影响化合物的土壤降解行为，当引入吸电子基团时， 化合物土壤降解速度减慢，当引入供电子基团时，土壤降解速度加快。
【专利摘要】本发明涉及一类可控土壤降解速度的磺酰脲类新结构的发现与应用。结构如通式I所示，式中各取代基团的定义见说明书。本发明的目的在于提供一类具有超高除草活性、无残留药害的适用于中国农田耕种模式国情的新型磺酰脲类除草剂。将不同取代基团导入磺酰脲苯环部分的5位，开发苯环5位取代衍生物的制备方法，发现降解速率较快的新结构，总结新构效关系及土壤降解规律，以达到根据不同农作物的需要创制可控降解的磺酰脲类新结构的目的。
【IPC分类】C07D251/16, A01P13/00, C07D251/22, C07D251/46
【公开号】CN105439970
【申请号】CN201510675885
【发明人】李正名, 华学文, 周沙, 陈明桂, 张冬凯, 周莎, 陈有为, 李永红
【申请人】南开大学
【公开日】2016年3月30日
【申请日】2015年10月16日